结合原电池和光电化学电池的光电化学制氢装置制造方法
【专利摘要】本发明公开了一种结合原电池和光电化学电池的光电化学制氢装置，包括：阳极、对电极和电解液，所述的电解液设置在阳极和对电极之间；所述的阳极和对电极之间用导线连接；所述的阳极由导电基底和附着在导电基底上的能级匹配的半导体纳米薄膜组成。本发明将原电池和光电化学电池有机地结合为一体，通过原电池效应和光电化学光伏效应的叠加提高整个制氢系统的效率，包括产氢量的提高，外加偏压的降低。
【专利说明】结合原电池和光电化学电池的光电化学制氢装置
【技术领域】
[0001]本发明属于太阳能制氢【技术领域】，具体涉及一种结合原电池和光电化学电池的光电化学制氢装置。
【背景技术】
[0002]自从1968年Boddy证实了 TiO2半导体电极可以产生氧气，1972年Honda和Fujishima证实了 TiO2半导体电极在光照下可以产生氢气之后,太阳能制氢技术被认为是一种最佳的能源转换技术。这主要得益于:(1)氢能可以方便地转换为热能或者电能，同时不会放出任何污染物；(2)氢能可以由水裂解而制备，而且氢能利用之后的产物为水，属于清洁可再生能源；(3)结合了太阳能的光电化学制氢在解决能源问题的同时也有益于环境问题的缓解。早期的光电化学制氢研究主要集中在二氧化钛(TiO2)纳米结构光阳极的开发方面。TiO2由于具有合适的能级结构和带隙宽度、高的光电活性以及耐光腐蚀、成本低廉、易于制备、具有良好的化学稳定性等优点而引起了广泛的研究兴趣。然而，TiO2由于具有以下缺点而限制了其光电化学制氢效率的提高:(1)1102属于宽带隙半导体材料(锐钛矿相:
3.2eV，金红石相:3.0eV)，对可见光几乎没有响应；(2)由于TiO2材料低的电子迁移率导致光生电子空穴对复合损失严重，直接限制了制氢效率的提高。为了解决以上问题，人们发展了多种改进技术:(I)开发带隙较窄的替代材料，如a -Fe2O3^ffO3等；(2)通过TiO2材料的掺杂以改变其带隙，包括金属(Fe、Sn等)和非金属(C，N等)掺杂；(3)用多种敏化剂对TiO2材料进行敏化以拓宽其光谱响应范围，如染料敏化、半导体量子点(CdS、CdTe, CdSe等)敏化、贵金属纳米材料敏化等。虽然，在太阳能制氢装置在多方面取得了成果，然而通过合理的能带结构设计达到带隙匹配、能带布局合理以进一步提高光电化学制氢装置的效率仍然是一个挑战。
[0003]另一方面，目前的太阳`能制氢装置的输出电压远低于水分子裂解的理论值(1.23V)，因此通常需要加一个较大的偏压才能进行有效的光电化学制氢。而偏压的加入无疑降低了太阳能制氢的优势。因此寻找降低所需外加偏压甚至发展零偏压(自驱动)的光电化学制氢装置是目前研究的关键。
[0004]鉴于目前光电化学制氢装置阳极的缺陷和发展零偏压制氢装置的必要性，本发明提出了一种全新的结合原电池和光电化学电池的光电化学制氢装置。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种光谱响应宽(主要吸收可见光)、制氢效率高、无需外加偏压，和制备工艺简单廉价，环境友好的光电化学制氢装置统。
[0006]为了达到上述的技术效果，本发明采取以下技术方案:
[0007]—种结合原电池和光电化学电池的光电化学制氢装置,包括:阳极、对电极和电解液，所述的电解液设置在阳极和对电极之间；
[0008]所述的阳极和对电极之间用导线连接；[0009]所述的阳极由导电基底和附着在导电基底上的能级匹配的半导体纳米薄膜组成。本装置中所述的阳极、所述电解液和所述对电极结合同时产生原电池效应和光电化学光伏效应，两者的叠加有利于提高光电化学制氢装置的性能。
[0010]进一步的技术方案是:所述的对电极为Pt片或Pt网或Pt丝。
[0011]进一步的技术方案是:所述的电解液为含有还原剂的水溶液。
[0012]进一步的技术方案是:所述的电解液为含有S2_或1的KOH水溶液。
[0013]进一步的技术方案是:所述的半导体纳米薄膜为附着在导电基底上的CdS量子点敏化的SnO2-TiO2核壳结构薄膜。
[0014]进一步的技术方案是:所述的CdS量子点敏化的SnO2-TiO2核壳结构薄膜为CdS量子点用化学浴沉积技术沉积在SnO2-TiO2核壳结构表面；所述的SnO2-TiO2核壳结构是通过溶液异质外延技术生长TiO2纳米结构于SnO2纳米线/管网络结构，并在500°C退火Ih后所得；所述SnO2纳米线/管网络结构是将SnO2纳米线/管的浆料涂于导电基底上并500°C退火Ih所得；所述的SnO2纳米线/管的浆料是将电纺丝制备的SnO2纳米线/管分散于无水乙醇、水、冰乙酸组成的混合溶液中，并添加聚乙二醇作为粘结剂，通过超声分散和磁力搅拌所制备。
[0015]进一步的技术方案是:所述混合溶剂中无水乙醇、水与冰乙酸的体积比为
0.4:0.1: 1.5 ;所述SnO2纳米线/管与所述混合溶剂的质量比为0.2:1~0.6:1 ;所述聚乙二醇的分子量为2000~100000，所述的聚乙二醇与所述混合溶剂的质量比为0.08:1~2:1。
[0016]进一步的技术方案是:所述的导电基底是透光率为80~90%，方块电阻为7~14 Ω的FTO透明导电玻璃、ITO透明导电玻璃或者不锈钢、钛。
[0017]进一步的技术方案是:所述的半导体纳米薄膜为厚度为500nm~10 μ m的半导体纳米多孔膜。
[0018]本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果:
[0019]1、原电池和光电化学电池的结合
[0020]本发明将原电池和光电化学电池有机地结合为一体，通过原电池效应和光电化学光伏效应的叠加提高整个制氢系统的效率。包括产氢量的提高，无需外加偏压等。
[0021]2、合理的阳极能带结构设计:
[0022]本发明选用具有较大迁移率的SnO2材料((~100到ZOOcm2VH形成电子传输网络，并在其上生长TiO2纳米结构以形成核壳结构。由于SnO2的导带底比TiO2的更正，这有利于形成一个指向SnO2的表面偶极层。该偶极层有利于加快电子从TiO2向SnO2的传输并同时阻止电子和电解液中氧化性物质的复合。SnO2纳米材料由电纺丝技术制备，除了成本低廉、易于制备之外，该方法制备的材料具有丰富的缺陷，在其禁带中形成的缺陷能级有利于原电池效应的产生。另外，我们所选用的敏化剂CdS和TiO2具有合理的能带结构布局，有利于光生电子的快速传输。本发明将原电池和光电化学电池结合为一体，二者都需要载流子复合损失小和电子传输快。
[0023]3、低偏压甚至零偏压——原电池效应和光电化学光伏效应的叠加
[0024]本发明有机结合了原电池效应和光电化学光伏效应，两种效应的叠加降低了所需的偏压，并且在零偏压时也可以显示高的制氢效率。这主要的易于阳极的能带结构设计和电解液中还原性物质(s2_)的贡献。
[0025]4、简单、廉价、环境友好:
[0026]所选主要材料TiO2和SnO2环境友好、廉价、易于制备。
[0027]本发明所述的光电化学制氢系统有机结合了原电池和光电化学电池，制作工艺简单，廉价，环境友好，符合时代发展的需要。
【专利附图】
【附图说明】
[0028]图1为本发明的结构示意图。
[0029]图2为本发明装置的工作原理图。
[0030]图3为本发明装置在入射光(AM1.5G，IOOmff cm_2)交替“开”、“断”下测得的短路电流一时间曲线，测试时外加电压为OV。
【具体实施方式】
[0031]下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。
[0032]实施例:
[0033]图1示出了 本发明结合原电池和光电化学电池的光电化学制氢装置的结构示意图，从图中可以看出，一种结合原电池和光电化学电池的光电化学制氢装置，包括阳极、对电极4和电解液3，所述的电解液3设置在阳极和对电极4之间；所述的阳极由导电基底I和附着在导电基底I上的能级匹配的半导体纳米薄膜2组成。阳极与对电极用导电5直接连接。
[0034]本发明的一个实施例中，对电极为Pt片或Pt网或Pt丝。
[0035]本发明的一个实施例中，电解液中为含有还原剂的水溶液；更优选的是，电解液为含有还原剂的KOH水溶液。还原剂可以为#_或1_离子。本发明的一个具体实施例中，电解液为含有Na2S的KOH水溶液，所述的电解液中Na2S的浓度为0.10~0.20mol/L, KOH的浓度为0.5~1.5mol/L，优选的是:所述的电解液中Na2S的浓度为0.18mol/L, KOH的浓度为 lmol/L0
[0036]本发明的一个实施例中，半导体纳米薄膜为附着在导电基底上的CdS量子点敏化的SnO2-TiO2核壳结构薄膜，所述的半导体纳米薄膜与导电基底为一个整体。CdS量子点敏化的SnO2-TiO2核壳结构薄膜为CdS量子点用化学浴沉积(sequential chemical bathdeposition)技术沉积在SnO2—TiO2核壳结构表面；所述的SnO2—TiO2核壳结构是通过溶液异质外延技术生长TiO2纳米结构于SnO2纳米线/管网络结构，并在500°C退火Ih后所得；所述SnO2纳米线/管网络结构是将SnO2纳米线/管的浆料涂于导电基底上并500°C退火Ih所得；所述的SnO2纳米线/管的浆料是将电纺丝制备的SnO2纳米线/管分散于无水乙醇、水、冰乙酸组成的混合溶液中，并添加聚乙二醇作为粘结剂，通过超声分散和磁力搅拌所制备；所述混合溶剂中无水乙醇、水与冰乙酸的体积比为0.4:0.1:1.5 ;所述SnO2纳米线/管与所述混合溶剂的质量比为0.2:1~0.6:1 ;所述聚乙二醇(PEG，分子量2000~100000)与所述混合溶剂的质量比为0.08:1~2:1。
[0037]本发明的一个实施例,半导体纳米薄膜为厚度500nm~10 μ m的半导体纳米多孔膜。[0038]本发明的一个实施例中，导电基底I为透光率为80~90%，方块电阻为7~14Ω的FTO透明导电玻璃、ITO透明导电玻璃、不锈钢或钛，导电基底也可以选用其他的金属，例如。导电基底I可以为不锈钢或钛的金属片或金属网。
[0039]本发明装置的工作原理(如图2)如下:
[0040]在无光照时所述阳极结合所述对电极在所述电解液中可以形成原电池。由于溶液中的还原性物质，如S-2或0H-21等可以还原半导体CdS22、Ti0223中的空穴24，电子25跃迁到空穴24后在热激发26下跃迁到Ti0223的禁带能级或者传输到Sn0227的价带而被进一步热激发到Sn022 7的禁带能级28。禁带能级中的电子被多次热激发而处于禁带的不同能级之上。禁带能级被占据导致整个电极费米能级29的升高，即阳极电势相对于对电极降低而产生电动势。
[0041]上述原电池效应在有光照时除了被热激发之外主要被光激发210。原电池效应和光电化学光伏效应的叠加提高了该系统的光电压和光电流，有利于制氢效率的提高和降低所需外加偏压，甚至不加偏压。
[0042]图3示出了本发明装置在入射光(AM1.5G，IOOmff cm_2)交替“开”、“断”下测得的短路电流一时间曲线，测试时外加电压为0V，电解液为lmol/L KOH和0.18mol/L Na2S的混合水溶液。由该图可以明显看出，该制氢装置的输出电流密度由两部分组成，一部分来源于原电池效应，一部分的贡献来源于光电化学电池效应。由于光照时光激发促进了电子的跃迁，也同时促进了原电池效应，因此，光电化学电池部分的电流也包含了光照下原电池效应的贡献。原电池效应和光电化学电池效应的有机结合正是本发明的核心思想和亮点所在。尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。`
【权利要求】
1.一种结合原电池和光电化学电池的光电化学制氢装置，其特征在于包括:阳极、对电极和电解液，所述的电解液设置在阳极和对电极之间； 所述的阳极和对电极之间用导线连接； 所述的阳极由导电基底和附着在导电基底上的能级匹配的半导体纳米薄膜组成。
2.根据权利要求1所述的结合原电池和光电化学电池的光电化学制氢装置，其特征在于所述的对电极为Pt片或Pt网或Pt丝。
3.根据权利要求1所述的结合原电池和光电化学电池的光电化学制氢装置，其特征在于所述的电解液为含有还原剂的水溶液。
4.根据权利要求1或3所述的结合原电池和光电化学电池的光电化学制氢装置，其特征在于所述的电解液为含有S2-或i-的KOH水溶液。
5.根据权利要求1所述的结合原电池和光电化学电池的光电化学制氢装置，其特征在于所述的半导体纳米薄膜为附着在导电基底上的CdS量子点敏化的SnO2-TiO2核壳结构薄膜。
6.根据权利要求5所述的结合原电池和光电化学电池的光电化学制氢装置，其特征在于所述的CdS量子点敏化的Sn02_Ti02核壳结构薄膜为CdS量子点用化学浴沉积技术沉积在SnO2-TiO2核壳结构表面；所述的SnO2-TiO2核壳结构是通过溶液异质外延技术生长TiO2纳米结构于SnO2纳米线/管网络结构，并在500°C退火1h后所得；所述SnO2纳米线/管网络结构是将SnO2纳米线/管的浆料涂于导电基底上并500°C退火Ih所得；所述的SnO2纳米线/管的浆料是将电纺丝制备的SnO2纳米线/管分散于无水乙醇、水、冰乙酸组成的混合溶液中，并添加聚乙二醇作为粘结剂，通过超声分散和磁力搅拌所制备。
7.根据权利要求6所述的结合原电池和光电化学电池的光电化学制氢装置，其特征在于所述混合溶剂中无水乙醇、水与冰乙酸的体积比为0.4:0.1:1.5;所述SnO2纳米线/管与所述混合溶剂的质量比为0.2:1~0.6:1 ;所述聚乙二醇的分子量为2000~100000,所述的聚乙二醇与所述混合溶剂的质量比为0.08 :1~2:1。
8.根据权利要求1所述的结合原电池和光电化学电池的光电化学制氢装置，其特征在于所述的导电基底是透光率为80~90%，方块电阻为7~14Ω的FTO透明导电玻璃、ITO透明导电玻璃或者不锈钢、钛。
9.根据权利要求1所述的结合原电池和光电化学电池的光电化学制氢装置，其特征在于所述的半导体纳米薄膜为厚度为500nm~10 μ m的半导体纳米多孔膜。
【文档编号】C25B11/02GK103757656SQ201410024862
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2014年1月20日 优先权日:2014年1月20日
【发明者】李小东, 王斌, 程建丽, 倪伟 申请人:中国工程物理研究院化工材料研究所, 四川省新材料研究中心