一种提高金属陶瓷惰性阳极表面致密层电导率的方法
【专利摘要】本发明提出了一种提高金属陶瓷惰性阳极表面致密层电导率的方法。本发明通过控制一定的电解腐蚀条件使金属陶瓷惰性阳极表层生成致密尖晶石型氧化物陶瓷耐腐蚀层的同时，能生成铝元素和MFe2O4(M为Ni、Cu、Mn、Zn.和Co中的一种或几种)和NAl2O4陶瓷中(N为Ni、Cu、Mn、Zn.、Fe和Co中的一种或几种)B位上的三价铁元素含量均较低的致密尖晶石型氧化物陶瓷层，提高金属陶瓷惰性阳极致密层的电导率，从而实现金属陶瓷惰性阳极表面致密层动态腐蚀平衡和高电导的统一。
【专利说明】一种提高金属陶瓷惰性阳极表面致密层电导率的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于材料科学领域，涉及一种提高金属陶瓷惰性阳极表面致密层电导率的方法。
【背景技术】
[0002]金属陶瓷惰性阳极在高温熔盐电解质中电解时能在其表面生成致密层NiFe2O4-NiAl2O4-FeAl2O4，从而达到致密层表层腐蚀与内部形成致密层这样的动态腐蚀平衡。然而，由于表面形成了陶瓷致密层，相对于原来的金属陶瓷，其导电率有所下降。而且NiAl2O4和FeAl2O4的电导率低于NiFe2O4 (如NiAl2O4在950°C时的电导率为0.014S/cm，而NiFe2O4在960°C时的电导率为2.105S/cm)，研究发现，致密层中沉积的Al元素含量越高(即生成的NiAl2O4和FeAl2O4物质的量越大)，其电导率越低；析出氧氧化Fe2+离子成为Fe3+离子含量越高，电导率越高，因此Al、O元素的沉积与溶解和铁离子价态的变化将影响阳极表层导电性能。本发明提出一种提高金属陶瓷惰性阳极表面致密层电导率的方法，特别针对尖晶石型金属陶瓷惰性阳极材料，通过控制一定的电解腐蚀条件使金属陶瓷惰性阳极表层生成致密尖晶石型氧化物陶瓷耐腐蚀层的同时，能生成铝元素和三价铁元素含量较低的致密尖晶石型氧化物陶瓷层，提高金属陶瓷惰性阳极致密层的电导率，从而实现金属陶瓷惰性阳极表面致密层动态腐蚀平衡和高电导的统一，为下一步开展惰性电极铝电解工程化电解试验提供支持。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是提供一种提高金属陶瓷惰性阳极表面致密层电导率的方法。利用该方法，金属陶瓷惰性阳极表面始终能够保持合适厚度的致密尖晶石型氧化物陶瓷层，可以经受长期的高温氟化物熔盐的腐蚀，并且该致密层为铝元素和三价铁元素含量较低的致密尖晶石型氧化物陶瓷层，保证惰性阳极在铝电解中平稳运行，解决现有铝电解用金属陶瓷惰性阳极表面致密层动态腐蚀平衡和高电导难以统一的问题。
[0004]一种提高金属陶瓷惰性阳极表面致密层电导率的方法，是通过控制电解腐蚀条件使金属陶瓷惰性阳极表层生成包含MFe2O4和NAl2O4的致密尖晶石型氧化物陶瓷层，M为N1、Cu、Mn、Zn.和Co中的一种或几种，N为N1、Cu、Mn、Zn.、Fe和Co中的一种或几种，同时，致密尖晶石型氧化物陶瓷层中铝元素含量范围不超过0.5wt%, MFe2O4和NAl2O4两者之中B位上的二价铁离子与三价铁离子比值Fe2+B/Fe3+B为40%_50%。。(当N不为Fe时，则只考虑MFe2O4B位上的二价铁离子与三价铁离子之比Fe2+B/Fe3+B为40%_50%)
[0005]所述的电解腐蚀具体过程为:
[0006]将金属陶瓷惰性阳极置入电解质中进行电解腐蚀，电解质由Na3AlF6或K3AlF6或两种的混合物，与A1F3、CaF2、Al2O3组成，Na3AlF6或K3AlF6或两种的混合物含量60~80wt.%，AlF3 含量 5· ~30wt.%，CaF2 含量 0_10wt%，Al2O3 含量 3wt%_7.43wt%,电流密度范围为0.85-0.95A/cm2 ;电解时间不少于IOOh0[0007]上述方法中初晶温度为790-947°C，过热度10_50°C，电解温度:800-960°C , Al2O3含量 3wt%-7.43wt%0
[0008]所述金属陶瓷惰性阳极由尖晶石型氧化物、其他氧化物和金属相构成；尖晶石型氧化物质量百分比为50%-95%，其它氧化物质量百分比为1%_30%，金属相的质量百分比为1%-30%。
[0009]所述的尖晶石型氧化物为MFe2O4中的一种或几种，M为N1、Cu、Mn、Zn或Co ;其它氧化物为AxOy中的一种或几种，x=l或2 ；y=l, 2或3 ;A为N1、Cu、Mn、Zn或Co。
[0010]所述的金属陶瓷惰性阳极金属相为Fe、N1、Cu、Co、Ag中的一种或几种。
[0011]所述的金属陶瓷惰性阳极的制备方法如下:
[0012]合成:合成AxOy其它氧化物和MFe2O4尖晶石型氧化物；
[0013]混料:将占金属陶瓷质量百分比50%_95%的尖晶石型氧化物，占金属陶瓷质量百分比1%-30%的其它氧化物，占金属陶瓷质量百分比1%_30%的金属相，占混合料总质量1%的有机粘结剂聚乙烯醇以及分散剂工业酒精进行混料l_12h ；
[0014]烘干、成型、脱脂、致密化烧结得到金属陶瓷阳极材料。
[0015]利用1730S210A型恒流源提供恒电流，测量系统电流强度和两探针间的欧姆电压降，试样导电率σ按式计算:
[0016]
【权利要求】
1.一种提高金属陶瓷惰性阳极表面致密层电导率的方法，其特征在于，是通过控制电解腐蚀条件使金属陶瓷惰性阳极表层生成包含MFe2O4和NAl2O4的致密尖晶石型氧化物陶瓷层，M为N1、Cu、Mn、Zn.和Co中的一种或几种，N为N1、Cu、Mn、Zn.、Fe和Co中的一种或几种，同时，致密尖晶石型氧化物陶瓷层中铝元素含量范围不超过0.5wt%, MFe2O4和NAl2O4两者之中B位上的二价铁离子与三价铁离子比值Fe2+B/Fe3+B为40%_50%。
2.根据权利要求1所述的提高金属陶瓷惰性阳极表面致密层电导率的方法，其特征在于，所述的电解腐蚀具体过程为: 将金属陶瓷惰性阳极置入电解质中进行电解腐蚀，电解质由Na3AlF6或K3AlF6或两种的混合物，与A1F3、CaF2, Al2O3组成，Na3AlF6或K3AlF6或两种的混合物含量60~80wt.%，AlF3含量5~30wt.%，CaF2含量0_10wt%，Al2O3含量3wt%_7.43wt%,电流密度范围为0.85-0.95A/cm2 ;电解时间不少于100h。
3.根据权利要求1或2所述的提高金属陶瓷惰性阳极表面致密层电导率的方法，其特征在于，其初晶温度为790-947°C，过热度10-50°C，电解温度:800-960°C ,Al2O3含量3wt%-7.43wt%0
4.根据权利要求1所述的提高金属陶瓷惰性阳极表面致密层电导率的方法，其特征在于:所述金属陶瓷惰性阳极由尖晶石型氧化物、其他氧化物和金属相构成；尖晶石型氧化物质量百分比为50%-95%，其它氧化物质量百分比为1%_30%，金属相的质量百分比为1%-30%。
5.根据权利要求4所述的提高金属陶瓷惰性阳极表面致密层电导率的方法，其特征在于，所述的尖晶石型氧化物为MFe2O4中的一种或几种，M为N1、Cu、Mn、Zn或Co ;其它氧化物为AxOy中的一种或几种，x=l或2 ；y=l, 2或3 ;A为N1、Cu、Mn、Zn或Co。
6.根据权利要求4所述的提高金属陶瓷惰性阳极表面致密层电导率的方法，其特征在于，所述的金属陶瓷惰性阳极金属相为Fe、N1、Cu、Co、Ag中的一种或几种。
7.根据权利要求4或5或6所述的提高金属陶瓷惰性阳极表面致密层电导率的方法，其特征在于，金属陶瓷惰性阳极的制备方法如下: 合成:合成AxOy其它氧化物和MFe2O4尖晶石型氧化物； 混料:将占金属陶瓷质量百分比50%-95%的尖晶石型氧化物，占金属陶瓷质量百分比1%-30%的其它氧化物，占金属陶瓷质量百分比1%_30%的金属相，占混合料总质量1%的有机粘结剂聚乙烯醇以及分散剂工业酒精进行混料l_12h ;烘干、成型、脱脂、致密化烧结得到金属陶瓷阳极材料。
【文档编号】C25C7/02GK103668343SQ201310645917
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2013年12月3日 优先权日:2013年12月3日
【发明者】何汉兵, 秦毅红, 王原 申请人:中南大学