专利名称：一种锗单质薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种薄膜，尤其是涉及一种锗单质薄膜的制备方法。
背景技术：
锗(Ge)，位于第四周期第四主族，是一种灰白色的类金属。高纯度的锗是半导体材料，可从高纯度的氧化锗还原，再经熔炼提取而得。掺有微量特定杂质的锗单晶，可用于制备各种晶体管、整流器及其他器件。锗的化合物用于制造荧光板及各种高折光率的玻璃，在半导体工业中有着广泛的应用。比如在有望成为下一代存储器的相变存储器中，含锗化合物Ge-Sb-Te (GST)作为最有应用前景的相变存储材料被广泛研究(Kolobov AV. Information storage Around the phase-change cycle[J]Nature Materials,2008, 7,351-352)。在这些半导体器件中，锗或者含锗化合物多是以薄膜形式存在，制备锗或者含锗化合物薄膜在半导体工业中就显得尤为重要。锗单质薄膜的制备是制备含锗化合物薄膜的基础，目前制备单质锗薄膜的方法主要有磁控溅射法、化学气相沉积法以及电化学液相沉积等。1、磁控溅射法其工作原理是电子在电场的作用下，在飞向基片过程中与氩原子发生碰撞，使其电离产生出Ar和新的电子；新电子飞向基片，Ar在电场作用下加速飞向阴极靶，并以高能量轰击靶表面，使靶材发生溅射。在溅射粒子中，中性的靶原子或分子沉积在基片上形成薄膜。磁控溅射是一种高速、低温溅射袭膜方法。由于其装置性能稳定，便于操作，工艺容易控制，重复性好，适用于大面积沉积膜。有文献报道使用磁控溅射法制备了锗薄膜(高立刚，陈刚，邓书康，陈亮，阚家德，俞帆，杨宇.磁控溅射Ge薄膜的结晶特性研究[J]·功能材料，2004，增刊(35)卷，1097-1100)和多层锗纳米晶(晏春愉，高斐，张佳雯，方晓玲，刘伟，孙杰，权乃承.用磁控溅射和退火方法制备多层锗纳米晶[J].人工晶体学报，2009，38 (3))用于研究。但是在锗单质的沉积中，要使用高纯度的锗单质靶，故材料成本很高，而且磁控溅射要求真空环境和高纯度氩气保护气氛，进一步增加了获得锗单质薄膜的成本。2、化学气相沉积法被很多学者研究和使用过(张冲，叶辉，张磊，皇甫幼睿，刘旭，余金中.Si (001)衬底上利用硅锗合金插入层外延生长低位错锗薄膜[J]中国光学快报，2010，8 (Si)，91-93)。化学气相沉积法的优点在于工艺简单，容易制得高质量的锗薄膜， 并且使用这种方法，研究者可以很好地从理论上解释沉积机理。但是其反应过程中一般加入有机添加剂，难以清除干净，沉积过程中通常会伴随着化学反应产生不同的副产品。这种方法在沉积硅(Si)硅锗(SiGe)等半导体材料时被广泛应用，但是在锗单质的沉积中无法达到很好的效果。3、电化学沉积法与其它方法相比，电化学沉积法具有流程短、成本低、操作简单、 工作环境良好和产品质量高等诸多优点，此外还能通过调整电化学参数很好的控制反应速率，可以在反应过程中的任意时刻调整、控制反应参数，方便的控制生长的薄膜厚度和形成薄膜的晶体形态和晶粒大小。研究者们也正在尝试用电沉积的方法来制备高质量的锗薄膜，由于在水溶液中锗离子的还原电位很低，与氢的还原电位相近，并且其在水溶液中溶解度低，故大多数的研究者都使用非水溶剂尤其是熔融的离子液体。有学者研究了在离子液体中电化学锗沉积，获得了高质量的锗纳米结构材料(Xiangdong Meng,Rihab Al-Salman, Jiupeng Zhao, Natalia Borissenko, Yao Li, Frank Endres.Electrodeposition of 3D Ordered Macroporous Germanium from Ionic Liquids :A Feasible Method to Make Photonic Crystals with a High Dielectric Constant. Angewandte Chemie International Edition，2009，48 (15)，2703-2707)。然而，获得熔融的离子液体通常需要很高的反应温度和能够适应高温环境的电解池等电化学设备，制备成本高，工艺难度大。虽然有学者找到了在室温下从离子液体中获得锗薄膜的方法(Frank Endres. Electrodeposition of a thin germanium film on gold from a room temperature ionic liquid. Physical Chemistry Chemical Physics，2001，3，3165-3174)，但是其使用的离子溶液体系1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMIPF6)十分复杂，需要使用到的电化学装置也较为特殊，此方法的成本并未较其他从熔融离子液体中使用电化学沉积锗的方法更低。在2010年，有学者在水溶液中使用电化学沉积法获得了锗的单层原子薄膜(Xuehai Liang, Youn-Geun Kim, Daniel K. Gebergziabiher and John L. Stickney. Aqueous Electrodeposition of Ge Monolayers. Langmuir，2010，26 ，2877-2884)，但是其获得的单层锗原子薄膜无法投入实际应用，并且用作沉积基体的金(Au)单晶获得困难， 成本很高。
发明内容
本发明的目的旨在于提供一种锗单质薄膜的制备方法。本发明包括以下步骤1)导电基片预处理；2)配制Ge4+离子电解质溶液将二氧化锗和碱溶液在容量瓶中用超纯水配制含有浓度为0. 1 20mmol/L的锗4价离子(Ge4+)的电解质溶液，调节电解质溶液的pH值，在电解质溶液中加入支持电解质；3)恒电位电化学沉积使用三电极体系，工作电极为导电玻璃，参比电极为饱和 KCl电极，对电极为钼网，控制反应电位为-900 -1500mV，沉积时间为100 10800s，进行
电化学沉积反应，在导电基片上得到锗单质薄膜。在步骤1)中，所述导电基片可采用导电玻璃基片或不锈钢基片等，所述导电玻璃基片可选自ITO导电玻璃基片或IFO导电玻璃基片等；所述导电基片预处理的具体方法可为将导电基片经切割、打磨后，超声清洗，晾干。在步骤2~)中，所述碱溶液可选自NaOH或KOH等；所述二氧化锗(Ge(^)的纯度可为99. 999% (5N)，所述碱溶液的浓度可为1 lOmol/L ；所述二氧化锗与碱溶液的配比可为(0.0104 2.092) g (100 200)ml，其中二氧化锗以质量计算，碱溶液以体积计算；所述调节电解质溶液的PH值可用酸溶液和碱溶液调节电解质溶液的pH值为O 12 ；所述支持电解质的加入量可为O 50g ；所述用于调节电解质溶液的pH值的碱溶液可选自NaOH或 KOH等；所述酸溶液可选自H2S04、HC1、HNO3等；所述支持电解质可选自Na2S04、NaCl、NaNO3、 K2SO4, KCl, KNO3等中的至少一种。
本发明在室温水溶液中通过简单的恒电位沉积方法，制备结构稳定、平整致密、杂质含量低、膜层附着力强的锗单质薄膜。该方法能够有效避免采用磁控溅射法、化学气相沉积法或现有的电化学沉积法存在的工艺设备复杂。成本高昂、难以大规模生产等不足；具有成本低廉、生产周期短、制备工艺简单、产物质量稳定等优点，在半导体领域尤其是相变存储材料的制备中有潜在的应用前景。
图1为空白ITO导电玻璃的扫描电子显微镜(SEM)表面形貌图。在图1中，标尺为 1 μ m。图2为空白ITO导电玻璃的能谱分析图。在图2中，横坐标为能量(keV)，纵坐标为强度。图3为实施例1制备的锗单质薄膜的SEM表面形貌图。在图3中，标尺为1 μ m。图4为实施例1制备的锗单质薄膜的能谱分析图。在图4中，横坐标为能量(keV)， 纵坐标为强度。图5为实施例1制备的锗单质薄膜经400°C，Ih退火后得到的SEM表面形貌图。在图5中，标尺为Ιμπι。图6为实施例1制备的锗单质薄膜经400°C，Ih退火后得到的能谱分析图。在图 6中，横坐标为能量(keV)，纵坐标为强度。图7为实施例2制备的锗单质薄膜的SEM表面形貌图。在图7中，标尺为lOOnm。图8为实施例2制备的锗单质薄膜经400°C，Ih退火后得到的SEM表面形貌图。在图8中，标尺为lOOnm。
具体实施例方式下面通过实施例结合附图对本发明作进一步说明。在以下实施例中使用的三电极体系中，工作电极是0.2cmX IcmXl 3cm的导电玻璃，参比电极是饱和KCl电极，对电极是2cmX 2cm的钼网。实施例1将ITO导电玻璃基片经切割、打磨后，用超纯水超声清洗lh，晾干后得到表面清洁无异物的工作电极。使用纯度为99. 999% (5N)的二氧化锗(GeO2)O. ^lg和lmol/L的NaOH 溶液200ml配置含有浓度为1. 99mmol/L的锗4价离子(Ge4+)的电解质溶液1L，添加H2SO4 调节PH = 5. 68，在电解质溶液中加入20g的Na2SO4作为支持电解质。将150ml电解质溶液倒入电解池中，静置Ih确保没有沉淀析出。将电化学工作站预热，使用恒电位电化学沉积方法，设置沉积电位为-1400mV，参比电极为饱和KCl电极，沉积时间为2000s。之后将三电极分别与电化学工作站对应的连线接好，开始进行电化学沉积反应。反应结束后断开回路，用镊子小心取出ITO导电玻璃，用超纯水清洗后正面朝上放在滤纸上晾干，得到锗单质薄膜。产物的扫描电子显微镜(SEM)图片如图3所示，产物的能谱分析如图4所示。与图 1、图2中的空白ITO导电玻璃的SEM图片与能谱分析对比，产物为晶粒大小为IOOnm左右的锗单质薄膜，其晶粒大小均一，分布均勻，薄膜附着力好。产物经400°C，Ih退火后的SEM图片和能谱分析分别如图5、图6所示，可见产物在400°C可以保持稳定。实施例2将ITO导电玻璃基片经切割、打磨后，用超纯水超声清洗lh，晾干后得到表面清洁无异物的工作电极。使用纯度为99.999% (5N)的二氧化锗(GeO2)O. 1067g和lmol/L的 NaOH溶液200ml配置含有浓度为1. 02mmol/L的锗4价离子(Ge4+)的电解质溶液1L，添加 NaOH调节pH = 8. 71，在电解质溶液中加入20g的Na2SO4作为支持电解质。将150ml Ge4+ 离子电解质溶液倒入电解池中，静置Ih确保没有沉淀析出。将电化学工作站预热，使用恒电位电化学沉积方法，设置沉积电位为-1400mV，参比电极为饱和KCl电极，沉积时间为 10800s。之后将三电极分别与电化学工作站对应的连线接好，开始进行电化学沉积反应。反应结束后断开回路，用镊子小心取出ITO导电玻璃，用超纯水清洗后正面朝上放在滤纸上晾干，得到锗单质薄膜。产物的SEM图片如图7所示，与图1中的空白ITO导电玻璃的SEM图片分析对比， 产物为晶粒大小为IOOnm左右的锗单质薄膜，其晶粒大小均一，分布均勻，薄膜附着力好。 产物经400°C，Ih退火后的SEM图片和能谱分析分别如图8所示，可见产物在400°C可以保
持稳定。实施例3将ITO导电玻璃基片经切割、打磨后，用超纯水超声清洗lh，晾干后得到表面清洁无异物的工作电极。使用纯度为99. 999% (5N)的二氧化锗(GeO2)和lmol/L的NaOH溶液配置含有浓度为1. 02mmol/L的锗4价离子(Ge4+)的电解质溶液，添加NaOH调节pH = 8. 71， 在电解质溶液中加入20g的Na2SO4作为支持电解质。将150ml Ge4+离子电解质溶液倒入电解池中，静置Ih确保没有沉淀析出。将电化学工作站预热，使用恒电位电化学沉积方法，设置沉积电位为-1500mV，参比电极为饱和KCl电极，沉积时间为100s。之后将三电极分别与电化学工作站对应的连线接好，开始进行电化学沉积反应。反应结束后断开回路，用镊子小心取出ITO导电玻璃，用超纯水清洗后正面朝上放在滤纸上晾干，得到锗单质薄膜。实施例4将ITO导电玻璃基片经切割、打磨后，用超纯水超声清洗lh，晾干后得到表面清洁无异物的工作电极。使用纯度为99.999% (5N)的二氧化锗(GeO2)0. 0565g和lmol/L的 NaOH溶液200ml配置含有浓度为0. 54mmol/L的锗4价离子(Ge4+)的电解质溶液1L，添加 H2SO4调节pH = 0. M，在电解质溶液中加入20g的Na2SO4作为支持电解质。将150ml Ge4+ 离子电解质溶液倒入电解池中，静置Ih确保没有沉淀析出。将电化学工作站预热，使用恒电位电化学沉积方法，设置沉积电位为-1400mV，参比电极为饱和KCl电极，沉积时间为 2000s。之后将三电极分别与电化学工作站对应的连线接好，开始进行电化学沉积反应。反应结束后断开回路，用镊子小心取出ITO导电玻璃，用超纯水清洗后正面朝上放在滤纸上晾干，得到锗单质薄膜。实施例5将ITO导电玻璃基片经切割、打磨后，用超纯水超声清洗lh，晾干后得到表面清洁无异物的工作电极。使用纯度为99.999% (5N)的二氧化锗(GeO2)O. U97g和lmol/L的 NaOH溶液200ml配置含有浓度为1. 24mmol/L的锗4价离子(Ge4+)的电解质溶液1L，添加 H2SO4调节pH = 6. 17，在电解质溶液中加入20g的Na2SO4作为支持电解质。将150ml电解
6质溶液倒入电解池中，静置Ih确保没有沉淀析出。将电化学工作站预热，使用恒电位电化学沉积方法，设置沉积电位为-1400mV，参比电极为饱和KCl电极，沉积时间为3600s。之后将三电极分别与电化学工作站对应的连线接好，开始进行电化学沉积反应。反应结束后断开回路，用镊子小心取出ITO导电玻璃，用超纯水清洗后正面朝上放在滤纸上晾干，得到锗单质薄膜。实施例6将ITO导电玻璃基片经切割、打磨后，用超纯水超声清洗lh，晾干后得到表面清洁无异物的工作电极。使用纯度为99.999% (5N)的二氧化锗(GeO2)O. U97g和lmol/L的 NaOH溶液200ml配置含有浓度为1. 24mmol/L的锗4价离子(Ge4+)的电解质溶液1L，添加 H2SO4调节pH = 6. 17，在电解质溶液中加入20g的Na2SO4作为支持电解质。将150ml Ge4+离子电解质溶液倒入电解池中，静置Ih确保没有沉淀析出。将电化学工作站预热，使用恒电位电化学沉积方法，设置沉积电位为-1500mV，参比电极为饱和KCl电极，沉积时间为100s。 之后将三电极分别与电化学工作站对应的连线接好，开始进行电化学沉积反应。反应结束后断开回路，用镊子小心取出ITO导电玻璃，用超纯水清洗后正面朝上放在滤纸上晾干，得到锗单质薄膜。实施例7将ITO导电玻璃基片经切割、打磨后，用超纯水超声清洗lh，晾干后得到表面清洁无异物的工作电极。使用纯度为99.999% (5N)的二氧化锗(GeO2)O. 1088g和lmol/L的 NaOH溶液200ml配置含有浓度为1. 04mmol/L的锗4价离子(Ge4+)的电解质溶液1L，添加 H2SO4调节pH = 2. 12，在电解质溶液中加入20g的Na2SO4作为支持电解质。将150ml Ge4+离子电解质溶液倒入电解池中，静置Ih确保没有沉淀析出。将电化学工作站预热，使用恒电位电化学沉积方法，设置沉积电位为-1400mV，参比电极为饱和KCl电极，沉积时间为100s。 之后将三电极分别与电化学工作站对应的连线接好，开始进行电化学沉积反应。反应结束后断开回路，用镊子小心取出ITO导电玻璃，用超纯水清洗后正面朝上放在滤纸上晾干，得到锗单质薄膜。实施例8将ITO导电玻璃基片经切割、打磨后，用超纯水超声清洗lh，晾干后得到表面清洁无异物的工作电极。使用纯度为99.999% (5N)的二氧化锗(GeO2)O. 1046g和lmol/L的 NaOH溶液200ml配置含有浓度为1. 00mmol/L的锗4价离子(Ge4+)的电解质溶液1L，添加 H2SO4调节pH = 0. 53，不再在电解质溶液中加入其它支持电解质。将150ml Ge4+离子电解质溶液倒入电解池中，静置Ih确保没有沉淀析出。将电化学工作站预热，使用恒电位电化学沉积方法，设置沉积电位为_920mV，参比电极为饱和KCl电极，沉积时间为10800s。之后将三电极分别与电化学工作站对应的连线接好，开始进行电化学沉积反应。反应结束后断开回路，用镊子小心取出ITO导电玻璃，用超纯水清洗后正面朝上放在滤纸上晾干，得到锗单质薄膜。实施例9将ITO导电玻璃基片经切割、打磨后，用超纯水超声清洗lh，晾干后得到表面清洁无异物的工作电极。使用纯度为99. 999% (5N)的二氧化锗(GeO2) 1. 046g和lmol/L的NaOH 溶液200ml配置含有浓度为1. 00mmol/L的锗4价离子(Ge4+)的电解质溶液1L，添加H2SO4调节PH = 0.92，在电解质溶液中加入20g的Na2SO4作为支持电解质。将150ml Ge4+离子电解质溶液倒入电解池中，静置Ih确保没有沉淀析出。将电化学工作站预热，使用恒电位电化学沉积方法，设置沉积电位为-IOOOmV,参比电极为饱和KCl电极，沉积时间为800s。之后将三电极分别与电化学工作站对应的连线接好，开始进行电化学沉积反应。反应结束后断开回路，用镊子小心取出ITO导电玻璃，用超纯水清洗后正面朝上放在滤纸上晾干，得到锗单质薄膜。实施例10将ITO导电玻璃基片经切割、打磨后，用超纯水超声清洗lh，晾干后得到表面清洁无异物的工作电极。使用纯度为99.999% (5N)的二氧化锗(GeO2)0. 0105g和lmol/L的 NaOH溶液200ml配置含有浓度为0. 10mmol/L的锗4价离子(Ge4+)的电解质溶液1L，添加 H2SO4调节pH = 5. 68，在电解质溶液中加入20g的Na2SO4作为支持电解质。将150ml获得的Ge4+离子电解质溶液倒入电解池中，静置Ih确保没有沉淀析出。将电化学工作站预热， 使用恒电位电化学沉积方法，设置沉积电位为-1500mV，参比电极为饱和KCl电极，沉积时间为2000s。之后将三电极分别与电化学工作站对应的连线接好，开始进行电化学沉积反应。反应结束后断开回路，用镊子小心取出ITO导电玻璃，用超纯水清洗后正面朝上放在滤纸上晾干，得到锗单质薄膜。实施例11将ITO导电玻璃基片经切割、打磨后，用超纯水超声清洗lh，晾干后得到表面清洁无异物的工作电极。使用纯度为99. 999% (5N)的二氧化锗(GeO2) 1. 0461g和lmol/L的 NaOH溶液200ml配置含有浓度为10. 00mmol/L的锗4价离子(Ge4+)的电解质溶液1L，添加 H2SO4调节pH = 5. 68，在电解质溶液中加入20g的Na2SO4作为支持电解质。将150ml Ge4+ 离子电解质溶液倒入电解池中，静置Ih确保没有沉淀析出。将电化学工作站预热，使用恒电位电化学沉积方法，设置沉积电位为-1400mV，参比电极为饱和KCl电极，沉积时间为 2000s。之后将三电极分别与电化学工作站对应的连线接好，开始进行电化学沉积反应。反应结束后断开回路，用镊子小心取出ITO导电玻璃，用超纯水清洗后正面朝上放在滤纸上晾干，得到锗单质薄膜。实施例12将ITO导电玻璃基片经切割、打磨后，用超纯水超声清洗lh，晾干后得到表面清洁无异物的工作电极。使用纯度为99.999% (5N)的二氧化锗(GeO2)0. 2092g和lmol/L的 KOH溶液200ml配置含有浓度为2. 00mmol/L的锗4价离子(Ge4+)的电解质溶液1L，添加 HCl调节pH = 5. 68，在电解质溶液中加入20g的KCl作为支持电解质。将150ml Ge4+离子电解质溶液倒入电解池中，静置Ih确保没有沉淀析出。将电化学工作站预热，使用恒电位电化学沉积方法，设置沉积电位为-1400mV，参比电极为饱和KCl电极，沉积时间为2000s。 之后将三电极分别与电化学工作站对应的连线接好，开始进行电化学沉积反应。反应结束后断开回路，用镊子小心取出ITO导电玻璃，用超纯水清洗后正面朝上放在滤纸上晾干，得到锗单质薄膜。实施例13将ITO导电玻璃基片经切割、打磨后，用超纯水超声清洗lh，晾干后得到表面清洁无异物的工作电极。使用纯度为99. 999% (5N)的二氧化锗(GeO2)O. 2092g和lmol/L的KOH溶液200ml配置含有浓度为2. 00mmol/L的锗4价离子(Ge4+)的电解质溶液1L，添加HNO3 调节pH = 5. 68，在电解质溶液中加入25g的KNO3作为支持电解质。将150ml Ge4+离子电解质溶液倒入电解池中，静置Ih确保没有沉淀析出。将电化学工作站预热，使用恒电位电化学沉积方法，设置沉积电位为-1400mV，参比电极为饱和KCl电极，沉积时间为2000s。之后将三电极分别与电化学工作站对应的连线接好，开始进行电化学沉积反应。反应结束后断开回路，用镊子小心取出ITO导电玻璃，用超纯水清洗后正面朝上放在滤纸上晾干，得到锗单质薄膜。实施例14将ITO导电玻璃基片经切割、打磨后，用超纯水超声清洗lh，晾干后得到表面清洁无异物的工作电极。使用纯度为99. 999% (5N)的二氧化锗(GeO2)O. 2092g和lmol/L的KOH 溶液200ml配置含有浓度为2. 00mmol/L的锗4价离子(Ge4+)的电解质溶液1L，添加H2SO4 调节pH = 5. 68，在电解质溶液中加入30g的K2SO4作为支持电解质。将150ml Ge4+离子电解质溶液倒入电解池中，静置Ih确保没有沉淀析出。将电化学工作站预热，使用恒电位电化学沉积方法，设置沉积电位为-1400mV，参比电极为饱和KCl电极，沉积时间为2000s。之后将三电极分别与电化学工作站对应的连线接好，开始进行电化学沉积反应。反应结束后断开回路，用镊子小心取出ITO导电玻璃，用超纯水清洗后正面朝上放在滤纸上晾干，得到锗单质薄膜。实施例15将IFO导电玻璃基片经切割、打磨后，用超纯水超声清洗lh，晾干后得到表面清洁无异物的工作电极。使用纯度为99.999% (5N)的二氧化锗(GeO2)0. 2092g和lmol/L的 NaOH溶液200ml配置含有浓度为2. 00mmol/L的锗4价离子(Ge4+)的电解质溶液1L，添加 HCl调节pH = 5. 68，在电解质溶液中加入14g的NaCl作为支持电解质。将150ml的Ge4+ 离子电解质溶液倒入电解池中，静置Ih确保没有沉淀析出。将电化学工作站预热，使用恒电位电化学沉积方法，设置沉积电位为-1400mV，参比电极为饱和KCl电极，沉积时间为 2000s。之后将三电极分别与电化学工作站对应的连线接好，开始进行电化学沉积反应。反应结束后断开回路，用镊子小心取出IFO导电玻璃，用超纯水清洗后正面朝上放在滤纸上晾干，得到锗单质薄膜。实施例16将IFO导电玻璃基片经切割、打磨后，用超纯水超声清洗lh，晾干后得到表面清洁无异物的工作电极。使用纯度为99.999% (5N)的二氧化锗(GeO2)0. 2092g和lmol/L的 NaOH溶液200ml配置含有浓度为2. 00mmol/L的锗4价离子(Ge4+)的电解质溶液1L，添加 HNO3调节pH = 5. 68，在电解质溶液中加入15g的NaNO3和IOg的NaCl作为支持电解质。 将150mlGe4+离子电解质溶液倒入电解池中，静置Ih确保没有沉淀析出。将电化学工作站预热，使用恒电位电化学沉积方法，设置沉积电位为-1400mV，参比电极为饱和KCl电极，沉积时间为2000s。之后将三电极分别与电化学工作站对应的连线接好，开始进行电化学沉积反应。反应结束后断开回路，用镊子小心取出IFO导电玻璃，用超纯水清洗后正面朝上放在滤纸上晾干，得到锗单质薄膜。
权利要求
1.一种锗单质薄膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)导电基片预处理；2)配制Ge4+离子电解质溶液将二氧化锗和碱溶液在容量瓶中用超纯水配制含有浓度为0. 1 20mmol/L的锗4价离子(Ge4+)的电解质溶液，调节电解质溶液的pH值，在电解质溶液中加入支持电解质；3)恒电位电化学沉积使用三电极体系，工作电极为导电玻璃，参比电极为饱和KCl电极，对电极为钼网，控制反应电位为-900 -1500mV，沉积时间为100 10800s，进行电化学沉积反应，在导电基片上得到锗单质薄膜。
2.如权利要求1所述的一种锗单质薄膜的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述导电基片采用导电玻璃基片或不锈钢基片。
3.如权利要求2所述的一种锗单质薄膜的制备方法，其特征在于所述导电玻璃基片选自ITO导电玻璃基片或IFO导电玻璃基片。
4.如权利要求1所述的一种锗单质薄膜的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述导电基片预处理的具体方法为将导电基片经切割、打磨后，超声清洗，晾干。
5.如权利要求1所述的一种锗单质薄膜的制备方法，其特征在于在步骤幻中，所述碱溶液选自NaOH或KOH。
6.如权利要求1所述的一种锗单质薄膜的制备方法，其特征在于在步骤幻中，所述二氧化锗的纯度为99. 999%，所述碱溶液的浓度为1 lOmol/L。
7.如权利要求1所述的一种锗单质薄膜的制备方法，其特征在于在步骤幻中，所述二氧化锗与碱溶液的配比为(0.0104 2.092) g (100 200)ml，其中二氧化锗以质量计算，碱溶液以体积计算。
8.如权利要求1所述的一种锗单质薄膜的制备方法，其特征在于在步骤幻中，所述调节电解质溶液的PH值是用酸溶液和碱溶液调节电解质溶液的pH值为0 12。
9.如权利要求1所述的一种锗单质薄膜的制备方法，其特征在于在步骤幻中，所述支持电解质的加入量为0 50g。
10.如权利要求1所述的一种锗单质薄膜的制备方法，其特征在于在步骤幻中，所述用于调节电解质溶液的PH值的碱溶液选自NaOH或KOH ；所述酸溶液可选自&S04、HCl、HNO3 ； 所述支持电解质可选自Na2S04、NaCl、NaN03> K2SO4, KCl、KNO3中的至少一种。
全文摘要
一种锗单质薄膜的制备方法，涉及一种薄膜。导电基片预处理；配制Ge4+离子电解质溶液将二氧化锗和碱溶液在容量瓶中用超纯水配制锗4价离子(Ge4+)的电解质溶液，调节pH值，加入支持电解质；使用三电极体系，控制反应电位为-900～-1500mV，沉积时间为100～10800s，进行电化学沉积反应，在导电基片上得到锗单质薄膜，结构稳定、平整致密、杂质含量低、膜层附着力强。能够有效避免采用磁控溅射法、化学气相沉积法或现有的电化学沉积法存在的工艺设备复杂。成本高昂、难以大规模生产等不足；具有成本低廉、生产周期短、制备工艺简单、产物质量稳定等优点。
文档编号C25D3/54GK102560573SQ20121005918
公开日2012年7月11日 申请日期2012年3月8日 优先权日2012年3月8日
发明者周健, 孙志梅, 潘元春, 王振兴, 萨百晟 申请人:厦门大学