专利名称：一种黑色Mn-Fe-P-B复合镀液、使用方法及其形成的膜层的利记博彩app
技术领域：
本发明属于表面处理领域，具体涉及一种黑色Mn-Fe-P-B复合镀液、使用方法及其形成的膜层。
背景技术：
2003年2月13日，欧盟发布了“报废电子电气设备指令”和“关于在电子电气设备中限制使用某些有害物质指令”。前者从2004年8月13日生效，主要内容是出口至欧盟的10大类共99种电子电气产品回收及处理费用将由生产商自己负担；后者则从2006年7月I日起生效，主要禁止向欧盟销售含铅、汞、镉、六价铬、聚溴二苯醚和聚溴联苯等6种有害物质的电子电气产品，这一指令将涉及8大类共64种产品，同时，由于镍对人体皮肤的危害，因此产品表面的含镍量也受到严格的控制。铬、镉、镍等有害物质在产品的工业生产、使用过程及废弃物处理方面均会对环境及问题造成巨大的危害，但由于镀铬、镀镍层的优异性能，当前工业生产中依旧被大量使用，而难以被完全替代。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种适用于金属表面，且工艺简单、成本低廉、绿色环保、镀膜结合力好的黑色Mn-Fe-P-B复合镀液。本发明的另一个目的是提供一种利用上述复合镀液在金属表面形成镀膜的使用方法。本发明的第 三个目的是提供一种上述使用方法所形成的膜层。为实现本发明的第一个目的，本发明的技术方案是该镀液组分包括以下组分: 磷酸二氢锰 80 100克/升；
氟硼酸盐2(Γ40克/升；
硫酸铁150 200克/升； pH值为2-4 ；
溶质为水。进一步设置是还包括有添加剂，该添加剂包括有:
甘氨酸3飞克/升；平平加0-20 f 3克/升；十二烷基磺酸盐0.5 I克/升。进一步设置是所述十_■烧基硫酸盐为十_■烧基硫酸钟、十_■烧基硫酸纳或其复配物。进一步设置是所述氟硼酸盐为氟硼酸钠、氟硼酸钾或其复配物。为实现本发明的第二个发明目的，本发明的技术方案是包括以下步骤:
(1)将金属材质的工件经除油，除垢，活化并清洗干净；
(2)常温条件下，将经步骤(I)处理后的金属材质工件放入如权利要求1所述的镀液中，按照以下工艺条件进行电镀；工艺参数是:以金属材料的工件为阴极，以ZGMnlS锰钢为阳极材料，温度条件为常温，选用脉宽(200 μ S，周期为1000 μ S的单脉冲矩形波电流，其平均电流密度范围5 10A/dm2，电压范围5 15V，电镀时间为5 10分钟；
(3)电镀完成后取出清洗并晾干或烘干。进一步设置是所述的步骤(I) (2)之间还设置有对金属材质的工件进行表面镀铜处理工序，该工件的金属材质为活泼金属或活泼金属合金。如Mg、Al等及其合金。进一步设置是所述的步骤(2)中工艺条件为:温度条件为常温，选用脉宽为100 μ S，周期为1000 μ S的单脉冲矩形波电流，其平均电流密度范围6 8A/dm2，电压范围8 12V，电镀时间为5 10分钟。进一步设置是膜层的沉积速度为2 3 μ m/min。实现本发明的第三个发明目的技术方案是膜层成分组成为:
Mn:45 60wt% ；Fe:25 35wt% ；P:10 20wt% ；B:2 5wt% ;其他元素:2 5%。该其他元素为常规的杂质元素。本发明的原理是在施镀过程中，通过矩形脉冲瞬间强电流密度5(Tl00A/dm2作用的冲击力将磷酸离子、氟硼酸离子中的化学键破坏，电离出P5+和B3+，同时在其的强冲击力作用及电场作用下，使P5+和B3+连同Fe3+和Mn2+在作为阴极的工件表面共同沉积，组成Mn-Fe-P-B合金镀层。主要发生的反应如下:
PO53IlOH+ — P5++5 H20 (强电流密度冲击条件下)
B033_+6H+ — B3++3H20 (强电流密度冲击条件下)
Mn2++2e_ — MnFe3++3e_ — FeB3++3e_ — BP5++5e_ — P
通过本发明所述配方及工艺得到的环境友好型膜层，依照国家标准对其进行检测，膜层的各性能检测如下:
硬度486HVai ；(检测标准:GB/T4340.4-2009金属材料维氏硬度试验)
黑度为I级；(采用黑度计进行检测) 与基体(或镀铜层)的结合力为I级；(检测标准:SJ 1282-1977金属镀层结合力的检验方法)
耐中性盐雾试验(NSS)可达150h。(检测标准:GB/T 10125-1997人造气氛腐蚀试验盐雾试验)
本发明的上述配方，结合本发明特定的工艺参数，只有在瞬间电流密度> 50A/dm2时才能得到高耐腐蚀能力和高结合能力的膜层，由于电流密度> 50A/dm2时，膜层沉积速度过快，且工艺不容易控制，故 此选择矩形波脉冲电流，降低能耗，提高工艺的可控性及对膜层质量管控能力。本发明的优点:
本发明公开了一种黑色Mn-Fe-P-B复合镀液及其使用方法，于金属表面实现了代替镀镍一黑铬的工艺。该黑色Mn-Fe-P-B复合镀液达到了黑铬镀层的性能，并且具有镀铬液无法比拟的有优点:
(I)低毒性。采用的原材料均为公认无毒或低毒害物质，避免了六价铬离子对环境污染及对工人身心健康的损害，改善了生产环境。(2)在常温下即可进行电镀，达到了节能环保的优点。下面结合说明书附图和具体实施方式
对本发明做进一步介绍。
图1 Mn-Fe-P-B复合镀层200倍放大 图2本发明电镀工艺路线图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定，该领域的技术工程师可根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。实施例1
本发明依次采用下列步骤即可在45#钢工件得到附着力I级，耐GB/T 10125-1997标准执行的中性盐雾试验(NSS)可达131小时的Mn-Fe-P-B镀膜:
Ca)将45#钢材质的工件经除油，除垢，活化并清洗干净；
(b)配置好含有磷酸二氢锰8(Γ100克/升、氟硼酸钾2(Γ40克/升、硫酸铁150 200克/升、甘氨酸3飞克/升、平平加0-20 Γ3克/升、十二烷基磺酸钠0.5^1克/升，硫酸调节PH至:Γ4之间；将工件在工艺条件为:温度条件为常温，选用脉宽为100 μ S，周期为1000 μ S的单脉冲电流，其平均电流密度7A/dm2，电压8.6V，电镀时间为10分钟。(c)电镀完成后取出清洗并晾干。实施例2
本发明依次采用下列步骤即可在ZllOl工件得到附着力I级，耐GB/T 10125-1997标准执行的中性盐雾试验(NSS)可达124小时的Mn-Fe-P-B镀膜:
Ca)将Π101的工件经除油，除垢，活化并清洗干净；
(b)采用酸性硫酸铜电镀工艺，在工件上实施预镀30min并清洗干净；
(c)配置好含有磷酸二氢锰8(Γ100克/升、氟硼酸钾20 40克/升、硫酸铁150 200克/升、甘氨酸3飞克/升、平平加0-20 Γ3克/升、十二烷基磺酸钠0.5^1克/升，硫酸调节PH至:Γ4之间；将工件在工艺条件为:温度条件为常温，选用脉宽为100 μ S，周期为1000 μ S的单脉冲电流，其平均电流密度7A/dm2，电压8.6V，电镀时间为10分钟。(d)电镀完成后取出清洗并烘干。本实施例在金属表面形成的均匀的具有金属光泽的黑色镀膜，膜层硬度为486HVai，耐GB/T 10125-1997标准执行的中性盐雾试验(NSS)时长124h。本实施例所加工的镀膜膜层经过德国布鲁克波长散射荧光光谱仪测试，其成分为如下表
表I镀层成分含量 __
成分_含量(％) 备注
权利要求
1.一种黑色Mn-Fe-P-B复合镀液，其特征在于:包括以下组分: 磷酸二氢锰 80 100克/升； 氟硼酸盐2(Γ40克/升； 硫酸铁150 200克/升； pH值为2-4 ； 溶质为水。
2.根据权利要求1所述的一种黑色Mn-Fe-P-B复合镀液，其特征在于:还包括有添加齐U，该添加剂包括有: 甘氨酸3飞克/升；平平加0-20广3克/升；十二烷基磺酸盐0.5 I克/升。
3.根据权利要求2所述的一种黑色Mn-Fe-P-B复合镀液，其特征在于:所述十二烷基硫酸盐为十二烷基硫酸钾、十二烷基硫酸钠或其复配物。
4.根据权利要求1所述的一种黑色Mn-Fe-P-B复合镀液，其特征在于:所述氟硼酸盐为氟硼酸钠、氟硼酸钾或其复配物。
5.一种黑色Mn-Fe-P-B复合镀液在金属表面形成镀膜的使用方法，其特征在于包括以下步骤: (1)将金属材质的工件经除油，除垢，活化并清洗干净； (2)常温条件下，将经步骤(I)处理后的金属材质工件放入如权利要求1所述的镀液中，按照以下工艺条件进行电 镀；工艺参数是: 以金属材料的工件为阴极，以ZGMnlS锰钢为阳极材料，温度条件为常温，选用脉宽(200 μ S，周期为1000 μ S的单脉冲矩形波电流，其平均电流密度范围5 10A/dm2，电压范围5 15V，电镀时间为5 10分钟； (3)电镀完成后取出清洗并晾干或烘干。
6.根据权利要求5所述的一种权利要求1所述的黑色Mn-Fe-P-B复合镀液在待镀金属表面形成镀膜的使用方法，其特征在于:所述的步骤(I) (2)之间还设置有对金属材质的工件进行表面镀铜处理工序，该工件的金属材质为活泼金属或活泼金属合金。
7.根据权利要求5所述的一种权利要求1所述的黑色Mn-Fe-P-B复合镀液在待镀金属表面形成镀膜的使用方法，其特征在于:所述的步骤(2)中工艺条件为:温度条件为常温，选用脉宽为100 μ S,周期为1000 μ S的单脉冲矩形波电流,其平均电流密度范围6 8A/dm2,电压范围8 12V，电镀时间为5 10分钟。
8.根据权利要求5所述的一种权利要求1所述的黑色Mn-Fe-P-B复合镀液在待镀金属表面形成镀膜的使用方法，其特征在于:膜层的沉积速度为Γ3μπι/π η。
9.一种如权利要求5所述黑色Mn-Fe-P-B复合镀液在金属表面形成镀膜的使用方法所形成的膜层，其特征在于:膜层成分组成为:Mn:45 60wt% ；Fe:25 35wt% ；P:10 20wt% ；B:2 5wt% ;其他元素:2 5%。
10.一种如权利要求9中所述的其他元素为化学药品、阳极材料中所含的其他金属元素如:Cr、N1、W、Mo 等。
全文摘要
本发明公开了一种黑色Mn-Fe-P-B复合镀液、使用方法及其形成的膜层，镀液组分包括主盐磷酸二氢锰、氟硼酸盐、硫酸铁，其中氟硼酸盐为氟硼酸钾、氟硼酸钠或其复配物，添加剂甘氨酸、平平加O-20、十二烷基磺酸盐及pH调节剂硫酸，其中十二烷基硫酸盐为十二烷基硫酸钾、十二烷基硫酸钠或其复配物。其特征在于各组分含量范围为磷酸二氢锰80~100克/升、氟硼酸盐20~40克/升、硫酸铁150～200克/升、甘氨酸3~5克/升、平平加O-201~3克/升、十二烷基磺酸盐0.5~1克/升，硫酸调节pH至2～4之间；工艺条件温度条件为常温，选用脉宽为100μs，周期为1000μs的单脉冲电流，其平均电流密度范围5~10A/dm2，电压范围5~15V，电镀时间为5~10分钟。所得到的膜层可在某些环境中代替电镀镍—黑铬工艺。
文档编号C25D3/56GK103233253SQ20131019853
公开日2013年8月7日 申请日期2013年5月23日 优先权日2013年5月23日
发明者徐临超, 牛丽媛, 林继兴, 史子木, 叶湖东, 楼宇民, 费文斌, 林天潘, 陈泽辉 申请人:浙江工贸职业技术学院