一种镍阳极电解液中杂质金属离子的逐步深度去除方法
【专利摘要】本发明涉及一种镍阳极电解液中杂质金属离子的逐步深度去除方法，包括：采用萃取剂萃取去除Fe3+；调节溶液pH至0.5-3，然后加入硫化物，生成CuS、PbS以及CoS沉淀，去除体系中全部的Cu2+、大部分的Pb2+和少量的Co2+；采用弱碱性阴离子树脂吸附去除Pb2+；除Co2+，得到镍电解液。该方法可逐步深度去除杂质金属离子，最终满足各种杂质金属离子的含量在电解镍液中的工业生产指标要求。
【专利说明】-种镍阳极电解液中杂质金属离子的逐步深度去除方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及镍的生产领域，具体地，本发明涉及一种镍阳极电解液中杂质金属离 子的逐步深度去除方法。
【背景技术】
[0002] 镍阳极电解液中通常含有Fe3+，Co2+，Cu 2+，Pb2+等杂质金属离子，为了生产高纯度 的镍产品，电解生产之前需要去除，特别是Pb 2+需要深度去除，才能满足镍电解的生产需 求。现行的净化工艺在处理高铅物料时压力较大。而电解镍对铅的要求极为严格，根据GB/ T6516-2010电解镍执行标准要求，Ni9996要求电解镍含铅< 0. 0015%。由于铅在电解过程 中会与镍一同在阴极上析出，所以必须要求控制镍电解液中的铅浓度< 0. 03mg/L。
[0003] 镍电解液中铅离子的去除，必须同时兼顾其它杂质金属离子如Fe3+、C〇 2+、Cu2+的去 除。现行工艺采用除铁、除铜、除钴三段净化工艺。
[0004] 铅的去除目前采用碳酸钡共沉淀和净化造渣共沉淀去除的工艺，铅的去除贯穿于 整个除杂净化工艺过程中。该工艺包括：在除铁之前，碳酸钡造浆，在硫酸钡生成过程中，利 用钡和铅离子半径相近，铅与BaS0 4形成共晶沉淀而除去(例如，CN101275181A)。随后，在 氧化除铁和通氯除钴过程中，铁渣和钴渣通过吸附共沉淀的方式，分别可以带走30%的铅 和剩余的铅。碳酸钡除铅工艺中，由于加入量的不均匀，除铅控制不平稳，波动较频繁；净 化造渣共沉淀除铅后的渣，经过处理后又返回顶吹炉车间，铅始终在镍冶炼系统内循环，未 形成有效开路。碳酸钡除铅以及氧化除铁渣带走的铅的量直接影响到除钴过程共沉淀吸附 除铅的负担。通氯除钴过程中，如果除铅的负担增大的话，势必产生的渣量大大增加，且渣 含镍高，给从钴渣中回收镍钴带来除杂负担。事实证明，仅仅采用沉淀法，难以将铅深度去 除，或者说即使能够去除铅到〇. 3ppm以下，也是以过量的沉淀剂和产生大量的沉淀渣为代 价。此外，碳酸钡除铅工艺的另一最大缺点在于碳酸钡有剧毒性，慢性中毒主要蓄积在骨骼 上，引起骨髓造白细胞组织增生。严重急性中毒时，出现急性胃肠疾患，痉挛和肌肉麻痹等 疾病。除碳酸钡加入量大外，浆化过程中，碳酸钡粉末漂浮在空气中，易被吸入或粘附在皮 肤表面，工人的工作环境急需要改善。因此，为了平稳控制生产，应对高铅外来原料造成的 冲击，亟待一种较好的除杂质金属离子特别是除铅的新方法。
[0005] 此外，还可以采用树脂吸附除铅，多数报道都是以阳离子交换为机理的吸附， 而对于特定高氯体系中铅离子的深度去除，一般的阳离子交换机理的吸附不适用，其根 本原因是由于在高氯体系中，少量的Pb 2+与Cr离子存在络合平衡反应（1(^0^1.42 ; logP2=l. 2. 23 ;log0 1=3. 23)，而络阴离子的去除最好的方式就是阴离子交换。如镍阳极电 解液的硫-氯混酸体系，氯离子浓度高达70g/L左右，而铅的含量只有几个ppm，因此要想把 铅离子去除到电解镍的生产水平(< 0. 3ppm)，少量的铅络阴离子需要以阴离子交换吸附的 形式来处理。
[0006] 目前商业化的阴离子交换树脂主要有强碱性和弱碱性阴离子交换树脂。强碱性阴 离子交换树脂主要是季胺氯根型或羟基型，典型的代表是D201 ;而弱碱性阴离子交换树脂 主要是含自由胺基型，如D318。强碱性阴离子交换树脂由于可以吸附各种阴离子，对于选择 性去除高氯体系中的铅离子不够理想，因此可使用弱碱性的阴离子交换树脂。
[0007] CN101050487A公开了一种从镍溶液中除去铅锌杂质的方法，其特征在于其过程是 采用分子结构为（R3N)+0!T的阴离子交换树脂吸附溶液中的铅锌离子而净化的。采用弱碱性 阴离子交换树脂对镍电解液除杂时，根据软硬酸碱理论，作为硬碱或交界碱的胺基型的弱 碱性阴离子树脂，一般也会吸附作为硬酸的Fe 3+或交界酸的Cu2+，因此会加重树脂的负担， 从而导致电解液中各杂质金属离子去除不完全。
[0008] CN1598012A公开了一种镍电解液除铜方法，其特征在于是在镍电解液加入硫代硫 酸镍作除铜剂进行除铜净化的，其工艺过程为：在镍电解液中按S 20327Cu2+=4. 4?7:1比 例加入硫代硫酸镍，在65°C?70°C温度下，加酸调整pH值：pH为0. 5-2 ;搅拌反应时间： 30-40min，分离生成CuS沉淀，得净化后除铜后液。采用该方法对电解液除杂，并不能将铜 以外的其它杂质离子去除完全。
[0009] 如果所属领域技术人员仅将CN101050487A和CN1598012A结合使用，同样无法将 杂质离子特别是铁和铅实现深度去除。
[0010] 因此，开发一种能够深度去除镍电解液中的杂质金属离子的逐步去除方法是所属 领域的技术难题。
【发明内容】
[0011] 针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种镍阳极电解液中杂质金属 离子的逐步深度去除方法。
[0012] 发明人认为，在吸附去除体系中的铅之前，需要先去除体系中的Fe3+和Cu 2+。本发 明先采用溶剂萃取法去除体系中的Fe3+，然后采用硫化物沉淀法去除体系中全部的Cu 2+、部 分Co2+以及部分Pb2+，过滤后的滤液采用弱碱性阴离子吸附树脂，经过三步连续处理后的镍 电解液含铅量可以达到生产水平。
[0013] 所述方法包括以下步骤：
[0014] (1)采用萃取剂萃取去除Fe3+;
[0015] (2)调节溶液pH至0.5-3,然后加入硫化物，生成CuS、PbS以及CoS沉淀，去除体 系中全部的Cu 2+、大部分的Pb2+和少量的Co2+ ;
[0016] (3)采用弱碱性阴离子树脂吸附去除Pb2+ ;
[0017] (4)除Co2+，得到镍电解液。
[0018] 优选地，步骤（1)所述萃取剂为中性磷类萃取剂，例如磷酸三丁酯（TBP)、甲基磷 酸二甲庚脂（P350)、甲基膦酸二异戊酯（DAMP)、丁基膦酸二丁酯（DBBP)或甲基膦酸二异混 和酯（P-311)中的1种或至少2种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括：TBP和 P350 的组合，DAMP 和 P-311 的组合，P350、DBBP 和 P-311 的组合，TBP、P350、DAMP 和 DBBP 的组合，TBP、P350、DAMP、DBBP 和 P-311 的组合等。
[0019] 优选地，步骤（1)所述萃取采用的稀释剂为磺化煤油、正庚烷和/或正己烷。
[0020] 优选地，步骤（1)所述萃取采用2级逆流串级萃取。
[0021] 步骤（1)所述萃取可以将体系中全部的Fe3+萃取到有机相，有机相经过水洗反萃， 即可以回收镍电解液中的全部的Fe 3+，且有机相可循环使用。
[0022] 优选地，步骤（2)所述调节采用碳酸镍。
[0023] 优选地，步骤（2)所述pH为0. 5-2. 5,特别优选为1-2。
[0024] 优选地，步骤（2)所述硫化物为硫化钠和/或硫化镍。
[0025] 步骤（2)可以去除体系中全部的Cu2+、大部分的Pb2+和少量的Co 2+，得到的渣由于 含有有价元素 Cu2+、Co2+和Ni2+,因此需进入下一步的高炉冶炼。
[0026] 由于高氯体系中Pb2+特定的离子存在状态，沉淀法不能将Pb2+的含量降低到生产 水平。因此沉淀法处理后的料液中残留的Pb 2+，采用树脂吸附去除。
[0027] 优选地，步骤（3)所述弱碱性阴离子树脂为D301、D318或D315 ;D301是在大孔结 构的苯乙烯-二乙烯苯共聚体上主要带有叔胺基-N(CH3)2的弱碱性阴离子交换树脂；D318 和D315均是大孔弱碱性丙烯酸系阴离子交换树脂，氨基含量有所差别。它们都可通过市售 得到。
[0028] 吸附了 Pb2+的树脂，通过NaOH或HC1再生，可以重复使用。
[0029] 步骤（4)所述除Co2+可采用现有技术中任意除Co2+的方法；优选地，步骤（4)所述 除Co 2+采用通氯除钴工艺；所述通氯除钴工艺是现有技术，在实际生产中有广泛应用，在此 不再赘述。
[0030] 优选地，所述镍阳极电解液中杂质金属离子的逐步深度去除方法包括以下步骤：
[0031] (1)采用中性磷类萃取剂以及2级逆流串级萃取去除Fe3+，其中，萃取采用的稀释 剂为磺化煤油、正庚烷和/或正己烷；
[0032] (2)调节溶液pH至0.5-2,然后加入硫化物，生成CuS、PbS以及CoS沉淀，去除体 系中全部的Cu 2+、大部分的Pb2+和少量的Co2+ ;
[0033] (3)采用弱碱性阴离子树脂吸附去除Pb2+ ;
[0034] (4)通氯除Co2+，得到镍电解液。
[0035] 本发明的创新点之一是在处理镍电解液含杂质金属离子达标的方法上，先采用萃 取剂选择性萃取除去Fe 3+，再用硫化物沉淀除去所有的Cu2+，部分的Co2+和Pb2+，然后再使用 弱碱性阴离子树脂吸附去除剩余的铅，最后结合工厂现有的通氯除钴技术，最终使得镍阳 极电解液的各项参数达到工业生产需求的标准。
[0036] 与现有技术相比，本发明的优势在于：
[0037] ( 1)本发明所述方法工艺简单，可利用现有设备实施，有利于工业化使用。
[0038] (2)本发明所述方法可深度去除镍阳极电解液中的杂质离子，满足镍电解的生产 需求。
[0039] (3)本发明所述方法可将Fe3+、Cu2+和Co 2+分段去除，有利于这些杂质金属离子的 进一步回收利用。
【专利附图】
【附图说明】
[0040] 图1是本发明所述镍阳极电解液中杂质金属离子逐步去除方法的一个实施方案 的流程示意图。
【具体实施方式】
[0041] 为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施 例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0042] 采用以下实施例对金川集团有限公司的镍阳极电解液中杂质金属离子进行去除。 所述电解液原料液的组成如表1所示。
[0043] 表 1
[0044]
【权利要求】
1. 一种镍阳极电解液中杂质金属离子的逐步深度去除方法，包括以下步骤： (1) 采用萃取剂萃取去除Fe3+; (2) 调节溶液pH至0. 5-3,然后加入硫化物，生成CuS、PbS以及CoS沉淀，去除体系中 全部的Cu2+、大部分的Pb 2+和少量的Co2+ ; (3) 采用弱碱性阴离子树脂吸附去除Pb2+ ; (4) 除Co2+，得到镍电解液。
2. 如权利要求1所述方法，其特征在于，步骤（1)所述萃取剂为中性磷类萃取剂。
3. 如权利要求1或2所述方法，其特征在于，步骤（1)所述萃取采用的稀释剂为磺化煤 油、正庚烷和/或正己烷。
4. 如权利要求1-3任一项所述方法，其特征在于，步骤（1)所述萃取采用2级逆流串级 萃取。
5. 如权利要求1-4任一项所述方法，其特征在于，步骤（2)所述调节采用碳酸镍。
6. 如权利要求1-5任一项所述方法，其特征在于，步骤（2)所述pH为0. 5-2. 5,特别优 选pH为1-2。
7. 如权利要求1-6任一项所述方法，其特征在于，步骤（2)所述硫化物为硫化钠和/或 硫化镍。
8. 如权利要求1-7任一项所述方法，其特征在于，步骤（3)所述弱碱性阴离子树脂为 D301、D318 或 D315。
9. 如权利要求1-8任一项所述方法，其特征在于，步骤（4)所述除Co2+采用通氯除钴工 艺。
10. 如权利要求1-9任一项所述方法，其特征在于，所述镍阳极电解液中杂质金属离子 的逐步深度去除方法包括以下步骤： (1) 采用中性磷类萃取剂以及2级逆流串级萃取去除Fe3+，其中，萃取采用的稀释剂为 磺化煤油、正庚烷和/或正己烷； (2) 调节溶液pH至0. 5-2,然后加入硫化物，生成CuS、PbS以及CoS沉淀，去除体系中 全部的Cu2+、大部分的Pb 2+和少量的Co2+ ; (3) 采用弱碱性阴离子树脂吸附去除Pb2+ ; (4) 通氯除Co2+，得到镍电解液。
【文档编号】C25C1/08GK104099637SQ201310117936
【公开日】2014年10月15日 申请日期:2013年4月7日 优先权日:2013年4月7日
【发明者】赵君梅, 潘峰, 刘会洲 申请人:中国科学院过程工程研究所