锌-铁合金层材料的利记博彩app
【专利摘要】本发明公开了一种锌-铁合金层材料，其具有体心立方晶体结构，该晶体结构具有Γ-相、(330)织构，以及含量为12～20wt％的铁，其从碱性电镀水溶液中沉积出来。所述锌合金层材料为金属基体提供较高的防腐蚀性，具有高硬度和光亮的外观。
【专利说明】锌—铁合金层材料
发明领域
[0001]本发明涉及一种硬质锌-铁合金层材料，其具有光亮的外观并且用于提供金属基体的防腐蚀性。
【背景技术】
[0002]锌-镍合金层是公知的用于金属基体的防腐层。通过电镀从碱性电镀熔液中沉积出这种合金。例如在 US5, 405，523、US5, 435，898、US6, 652，728B I 和 US6, 706，167B1 中公开了常见的电镀溶液成分。在从该电镀溶液成分中沉积出的锌-镍合金层中的镍含量的范围为从12wt%至16wt%。锌-镍合金层提供金属基体诸如铁基合金的足够的防腐蚀性，并同时具有光亮的外观和>500HV0.0025的维氏硬度。
[0003]由于从这种锌-镍合金层中释放出的少量镍离子的毒性，所以需要具有较低毒性但是在耐蚀性、光亮外观和足够硬度方面具有相似的性能的替代性的锌合金层。
[0004]专利US5, 405，523、US5, 435，898、US6, 652，728B1 和 US6, 706，167B1 中公开的电镀溶液成分也能够用于沉积出锌-铁合金。然而，从该电镀溶液成分中沉积出的锌-铁合金具有< lwt%的铁含量并且不能满足在合金层的耐蚀性和硬度方面的要求。从该电镀溶液成分中沉积出的具有较高铁含量的锌-铁合金显示出，所沉积出的层中的铁分布不均匀并且因此无法为下面的基体提供足够的防腐蚀性。
[0005]在这种锌-铁合金电镀溶液成分中的铁离子浓度较高的情况下，沉积出不同金属间化合的锌-铁相的混合物。此外，获得的晶粒结构不均匀。这导致沉积物性能诸如耐蚀性、硬度和外观的再现性差。
.[0006]Narasimhamurthy,B.S.Sheshadri,Metal Finishing(1997)44 描述了一种用于沉积具有15wt% -25wt%的铁含量的锌-铁合金的碱液电镀工艺。但是，该工艺在电流密度低于IA / dm2的情况下，涂层中的铁含量会急剧增加。因此，这种电镀溶液不适合于电镀具有复杂形状的基体。
[0007]在CN101545125A中公开了一种用于沉积含铁量为17wt% _20wt%的锌-铁合金层的电镀溶液。从该电镀溶液中沉积出的并且相继地涂覆含Cr3+离子的钝化层的锌-铁合金层材料提供了对于大多数应用来说不足够的防腐蚀性。在含有17.5wt%铁的锌-铁层材料的情况下，在65小时后，在中性盐喷雾试验中已经观察到5%白锈的形成。此外，在该工艺中，使用高达Ig / I的EDTA严重限制了工业应用。
【发明内容】
[0008]发明目的
[0009]因此本发明的目的是提供一种具有高度均匀的合金成分、耐腐蚀性能、硬度并且外观光亮的锌-铁合金层材料。
[0010]本发明的另一个目的是提供一种适合于沉积具有高度均匀的合金成分、耐腐蚀性能、硬度并且外观光亮的锌-铁合金层材料的碱性电镀水溶液。[0011]本发明的另一个目的是提供一种沉积具有高度均匀的合金成分、耐腐蚀性能、硬度并且外观光亮的锌-铁合金层材料的方法。
[0012]发明概沭
[0013]如下的锌-铁合金层材料解决了本发明的第一个目的，该锌-铁合金层材料具有Γ-相的体心立方晶体结构，该晶体结构具有(330)织构，并且铁含量的范围为12wt%至20wt% ο
[0014]一种碱性锌-铁合金电镀水溶液解决了第二个目的，其包括:
[0015]-4至6g / I锌离子
[0016]-1至3g/ I铁离子
[0017]-25至35g / I氢氧根离子
[0018]-0.5至2.5g / I季铵聚合物，和
[0019]-选自由羟基羧酸盐组成的组的至少一种络合剂。
[0020]通过一种用于沉积锌-铁合金层材料的方法解决了第三个目，该锌-铁合金层材料具有Γ-相的体心立方晶体结构，该晶体结构具有(330)织构，并且铁含量的范围为12wt%至20wt%,该方法包括以下步骤:
[0021](i)提供金属基体，和
[0022](ii)使上述碱性电`镀水溶液与所述基体接触并且同时向所述基体施加电流。
[0023]仅在672小时后才观察到在涂覆有根据本发明的锌-铁合金层材料的钢基体的按照IS09227N SS的中性盐喷雾测试中少于1%的白锈的形成，以及含有Cr3+离子的钝化层。
[0024]锌-铁合金层材料具有光亮外观并且具有超过380HV0.0025的维氏硬度。
【专利附图】
【附图说明】
[0025]图1示出Γ-ZnFe合金相(330)反射(Cu k alpha)的位置和高度与所沉积出的层中的铁含量的关系图。
[0026]图2示出根据本发明的方法沉积的铁含量为15.5wt%的锌-铁合金层的X射线衍射测量结果(Cu k alpha)。
【具体实施方式】
[0027]锌-铁合金层材料示出具有12被％至20wt%窄范围的铁。铁的平均浓度为16wt%。观察到的铁浓度和进一步通过对铁含量为12?1:%至20wt%的锌-铁合金层进行X射线衍射测量得到的证据表明通过根据本发明的方法获得了唯一的体心立方Γ -ZnFe合金相。图1示出了通过使用Cu k alpha福射的X射线衍射测量确定的Γ-ZnFe合金相的(330)反射的峰位置。平均的(330)反射位置是42.8° (Cu k alpha)。
[0028]出人意料地，通过X射线衍射测量确定的Γ-ZnFe合金相中出现的唯一的(330)反射表明，根据本发明的锌-铁合金层材料具有强的(330)织构(图2)。所有观察到的其它反射都属于为测量而被涂覆的下面的铜基体。
[0029]在此使用的术语“织构”是指晶体学领域中的技术人员所理解的含义。晶体织构是由根据本发明的多晶锌-铁层材料中的各个单个晶粒的优选取向造成的。
[0030](330)面具有在Γ-ZnFe合金相的体心立方晶体结构中的最高原子密度。在电流密度为0.01至IOA / dm2的整个范围内都能观测到所述强的(330)晶体织构，这指的是在具有复杂形状的基体的所有区域上都能观察到。因此，锌-铁合金层材料表现出非常均匀对于下面的基体的防腐蚀性、高硬度以及光亮的外观。
[0031]在电流密度的范围为0.01至IOA / dm2时，获得如下锌-铁合金层，该锌-铁合金层具有Γ相的体心立方晶体结构，该晶体结构具有(330)织构，并且铁含量的范围为12wt% 至 20wt%。
[0032]因此，即使是在诸如紧固件、固定件、门铰链和锁壳等具有复杂形状的基体上也能够实现均一的性能。
[0033]到目前为止，通过粉末冶金制备法仅能够获得松散材料形式而不含有益的(330)晶体织构的Γ-ZnFe合金相。
[0034]根据本发明的锌 -铁合金层材料不仅是通过湿化学沉积方法获得的，而且其具有强的(330)晶体织构，并且根据XRD测量(实例3)，锌-铁合金层材料是以纯相的形式，即Γ -ZnFe合金相获得的。
[0035]与现有技术已知的锌-铁合金层材料相比，根据本发明的锌-铁合金层材料的不同晶体结构还显示出增强的防腐蚀性。发明人认为CN101545125A中公开的铁含量的范围为17wt% -20wt%的锌-铁合金层材料是不同的锌-铁合金相的混合物。
[0036]典型的金属基体材料是钢和其它铁基金属。
[0037]仅在600至1000小时后才观察到在涂覆有根据本发明的锌-铁合金层材料的钢基体的按照IS09227NSS的中性盐喷雾测试中少于1%的白锈的形成，以及含有Cr3+离子的钝化层。
[0038]该锌-铁合金层材料具有光亮外观并且具有超过380HV0.001的维氏硬度。
[0039]通过包括以下步骤的方法能够获得以下锌-铁合金层材料，其具有Γ -相的体心立方晶体结构，该晶体结构具有(330)织构，且铁含量的范围为12被％至20被％:
[0040](i)提供金属基体，
[0041](ii)使所述碱性电镀水溶液与所述基体接触，该电镀水溶液包括:
[0042]-4至6g / I锌离子
[0043]-1至3g / I铁离子
[0044]-25至35g / I氢氧根离子
[0045]-0.5至2.5g / I季铵聚合物，和
[0046]-选自由羟基羧酸盐组成的组的至少一种络合剂
[0047]并且同时向所述基体施加电流。
[0048]该电镀水溶液包括浓度为4至6g / I的锌离子。合适的锌离子源是水溶性的锌盐、锌氧化物和金属锌。水溶性锌盐选自由硫酸锌、氯化锌、硝酸锌、葡萄糖锌和柠檬酸锌组成的组。
[0049]优选的锌离子源是ZnO和金属锌。
[0050]通常在使用碱性电镀溶液时，通过金属Zn的溶解来保持Zn的含量。
[0051]该电镀水溶液中的铁离子浓度的范围为I至3g / I，更优选地1.5至2.5g / I。合适的铁离子源是水溶性的铁盐，诸如硫酸亚铁、硫酸铁和氯化铁。只要铁离子源能够溶于碱性电镀溶液中，则铁离子的原料中铁的氧化态并不重要。
【权利要求】
1.一种锌-铁合金层材料，所述锌-铁合金层材料具有体心立方晶体结构，该晶体结构具有Γ-相、(330)织构，并且铁含量为12?丨％至2(^七％。
2.一种碱性锌-铁合金电镀水溶液，包括:-4至6g / I锌离子-1至3g / I铁离子-25至35g / I氢氧根离子-0.5至2.5g / I季铵聚合物，和-选自由羟基羧酸及羟基羧酸盐组成的组中的至少一种络合剂。
3.根据权利要求2所述的碱性锌合金电镀水溶液，其中，季铵聚合物是根据通式(I)的1,3-亚脲基季铵聚合物
4.根据权利要求2和3中的任一项所述的碱性锌-铁合金电镀水溶液，还包括链烷醇胺化合物。
5.根据权利要求2至4中的任一项所述的碱性锌-铁合金电镀水溶液，其中，链烷醇胺化合物选自由单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇铵、N-甲基乙醇胺和N，N，N’，N’ -四(2-羟丙基)-乙二胺组成的组。
6.根据权利要求2至5中的任一项所述的碱性锌-铁合金电镀水溶液，其中所述链烧醇胺化合物的浓度为8至20g / I。
7.一种用于沉积锌-铁合金层材料的方法，所述锌-铁合金层材料具有体心立方晶体结构，该晶体结构具有Γ-相、(330)织构，并且铁含量为12wt%至20wt%，所述方法包括以下步骤:(i)提供金属基体，和(ii)使根据权利要求2至6中的任一项所述的碱性电镀水溶液与所述基体接触并且同时向所述基体施加电流。
【文档编号】C25D3/56GK103429794SQ201280009126
【公开日】2013年12月4日 申请日期:2012年1月30日 优先权日:2011年2月15日
【发明者】卢卡斯·贝德尔尼克, 弗朗齐歇克·哈斯, 纳迪娜·朗, 罗兰德·福格尔 申请人:埃托特克德国有限公司