一种从棕化废液中回收铜的方法
【专利摘要】本发明公开了一种从棕化废液中回收铜的方法，在温度30～100℃的范围内，向棕化废液中加入碱性物质，通过控制碱性物质的加入量使废液的pH在2～3的范围内，然后过滤，再向滤液中加入电解添加剂，在30～60℃下进行电解。通过本发明能高效地回收棕化废液中的铜，减小重金属污染；本发明中，铜回收率达到99%，处理后铜含量在100mg/L以下。回收铜之后，棕化废液中有机废物的后续处理成本大大降低。
【专利说明】一种从棕化废液中回收铜的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于资源回收与清洁生产【技术领域】，具体涉及一种从棕化废液中回收铜的方法。
【背景技术】
[0002]印刷线路板(PCB)是保证各种电子元件形成电气互连的平台。PCB中使用的聚合物基材可以是玻纤布增强的环氧树脂，或者苯酚、聚酰胺等聚合物，也可以是其他树脂等。通过在聚合物基材单面或双面覆盖一层薄铜，在铜面上覆盖光刻胶，经曝光、显影、蚀刻后，可在铜面上形成线路图形，如此可以制作出单面或双面的线路板。由于单双面板提供电气互连的密度非常有限，于是发展出了目前广泛使用的多层线路板。上述的双面板又称内层板，把双面板堆积起来，在双面板之间用半固化的树脂隔开，经过热压后形成多层板。为了实现各层板之间的电气互连，需要钻导通孔、盲孔或者是埋孔。
[0003]在多层板的制作中，内层电路板传统的表面处理工艺是黑化(Black Oxide)。随着PCB工业的迅速发展和市场的需求，PCB企业在制造技术不断向高精度、轻量、薄型方向发展的同时，亦在努力提高效率、降低成本、改善环境，并适应多品种、小批量生产的需求，而传统的黑化工艺难以实现水平生产，且其制作薄板的能力差，流程长，工艺控制复杂，操作环境差，污水处理成本高，发展受到限制，棕化(Brown Oxide replacement)就是在这种情况下应运而生。
[0004]棕化技术是PCB内层板不可或缺的一个工序。随着高精度、高密集的集成电路的需要，印刷线制板的制造技术趋向更精密的多层线路板发展。从而增大了棕化废液的用量和棕化废液的产生。
[0005]棕化处理是一个化学蚀铜反应过程，随着棕化生产的进行，棕化废液中的铜离子浓度不断上升，当铜离子超过一定限量后，棕化废液便会因铜离子过多而产生棕化铜面发白、棕化铜面色泽不均等品质问题。因此，必须对棕化槽液进行处理，将铜离子控制在一定范围内，从而保证棕化产品的品质。通常当棕化过程中铜离子浓度达到一定限量后，需要不断排放棕化废液，同时补充添加液以降低铜离子浓度，以保持棕化槽中各有效组分含量的稳定。
[0006]废棕化废液中含有许多毒性有机物包括大量的三氮唑类、聚二醇类等带有N、S、P等孤对电子的大分子，废液中还含有25~50g/L的铜离子，其一部分与铜离子形成配合物，部分游离存在溶液中。目前，有一些资料对其处理，其中化学沉降法由于存在试剂耗量大、沉铜品质差、经济效益低和二次污染等问题而不被市场欢迎。
[0007]专利文献CN201713399U中公开了 “一种棕化废液再生回用装置”，该技术依次通过棕化废液收集、减压蒸馏、冷却结晶除铜、自动分析、自动加药和回流再用的方法，实现对废棕化废液的处理，但该技术方案涉及的实现减压蒸馏步骤的设备价格昂贵、能耗高且可重复处理有限。因此，该技术目前还不能实现大规模推广应用。专利文献CN102583840A中公开了一种“棕化废液降解提铜的光/臭氧-电-吸附反应装置及方法”，该技术先通过使用光臭氧协同降解废棕化废液中的有机物，然后再进行电解沉积铜。该技术虽然提供了一种较好的处理废棕化废液的方法，但要实现该技术方案，需要配置臭氧发生器、尾气吸收装置以及紫外光源，不适合工业化大规模应用。专利文献CN102603102A以及专利文献CN102560533A分别是在废液中加入阳离子聚合物形成可电解的络合铜或具氧化能力的金属化合物和表面活性剂用于分解有机物并提高沉铜的亮度，但是没有解决棕化废液在电极表面成膜的影响。在201210587062.X中通过在废液中加入离子催化剂，在电的作用下催化氧化降解废液中有机物的同时，在阴极电解出铜。但电催化过程中电驱动和浓差的相互关系影响整个反应效率。
【发明内容】
[0008]发明的目的
[0009]本发明的目的在于提供一种从棕化废液中回收铜的方法，本发明通过合理的设计能够高效回收棕化废液中的铜，减少棕化废液中的重金属含量，从废液中得到高附加值的铜，使棕化废液的后续处理过程更为简便。
[0010]具体的技术方案
[0011]一种从棕化废液中回收铜的方法，具体步骤为:在温度30~100°C的范围内，向棕化废液中加入碱性物质将废液的pH控制在2~3的范围内，然后过滤；再向滤液中加入电解添加剂，在30~60°C下进行电解。
[0012]加入的电解添加剂选自聚二硫二丙烷磺酸钠，AESS酸铜强走位剂，巯基咪唑丙磺酸钠，二甲基甲酰胺基丙烷磺酸钠，二甲基-二硫甲酰胺磺酸钠，丙烷磺酸钠，3-硫-异硫脲丙磺酸内盐，噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠，己基苄基胺盐中的一种或者几种，每IL废液中加入0.001~0.1g电解添加剂。其中AESS是一种强力酸铜走位剂；添加电解添加剂的作用是细化铜的结晶，增加阴极极化，使电解时的电流效率提高，阴极上铜平整光亮。添加剂添加量跟过滤后棕化废液的体积成正比关系，体积越大添加量越多。
[0013]加入的碱性物质优选为氢氧化钠，碳酸钠，氨水，氢氧化钙等的一种或几种，优选每IL废液中加入5~20g碱性物质。
[0014]电解过程中的阳极优选为不溶性钛涂层铱钽阳极，阴极优选为不锈钢阴极或钛阴极，电解槽内的电极距优选为3~10cm。
[0015]发明的反应原理
[0016]在现有技术中，通过直接电解棕化废液不能在阴极上析出金属铜，而本发明通过采用预处理-直接电解工艺，在预处理过程中破坏棕化废液中铜的络合态，且通过在电解过程中通过添加特殊电解添加剂，在阴极得到析出的金属铜。
[0017]本发明通过向棕化废液加入碱性物质，调整pH值。未经处理时，棕化液中的有机物是溶解在水中的，向棕化液加入碱性物质后，粘状的有机物不能通过滤纸，残留在滤纸上。棕化废液中的铜从络合态分离成可电解的离子态。检测表明加碱后再将溶液过滤，得到了富铜的澄清溶液。对溶液进行电解，析出单质铜。通过破坏的棕化液中铜的络合态，棕化废液中的铜呈离子态，在电解过程中，阴极只析出铜和极小量的氢气，电流效率高。而现有技术中由于加入的阳离子聚合物本身是一种有机物，导致电极表面成膜，加入阳离子聚合物后与铜离子形成能电解的络合铜，这种状态的络合铜电解时电流效率不高。[0018]在电解过程中，利用阴极的还原反应，使金属铜从含铜废水中析出。阳极采用不溶性钛涂层铱钽阳极，阴极采用不锈钢板或纯钛板；电解时，通过加入特殊的电解添加剂，提高电流密度和电流效率，使铜离子在阴极沉积，获得纯度大于99%的电解铜板，使最后的废液中铜含量低至100mg/L。
[0019]电解时的反应式:
[0020]阴极Cu2++2e-=Cu
[0021]阳极20H__2e_=H2 f +O2 ?
[0022]发明的效果[0023]通过本发明能高效地回收棕化废液中的铜，减小重金属污染。本发明通过巧妙地加入碱性物质，并控制加入碱性物质时废液的温度和PH值，将棕化液中的络合铜转化为铜离子后再进行电解，电流效率高，铜回收率达到99%，处理后，废液中铜含量在100mg/L以下。回收铜时，有机物的络合态被破坏，使棕化废液的后续处理成本大大降低，降低了二次污染，污泥量减至极少量。此外，本发明中使用的原料为常用试剂，价格便宜，适合大规模工业生产。且本发明的处理工艺流程简单，工艺参数容易控制，铜的回收率高达99%，附加值高，生产过程环保，本发明具有良好的经济效益与社会效益，市场前景广阔。
【具体实施方式】
[0024]实施例1
[0025]在30°C下，取棕化液500L，，铜含量为25g/L，理论铜含量12.5kg，向500L棕化液中加入2.5kg氢氧化钠，pH为2，过滤溶液，加入5g巯基咪唑丙磺酸钠，在不溶性钛涂层铱钽阳极和钛阴极电解槽中，电流密度为220A/m2下进行电解，剥下阴极上的铜，烘干称重，得到的铜的实际产量为12.3kg，此时的电流效率为98.4%。
[0026]实施例2
[0027]温度为35°C时，取棕化液1000L，铜含量为30g/L，理论铜含量为30kg，向棕化液中加入5kg碳酸钠,pH为2.5,过滤溶液,加入10g3-硫-异硫脲丙磺酸内盐,在在不溶性钛涂层铱钽阳极和钛阴极电解槽中，电流密度为250A/m2，进行电解后，得到的铜的实际产量为29.6kg,此时的电流效率为98.6%。
[0028]实施例3
[0029]温度为40°C时，取棕化液2000L，铜含量为35g/L，理论铜含量为70kg，向棕化液中加入IOkg氨水，pH为2.3，过滤溶液，加入15g噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠，在不溶性钛涂层铱钽阳极和钛阴极电解槽中，电流密度为280A/m2，进行电解后，得到的铜的实际产量为69.3kg，此时的电流效率为99%。
[0030]实施例4
[0031]温度为37°C时，取棕化液1500L，铜含量为28g/L，理论铜含量为42kg，向棕化液中加入8kg氨水，pH为3，过滤溶液，加入12g 二甲基-二硫甲酰胺磺酸钠，在不溶性钛涂层铱钽阳极和钛阴极电解槽中，电流密度为270A/m2，进行电解后，得到的铜的实际产量为41.6kg，此时的电流效率为99%。
[0032]实施例5
[0033]温度为32°C时，取棕化液400L，铜含量为26g/L，理论铜含量为10.4kg，向棕化液中加入3kg氢氧化钙，pH为2.6，过滤溶液，加入8g噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠，在不溶性钛涂层铱钽阳极和钛阴极电解槽中，电流密度为240A/m2，进行电解后，得到的铜的实际产量为10.1kg，此时的电流效率为97.1%。
[0034]实施例6
[0035]温度为33°C时，取棕化液300L，铜含量为40g/L，理论铜含量为12kg，向棕化液中加入2kg氢氧化钙和2kg氨水，pH为2.2，过滤溶液，加入7.2g聚二硫二丙烷磺酸钠，在不溶性钛涂层铱钽阳极和钛阴极电解槽中，电流密度为210A/m2，进行电解后，得到的铜的实际产量为11.7kg，此时的电流效率为97.5%。
[0036]实施例7
[0037]温度为40°C时，取棕化液800L，铜含量为31g/L，理论铜含量为24.8kg，向棕化液中加入16kg氢氧化钠，pH为2.6，过滤溶液，加入8g 二甲基-二硫甲酰胺磺酸钠，在不溶性钛涂层铱钽阳极和钛阴极电解槽中，电流密度为260A/m2，进行电解后，得到的铜的实际产量为24.4kg，此时的电流效率为98.3%。
[0038]实施例8
[0039]温度为50°C时，取棕化液20L，铜含量为45g/L，理论铜含量为0.9kg，向棕化液中加入16kg氢氧化钠，pH为2.9，过滤溶液，加入2g丙烷磺酸钠，在不溶性钛涂层铱钽阳极和钛阴极电解槽中，电流密度为230A/m2，进行电解后，得到的铜的实际产量为0.87kg，此时的电流效率为96.6%。
[0040]实施例9
[0041]温度为48°C时，取棕化液200L，铜含量为42g/L，理论铜含量为8.4kg，向棕化液中加入16kg碳酸钠，pH为2.9，过滤溶液，加入Ilg丙烷磺酸钠和8gAESS酸铜强走位剂，在不溶性钛涂层铱钽阳极和钛阴极电解槽中，电流密度为230A/m2，进行电解后，得到的铜的实际产量为8.2kg，此时的电流效率为97.6%。
[0042]实施例10
[0043]温度为43°C时，取棕化液700L，铜含量为35g/L，理论铜含量为24.5kg，向棕化液中加入16kg氨水，pH为2.7，过滤溶液，加入Sg 二甲基-二硫甲酰胺磺酸钠，在不溶性钛涂层铱钽阳极和钛阴极电解槽中，电流密度为280A/m2，进行电解后，得到的铜的实际产量为24.4kg，此时的电流效率为99.5%。
【权利要求】
1.一种从棕化废液中回收铜的方法，具体步骤为:在温度30~100°C的范围内，向棕化废液中加入碱性物质将废液的pH控制在2~3，然后过滤；再向滤液中加入电解添加剂，在30~60°C下进行电解。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加入的电解添加剂选自聚二硫二丙烷磺酸钠，AESS酸铜强走位剂，巯基咪唑丙磺酸钠，二甲基甲酰胺基丙烷磺酸钠，二甲基-二硫甲酰胺磺酸钠，丙烷磺酸钠，3-硫-异硫脲丙磺酸内盐，噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠，己基苄基胺盐中的一种或者几种，每IL废液中加入0.001~0.1g电解添加剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加入的碱性物质为氢氧化钠，碳酸钠，氨水，氢氧化钙中的一种或几种。
4.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其特征在于，电解过程中使用的阳极为不溶性钛涂层铱钽阳极，阴极为不锈钢阴极或钛阴极，电解槽内的电极距为3~10cm。
【文档编号】C25C1/12GK103510107SQ201310437966
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2013年9月24日 优先权日:2013年9月24日
【发明者】周磊, 周晓诚, 黄剑峰, 李娟 , 李鹏, 史学峰, 赵新星 申请人:湖南凯天重金属污染治理工程有限公司