一种电解铝用惰性阴极及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种电解铝用惰性阴极，是由TiB2和Al组成的复合物，其制备方法是将TiB2、Al和树脂或树脂溶液相混合、捏合、成型后，得到成型物，将所述成型物焙烧即可。该惰性阴极的过电压低，对铝液的润湿性好，价格便宜，在长时间高温环境下使用不会发生材料表面膨胀的现象。
【专利说明】—种电解铝用惰性阴极及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于电解铝的惰性阴极及其制备方法，属于有色金属冶炼领域。【背景技术】
[0002]电解铝工业通常采用预焙碳素阳极电解槽对冰晶石-氧化铝的融盐进行电解，即以冰晶石Na3AlF6氟化盐熔体为熔剂，将Al2O3溶于氟化盐中，以碳素体作为阳极垂直插入电解槽内，以电解槽底部覆盖有铝液的碳素体作为阴极，通入强大的直流电后，在940-960°C的高温条件下，在电解槽的两极进行电化学反应，所产生的铝液产品覆盖在电解槽底部的阴极上。在上述电解槽中，碳素体阴极对铝液的润湿性差，容易导致氧化铝沉积在槽底阴极表面上。由于氧化铝为绝缘体材料，被氧化铝覆盖的阴极表面导电率下降，从而使阴极整体的过电压升高，电解铝工艺的耗电量增大，造成了能量的浪费。
[0003]为了解决上述阴极材料对铝液润湿性差的问题，有人发现将TiB2涂覆在碳素基体表面，经烧结后可得到对铝液润湿性较好的阴极材料，这种阴极材料可用于预焙碳素阳极电解槽，也可以用于电解铝中阳极和阴极平行设置且垂直于槽底的电解槽，如中国专利文献CN1986898A公开了一种惰性电解铝电解槽，它是将板状金属陶瓷惰性阳极以并联方式与可润湿阴极连接，并以垂直平行方式设置；所用惰性阴极是以树脂与打82粉体混合，加热搅拌成糊状，涂抹到碳砖上，烧结制成。
[0004]上述技术中涂覆有TiB2的碳砖作为惰性阴极，对铝液具有较好的润湿性。但是由于碳砖与TiB2涂层的膨胀系数不同，在高温电解的环境下，随着使用时间的延长，TiB2涂层容易因受热膨胀而与碳砖发生分离，并且又由于阴极是垂直于槽底设置并与阳极平行，电解槽内的电解质液体对阴极表面的压力小，这就使得TiB2涂层更容易发生膨胀，甚至经长时间的高温使用TiB2涂层会从碳砖表面剥离掉，从而降低了这种阴极材料的使用寿命?’另外，由于TiB2材料的价格昂贵，因此使用涂覆有TiB2单一成分的碳砖作为惰性阴极成本很高，不利于工业化。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是现有技术中在高温电解的环境下，随着使用时间的延长，TiB2涂层容易因受热膨胀而与碳砖发生分离，使用寿命短，并且涂覆有TiB2碳砖的惰性阴极价格昂贵；进而提出一种使用寿命长、价格便宜的电解铝用惰性阴极及其制备方法。
[0006]为了解决上述技术问题，本发明提供了一种电解铝用惰性阴极，包括TiBjP Al的复合物；所述复合物是由TiB2和Al混合、成型后的成型物，或TiB2、Al和树脂混合、成型后的成型物经焙烧得到。
[0007]所述复合物中，所述TiB2和Al的质量比为(40~80): (20~60)。
[0008]所述惰性阴极是由TiB2和Al组成的复合物，其中所述TiB2的含量为40~80wt %，所述Al的含量为20~60wt %。
[0009]所述焙烧的温度大于铝的熔点。[0010]所述惰性阴极的电阻率为0.06~0.12 μ Ω.m，密度为3.2~3.98g/cm3。
[0011 ] 所述惰性阴极的制备方法，包括
[0012](I)将TiB2和Al混合均匀后放入模具中成型，或将TiB2、Al和树脂或树脂溶液混合均匀、捏合并成型后，得到成型物；
[0013](2)将所述成型物在大于铝熔点的温度下进行焙烧即可。
[0014]所述TiB2、Al与树脂的质量比为(40~80): (20~60): (4~8)，或所述TiB2、Al与树脂溶液的质量比为(40~80): (20~60): (8~15)。
[0015]所述树脂溶液中的溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇和丙酮中的一种或几种。
[0016]所述树脂与溶剂的质量比为1: (I~1.15)。
[0017]所述焙烧的温度为800~1200°C，焙烧时间为2小时以上。
[0018]本发明所述的电解铝用惰性阴极及其制备方法与现有技术相比的有益效果为:
[0019](I)本发明所述的电解铝用惰性阴极，是由TiBjPAl组成的复合物，所述复合物是由TiB2和Al混合后的成型物，或TiB2、Al和树脂混合后的成型物经焙烧得到的。所制备的惰性阴极为TiB2和Al通过物理和化学作用所形成的一种复合物，该复合物的熔点高、导电率高，其熔点大于1200°C，导电率可达到16.67μ Ω-1.m ^该复合物对铝液具有很高的润湿性，铝液在其表面能够形成一层薄而均匀的液膜。该复合材料的材质均匀，因此该复合物在长时间高温电解的环境下 使用，可以保持完好的材料结构，不会发生材料因热膨胀而剥离的问题，使用寿命很长。在制备上述复合物时加入的部分Al粉可以降低阴极材料的成本，避免了现有技术中阴极材料的表面TiB2涂层容易与碳素基体剥离，使用寿命短，以及阴极材料成本高昂的问题。
[0020](2)本发明所述的电解铝用惰性阴极的制备方法，包括将1182和Al混合均匀后放入模具中成型，或将TiB2、Al和树脂或树脂溶液混合均匀、捏合并成型后，得到成型物；将所述成型物在大于铝熔点的温度下进行焙烧即可。上述制备惰性阴极的工艺操作简单、方便，可制作成任意形状的阴极，所得到的惰性阴极材料机械强度高、使用寿命长，而且使用廉价的铝粉来替代部分价格较高的TiB2，不仅降低了阴极材料的成本，而且提高了阴极的导电率，降低了阴极的过电压，减少了电解铝工艺的耗电量。
[0021]为了使本发明所述的技术方案更加便于理解，下面结合【具体实施方式】对本发明所述的技术方案做进一步的阐述。
【具体实施方式】
[0022]实施例1
[0023]将40gTiB2粉、60g金属Al粉和4g加热液化的环氧树脂相混合，经捏合、挤压成型后，将成型物在800°C焙烧6小时，得到惰性阴极1，其中TiB2的含量为40Wt%，所述Al的含量为60wt% ;所得惰性阴极的电阻率为0.073μ Ω * m，密度为3.42g/cm3。
[0024]以石墨作阳极，采用惰性阴极1，将阴、阳极平行垂直插入加有刚玉内衬的电解槽中，极距4cm。在760°C，阳极电流密度为1.0A/cm2，组成成分为氟化钠32wt %、氟化铝57wt%,氟化锂3wt %、氟化钾4wt %和氧化铝4wt %的电解质中进行长达40小时的电解，惰性阴极表面无变化，电流效率为90%。
[0025]实施例2[0026]将SOgTiB2粉、20g金属Al粉和Sg加热液化的酚醛树脂相混合，经捏合、挤压成型后，将成型物在1200°C焙烧2小时，得到惰性阴极2，其中TiB2的含量为80wt %，所述Al的含量为20wt% ;所得惰性阴极的电阻率为0.09μ Ω.m，密度为3.9g/cm3。
[0027]以石墨作阳极，采用惰性阴极2，将阴、阳极平行垂直插入加有刚玉内衬的电解槽中，极距4cm。在760°C，阳极电流密度为1.0A/cm2，组成成分为氟化钠32wt %、氟化铝57wt%,氟化锂3wt %、氟化钾4wt %和氧化铝4wt %的电解质中进行长达40小时的电解，惰性阴极表面无变化，电流效率为92%。
[0028]实施例3
[0029]将50gTiB2粉、50g金属Al粉和6g加热液化的环氧树脂相混合，经捏合、挤压成型后，将成型物在1000°c焙烧4小时，得到惰性阴极3，其中TiB2的含量为50wt%，所述Al的含量为50wt% ;所得惰性阴极的电阻率为0.09μ Ω * m，密度为3.65g/cm3。
[0030]以石墨作阳极，采用惰性阴极3，将阴、阳极平行垂直插入加有刚玉内衬的电解槽中，极距4cm。在760°C，阳极电流密度为1.0A/cm2，组成成分为氟化钠32wt %、氟化铝57wt%,氟化锂3wt %、氟化钾4wt %和氧化铝4wt %的电解质中进行长达40小时的电解，惰性阴极表面无变化，电流效率为91%。
[0031]实施例4
[0032]将40gTiB2粉、60g金属Al粉和8g酚醛树脂的乙醇溶液(酚醛树脂与乙醇的质量比为1:1)相混合，将混合物均匀涂抹在碳砖上并压紧，将涂有混合物的碳砖在800°c焙烧6小时，得到惰性阴极4，其中TiB2的含量为40wt%，所述Al的含量为60wt%;所得惰性阴极的电阻率为0.08μ Ω.m，密度为3.39g/cm3。
[0033]采用预焙阳极电解槽， 以碳素体为阳极，惰性阴极4置于槽底作阴极，在760°C，阳极电流密度为1.0A/cm2,组成成分为氟化钠32wt%、氟化招57wt%、氟化锂3wt%、氟化钾4wt%和氧化铝4wt%的电解质中进行长达200小时的电解，电解后发现电解槽的底部无沉淀，惰性阴极表面无变化，电流效率为90%。
[0034]实施例5
[0035]将80gTiB2粉、20g金属Al粉和15gC0PNA树脂的异丙醇溶液(C0PNA树脂与异丙醇的质量比为1: 1.15)相混合，将混合物均匀涂抹在碳砖上并压紧，将涂有混合物的碳砖在1200°C焙烧4小时，得到惰性阴极5，其中TiB2的含量为80wt%，所述Al的含量为20wt%;所得惰性阴极的电阻率为0.11 μ Ω.m，密度为3.8g/cm3。
[0036]采用预焙阳极电解槽，以碳素体为阳极，惰性阴极5置于槽底作阴极，在760°C，阳极电流密度为1.0A/cm2,组成成分为氟化钠32wt%、氟化招57wt%、氟化锂3wt%、氟化钾4wt%和氧化铝4wt%的电解质中进行长达200小时的电解，电解后发现电解槽的底部无沉淀，惰性阴极表面无变化，电流效率为92%。
[0037]实施例6
[0038]将70gTiB2粉、30g金属Al粉和IOg环氧树脂的丙酮溶液(环氧树脂与丙酮的质量比为1: 1.1)相混合，将混合物均匀涂抹在碳砖上并压紧，将涂有混合物的碳砖在900°C焙烧5小时，得到惰性阴极6，其中TiB2的含量为70wt%，所述Al的含量为30wt%;所得惰性阴极的电阻率为0.1 μ Ω.m，密度为3.7g/cm3。
[0039]采用预焙阳极电解槽，以碳素体为阳极，惰性阴极6置于槽底作阴极，在760°C，阳极电流密度为1.0A/cm2,组成成分为氟化钠32wt%、氟化招57wt%、氟化锂3wt%、氟化钾4wt%和氧化铝4wt%的电解质中进行长达200小时的电解，电解后发现电解槽的底部无沉淀，惰性阴极表面无变化，电流效率为94%。
[0040]实施例7
[0041]将40gTiB2粉、60g金属Al粉和IOg环氧树脂的乙醇溶液(环氧树脂与乙醇的质量比为1:1)相混合，将混合物均匀涂抹在碳砖上并压紧，将涂有混合物的碳砖在960°C焙烧4小时，得到惰性阴极7，其中TiB2的含量为40wt%，所述Al的含量为60wt%;所得惰性阴极的电阻率为0.06μ Ω.m，密度为3.2g/cm3。
[0042]采用预焙阳极电解槽，以碳素体为阳极，惰性阴极7置于槽底作阴极，在760°C，阳极电流密度为1.0A/cm2,组成成分为氟化钠32wt%、氟化招57wt%、氟化锂3wt%、氟化钾4wt%和氧化铝4wt%的电解质中进行长达200小时的电解，电解后发现电解槽的底部无沉淀，惰性阴极表面无变化，电流效率为91 %。
[0043]实施例8
[0044]将SOgTiB2粉、20g金属Al粉和IOg环氧树脂的乙醇溶液(环氧树脂与乙醇的质量比为1:1)相混合，将混合物均匀涂抹在碳砖上并压紧，将涂有混合物的碳砖在1100°C焙烧3小时，得到惰性阴极8，其中TiB2的含量为80wt%，所述Al的含量为20wt%;所得惰性阴极的电阻率为0.12μ Ω.m，密度为3.98g/cm3。
[0045]采用预焙阳极电解槽，以碳素体为阳极，惰性阴极8置于槽底作阴极，在760°C，阳极电流密度为1.0A/cm2,组成成分为氟化钠32wt%、氟化招57wt%、氟化锂3wt%、氟化钾4wt%和氧化铝4wt%的电解质中进行长达200小时的电解，电解后发现电解槽的底部无沉淀，惰性阴极表面无变化，电流效率为94%。
`[0046]实施例9
[0047]将SOgTiB2粉、20g金属Al粉和15g环氧树脂的乙醇溶液(环氧树脂与乙醇的质量比为1:1)相混合，将混合物均匀涂抹在碳砖上并压紧，将涂有混合物的碳砖在1000°c焙烧3小时，得到惰性阴极9，其中TiB2的含量为80Wt%，Al的含量为18wt%，Al2O3的含量为2% ;所得惰性阴极的电阻率为0.11 μ Ω.m，密度为3.86g/cm3。
[0048]采用预焙阳极电解槽，以碳素体为阳极，惰性阴极9置于槽底作阴极，在760°C，阳极电流密度为1.0A/cm2,组成成分为氟化钠32wt%、氟化招57wt%、氟化锂3wt%、氟化钾4wt%和氧化铝4wt%的电解质中进行长达200小时的电解，电解后发现电解槽的底部无沉淀，惰性阴极表面无变化，电流效率为92%。
[0049]实施例10
[0050]将80gTiB2粉和20g金属Al粉相混合后,放于模具中成型,将模具和其中的成型物置于800°C焙烧9小时，得到惰性阴极10，其中TiB2的含量为80wt%，Al的含量为20wt%;所得惰性阴极的电阻率为0.17μ Ω.m，密度为3.8g/cm3。
[0051]以石墨作阳极，采用惰性阴极10，将阴、阳极平行垂直插入加有刚玉内衬的电解槽中，极距4cm。在760°C，阳极电流密度为1.0A/cm2，组成成分为氟化钠32wt%、氟化铝57wt%,氟化锂3wt %、氟化钾4wt %和氧化铝4wt %的电解质中进行长达40小时的电解，惰性阴极表面无变化，电流效率为90%。
[0052]实施例11[0053]将40gTiB2粉和60g金属Al粉相混合后,放于模具中成型,将模具和其中的成型物置于860°C焙烧5小时，得到惰性阴极11，其中TiB2的含量为40wt%，Al的含量为60wt%;所得惰性阴极的电阻率为0.15μ Ω.m，密度为3.7g/cm3。
[0054]以石墨作阳极，采用惰性阴极11，将阴、阳极平行垂直插入加有刚玉内衬的电解槽中，极距4cm。在760°C，阳极电流密度为1.0A/cm2，组成成分为氟化钠32wt%、氟化铝57wt%,氟化锂3wt %、氟化钾4wt %和氧化铝4wt %的电解质中进行长达40小时的电解，惰性阴极表面无变化，电流效率为89%。
[0055]实施例12
[0056]将60gTiB2粉和40g金属Al粉相混合后,放于模具中成型,将模具和其中的成型物置于1000°C焙烧4小时，得到惰性阴极12，其中TiB2的含量为60wt%，Al的含量为40wt%;所得惰性阴极的电阻率为0.15μ Ω.m，密度为3.4g/cm3。
[0057]以石墨作阳极，采用惰性阴极12，将阴、阳极平行垂直插入加有刚玉内衬的电解槽中，极距4cm。在760°C，阳极电流密度为1.0A/cm2，组成成分为氟化钠32wt%、氟化铝57wt%,氟化锂3wt %、氟化钾4wt %和氧化铝4wt %的电解质中进行长达40小时的电解，惰性阴极表面无变化，电流效率为91%。
[0058]上述实施例中的成型物形状可以根据实际需要任意选择。
[0059]对比例I[0060]将50g的TiB2粉与4g的加热液化的环氧树脂相混合，加热搅拌成糊状，涂抹到碳砖上，烧结后得到惰性阴极A。
[0061]以石墨作阳极，采用惰性阴极A，将阴阳极垂直插入加有刚玉内衬的电解槽中，极距4cm。在760°C，阳极电流密度为1.0A/cm2，组成成分为氟化钠32wt%、氟化铝57wt%、氟化锂3wt%、氟化钾4wt%和氧化铝4wt%的电解质中进行长达40小时的电解，惰性阴极表面有膨胀现象，电流效率为90%。
[0062]对比例2
[0063]将50g的TiB2粉与4g的加热液化的环氧树脂相混合，加热搅拌成糊状，涂抹到碳砖上，烧结后得到惰性阴极B。
[0064]采用预焙阳极电解槽，以碳素体为阳极，惰性阴极B置于槽底作阴极，在760°C，阳极电流密度为1.0A/cm2,组成成分为氟化钠32wt%、氟化招57wt%、氟化锂3wt%、氟化钾4wt%和氧化铝4wt%的电解质中进行长达200小时的电解，电解后发现电解槽的底部无沉淀，惰性阴极表面有膨胀现象。
[0065]由实施例1-3、10_12与对比例I相比较可以看出，在阳极与阴极平行排列的电解槽中，本发明所述惰性阴极在电解40小时后表面无变化，而对比例中的惰性阴极在电解40小时后表面发生膨胀现象；比较实施例4-9与对比例2可以看出，在预焙阳极电解槽中，本发明所述惰性阴极在电解200小时后表面无变化,而对比例中的惰性阴极在电解200小时后表面发生膨胀现象。
[0066]上述实施例已对本发明的具体内容作了详细阐述，本领域的专业技术人员应该明白，在本发明的基础上所做的任何形式和细节上的变化均属于本发明所要求保护的范围。
【权利要求】
1.一种电解铝用惰性阴极，其特征在于，、 包括TiB2和Al的复合物；所述复合物是由TiB2和Al混合、成型后的成型物，或TiB2、Al和树脂混合、成型后的成型物经焙烧得到。
2.根据权利要求1所述的惰性阴极，其特征在于，所述复合物中，所述TiB2和Al的质量比为(40~80): (20~60)。
3.根据权利要求1或2所述的惰性阴极，其特征在于，所述惰性阴极是由TiB2和Al组成的复合物，其中所述TiB2的含量为40~80wt%，所述Al的含量为20~60wt%。
4.根据权利要求1-3任一所述的惰性阴极，其特征在于，所述焙烧的温度大于铝的熔点。
5.根据权利要求1-4任一所述的惰性阴极，其特征在于，所述惰性阴极的电阻率为0.06 ~0.12 μ Ω.m,密度为 3.2 ~3.98g/cm3。
6.权利要求1-5任一所述惰性阴极的制备方法，包括 (1)将TiB2和Al混合均匀后放入模具中成型，或将TiB2、Al和树脂或树脂溶液混合均匀、捏合并成型后，得到成型物； (2)将所述成型物在大于铝熔点的温度下进行焙烧即可。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述TiB2、Al与树脂的质量比为(40~80): (20~60): (4~8)，或所述TiB2、Al与树脂溶液的质量比为(40~80): (20 ~60): (8 ~15)。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述树脂溶液中的溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇和丙酮中的一种或几种。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述树脂与溶剂的质量比为I: (I ~1.15)。
10.根据权利要求6-9任一所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为800~1200°C，焙烧时间为2小时以上。
【文档编号】C25C3/08GK103484894SQ201210188425
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2012年6月11日 优先权日:2012年6月11日
【发明者】孙松涛, 方玉林 申请人:内蒙古联合工业有限公司