专利名称：一种二氧化钛纳米管复合材料及沉积SnSe/Ag纳米颗粒的方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米材料领域，更具体地说，涉及一种二氧化钛纳米材料的改性方法及其沉积纳米颗粒的方法。
背景技术：
由于能源比较短缺，人们开始寻找环境友好型的新能源材料来代替传统的。目前， 人们集中精力研究具有高的比表面积和更高催化活性的材料。纳米TiO2作为一种绿色功能材料，具有一些特殊的性质，比如N型半导体、化学与机械稳定性、光催化活性、生物活性、 低制备成本等，已经成为该领域的研究热点之一。与纳米TiO2粉末相比，TiO2纳米管具有制备成本低、大的比表面积、规则的表面形貌、较好的光稳定性和化学惰性等优良性质，而且具有更高的吸附能力和活性点位，具有高的光催化效率，可应用于器皿传感器件、催化剂、 太阳能电池和生物材料等方面。但是二氧化钛的禁带宽度较宽，只能利用太阳光中的紫外光部分，而紫外光只占太阳光总能量的4%，如何降低其禁带宽度，使之能利用太阳光中可见光部分(占太阳能总能量的43% )，是提高其光催化以及光电转化率的关键。目前，为进一步提高TiO2纳米管的催化效率，研究者们采用自掺杂法在TiO2纳米管表面掺杂各类贵金属，比如Pd、Pt、Au、Rt等，然而这些金属价格昂贵，很难在工业范围内推广。也有学者采取在TiO2纳米管表面掺杂两种纳米颗粒进行TiO2纳米管的三元复合，比如Pt/Au/Ti02_NTs、 Pt/Ru/Ti02-NTs、CdS/PtTi02-NTs、CdS/CdSe/Ti02_NTs 等，然而沉积到纳米管上的纳米粒子大小不一、分布不均匀、粘着性不好。发明内容
本发明旨在克服现有技术的不足，提供一种二氧化钛纳米管复合材料及沉积 SnSe/Ag纳米颗粒的方法，以获得较好的电催化效率，获得表面分布均匀且大小可控的纳米颗粒，整个工艺具有成本低、制备过程简单的特点。
本发明的目的通过下述技术方案予以实现
首先(即步骤I)利用两电极系统制备二氧化钛纳米管将作为阳极使用的钛合金或者纯钛装入阳极氧化装置中，阴极为钼片或者石墨，电解液为水和甘油的混合溶液，其中甘油与水的体积比为0. 4-3，NH4F的浓度为0. 1-0. 5mol/L，通入的恒定电压为10-60V，通入电压的时间为10min-4h，可制得自组装TiO2纳米管。
其中所述步骤(I)中使用的钛合金为Ti-Zr合金，其中Ti和Zr的原子摩尔比为 (7-9) (3-1)，优选Ti和Zr的原子摩尔比为7 3、8 2或者9 I。
所述步骤(I)中使用的钛合金为Ti-Zr-Nb合金，其中Ti、Zr和Nb的原子摩尔比为(73-74) (2-4) (22-25)，优选Ti、Zr和Nb的原子摩尔比为74 4 22或者 73 2 25。
所述步骤(I)使用的钛合金为Ti-Zr-Nb-Sn合金，其中Ti、Zr、Nb和Sn的原子摩尔比为 72 : 4 : 22 : 2。
所述步骤⑴中，甘油与水的体积比优选为I,NH4F的浓度优选为0. 27-0. 3mol/L。
所述步骤(I)中，通入的恒定电压优选为30V，通入电压的时间优选为3h。
其次(即步骤2)将制备的有TiO2纳米管的钛合金或者纯钛进行电化学沉积SnSe纳米颗粒将制备的有TiO2纳米管的钛合金或者纯钛置于电化学沉积溶液中，其中所述电化学沉淀溶液中，SnCl2 2H20的浓度为0. 045-0. 06mol/L, SeO2的浓度为 0. 0015-0. 0025mol/L, Na2CO3 的浓度为 0. 0015-0. 0025mol/L,柠檬酸三钠的浓度为 0. 015-0. 03mol/L，丙三醇和水的体积比为(3-2) (2_3)，调节pH值为0. 5-1. 5，溶液温度为20°C _30°C，沉积反应过程中的脉冲电压为-0. 5V -IV，占空比为0. 02mV-0. 08mV，反应时间为1000s-3600s。(其中制备的有TiO2纳米管的钛合金或者纯钛作为工作电极、参比电极为甘汞电极、对电极为钼电极)
其中所述步骤⑵中，溶液温度为20°C _25°C，沉积反应过程中的脉冲电压为-0. 5V -IV,占空比为0. 04-0. 08，反应时间为1500s-3000s。
所述步骤(2)中，电化学沉淀溶液中，SnCl2 2H20的浓度为0. 046-0. 058mol/ L,优选 0. 05-0. 055mol/L ；Se02 的浓度为 0. 0018-0. 0025mol/L,优选 0. 002-0. 0025mol/ L ；Na2CO3的浓度为0. 0018-0. 0025mol/L，优选0. 002-0. 0025mol/L ;柠檬酸三钠的浓度为 0. 018-0. 026mol/L，优选0. 02-0. 025mol/L ;丙三醇和水的体积比优选为2 3，调节pH值优选为1-1. 5。
最后(即步骤3)将沉积上SnSe纳米颗粒的纳米管阵列置于硝酸银溶液中在 40°C-50°C下沉积3-llh，所述硝酸银溶液中，乙二醇和水的体积比为(3-2) (2_3)，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为 0. 00002-0. 0026mol/L, NaBH4 的浓度为 0. 026-0. 068mol/L, AgNO3 的浓度为 0. 035-0. 060mol/L。
其中所述步骤(3)中的沉积温度为40_45°C，沉积时间为3_7h。
所述步骤(3)中，硝酸银溶液中乙二醇和水的体积比为(3-2) (2-3)，优选为两者等体积比；聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0. 00002-0. 0026mol/L，优选0. 0016-0. 0026mol/ L,更优选 0. 0016mol/L ；NaBH4 的浓度为 0. 026-0. 068mol/L,优选 0. 048-0. 068mol/L,更优选 0. 048mol/L ；AgN03 的浓度为 0. 035-0. 060mol/L,优选 0. 035-0. 045mol/L,更优选 0.045mol/L。
本发明的方法成本费用低，操作简便，耗时较短，与传统制备方法相比，主要有以下几个优势(I)解决了颗粒团聚的特点，使其均匀分布在纳米管之上(如附图
I和2所示)；(2)反应时间大大缩短，且操作简单；(3)可以有效控制颗粒的粒径大小；(4)可以牢固地附着在TiO2纳米管基体上。首先通过自组装得到二氧化钛纳米管(在450°C退火后得到了锐钛矿型TiO2，因此在自组装后退火之前已经成功制备了无定型态的二氧化钛)，然后先后通过电化学沉积和化学沉积在TiO2纳米管表面制备得到分布均匀的纳米SnSe/Ag颗粒(经RIGAKU/DMAX2500，Japan的XRD分析可知，在金属基板上沉积了 SnSe/Ag颗粒)，通过扫描电子显微镜S4800，Hitachi ,Japan，EDAX公司的能谱探头进行EDS测试，如附图3和 4所示，各个元素的比例如下表所示。在碱性乙醇溶液中进行电催化试验(溶剂为水，氢氧化钠的浓度为0. 15mol/L,乙醇的浓度为0. 5mol/L)，得到沉积有SnSe/Ag纳米银颗粒的二氧化钛纳米管的氧化峰与还原峰的电流密度可达3. 75mA/cm2和0. 45mA/cm2,具有较高的电催化效率。
表I附图4所示的EDS分析数据
权利要求
1.一种二氧化钛纳米管复合材料，其特征在于，将SnSe和Ag的纳米颗粒沉积在二氧化钛纳米管中实现纳米结构的复合，按照下述步骤进行制备首先(即步骤I)利用两电极系统制备二氧化钛纳米管将作为阳极使用的钛合金或者纯钛装入阳极氧化装置中，阴极为钼片或者石墨，电解液为水和甘油的混合溶液，其中甘油与水的体积比为0. 4-3，NH4F的浓度为0. 1-0. 5mol/L，通入的恒定电压为10-60V，通入电压的时间为10min-4h，可制得自组装TiO2纳米管；其次(即步骤2)将制备的有TiO2纳米管的钛合金或者纯钛进行电化学沉积SnSe纳米颗粒将制备的有TiO2纳米管的钛合金或者纯钛置于电化学沉积溶液中，其中所述电化学沉淀溶液中，SnCl2 *2H20 的浓度为 0. 045-0. 06mol/L, SeO2 的浓度为 0. 0015-0. 0025mol/ L, Na2CO3的浓度为0. 0015-0. 0025mol/L,柠檬酸三钠的浓度为0. 015-0. 03mol/L，丙三醇和水的体积比为(3-2) (2-3)，溶液温度为20°C-30°C，沉积反应过程中的脉冲电压为-0. 5V -IV,占空比为 0. 02mV-0. 08mV,反应时间为 1000s_3600s ；最后(即步骤3)将沉积上SnSe纳米颗粒的纳米管阵列置于硝酸银溶液中在 40°C-50°C下沉积3-llh，所述硝酸银溶液中，乙二醇和水的体积比为(3-2) (2_3)，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为 0. 00002-0. 0026mol/L, NaBH4 的浓度为 0. 026-0. 068mol/L, AgNO3 的浓度为 0. 035-0. 060mol/L。
2.根据权利要求I所述的一种二氧化钛纳米管复合材料，其特征在于，所述步骤(I)中使用的钛合金为Ti-Zr合金，其中Ti和Zr的原子摩尔比为(7_9) (3_1)，优选Ti和Zr 的原子摩尔比为7 : 3、8 : 2或者9 : I ;所述步骤(I)中使用的钛合金为Ti-Zr-Nb合金， 其中Ti、Zr和Nb的原子摩尔比为(73-74) (2-4) (22-25)，优选Ti、Zr和Nb的原子摩尔比为74 4 22或者73 2 25 ;所述步骤⑴使用的钛合金为Ti-Zr-Nb-Sn合金，其中Ti、Zr、Nb和Sn的原子摩尔比为72 : 4 : 22 : 2。
3.根据权利要求I所述的一种二氧化钛纳米管复合材料，其特征在于，所述步骤(I) 中，甘油与水的体积比优选为I,NH4F的浓度优选为0. 27-0. 3mol/L，通入的恒定电压优选为 30V，通入电压的时间优选为3h。
4.根据权利要求I所述的一种二氧化钛纳米管复合材料，其特征在于，所述步骤(2)中，溶液温度为20°C-25 °C，沉积反应过程中的脉冲电压为-0. 5V -IV，占空比为0. 04mV-0. 08mV，反应时间为1500s_3000s ;电化学沉淀溶液中，SnCl2 2H20的浓度为 0. 046-0. 058mol/L,优选 0. 05-0. 055mol/L ；Se02 的浓度为 0. 0018-0. 0025mol/L,优选 0. 002-0. 0025mol/L ;Na2C03 的浓度为 0. 0018-0. 0025mol/L，优选 0. 002-0. 0025mol/L ;柠檬酸三钠的浓度为0. 018-0. 026mol/L，优选0. 02-0. 025mol/L ;丙三醇和水的体积比优选为 2 3。
5.根据权利要求I所述的一种二氧化钛纳米管复合材料，其特征在于，所述步骤(3)中的沉积温度为40-45°C，沉积时间为3-7h;硝酸银溶液中乙二醇和水的体积比为 (3-2) (2-3)，优选为两者等体积比；聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.00002-0. 0026mol/ L,优选 0. 0016-0. 0026mol/L,更优选 0. 0016mol/L ；NaBH4 的浓度为 0. 026-0. 068mol/L, 优选 0. 048-0. 068mol/L,更优选 0. 048mol/L ；AgN03 的浓度为 0. 035-0. 060mol/L,优选 0. 035-0. 045mol/L,更优选 0. 045mol/L。
6.—种在二氧化钛纳米管中沉积SnSe/Ag纳米颗粒的方法,其特征在于,按照下述步骤进行首先(即步骤I)利用两电极系统制备二氧化钛纳米管将作为阳极使用的钛合金或者纯钛装入阳极氧化装置中，阴极为钼片或者石墨，电解液为水和甘油的混合溶液，其中甘油与水的体积比为0. 4-3，NH4F的浓度为0. 1-0. 5mol/L，通入的恒定电压为10-60V，通入电压的时间为10min-4h，可制得自组装TiO2纳米管；其次(即步骤2)将制备的有TiO2纳米管的钛合金或者纯钛进行电化学沉积SnSe纳米颗粒将制备的有TiO2纳米管的钛合金或者纯钛置于电化学沉积溶液中，其中所述电化学沉淀溶液中，SnCl2 *2H20 的浓度为 0. 045-0. 06mol/L, SeO2 的浓度为 0. 0015-0. 0025mol/ L, Na2CO3的浓度为0. 0015-0. 0025mol/L,柠檬酸三钠的浓度为0. 015-0. 03mol/L，丙三醇和水的体积比为(3-2) (2-3)，溶液温度为20°C-30°C，沉积反应过程中的脉冲电压为-0. 5V -IV,占空比为 0. 02mV-0. 08mV,反应时间为 1000s_3600s ；最后(即步骤3)将沉积上SnSe纳米颗粒的纳米管阵列置于硝酸银溶液中在 40°C-50°C下沉积3-llh，所述硝酸银溶液中，乙二醇和水的体积比为(3-2) (2_3)，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为 0. 00002-0. 0026mol/L, NaBH4 的浓度为 0. 026-0. 068mol/L, AgNO3 的浓度为 0. 035-0. 060mol/L。
7.根据权利要求6所述的一种在二氧化钛纳米管中沉积SnSe/Ag纳米颗粒的方法， 其特征在于，所述步骤(I)中使用的钛合金为Ti-Zr合金，其中Ti和Zr的原子摩尔比为 (7-9) (3-1)，优选Ti和Zr的原子摩尔比为7 3、8 2或者9 I ;所述步骤(I)中使用的钛合金为Ti-Zr-Nb合金，其中Ti、Zr和Nb的原子摩尔比为(73-74) (2-4) (22-25)， 优选Ti、Zr和Nb的原子摩尔比为74 4 22或者73 2 25;所述步骤⑴使用的钛合金为Ti-Zr-Nb-Sn合金，其中Ti、Zr、Nb和Sn的原子摩尔比为72 : 4 : 22 : 2。
8.根据权利要求6所述的一种在二氧化钛纳米管中沉积SnSe/Ag纳米颗粒的方法，其特征在于，所述步骤(I)中，甘油与水的体积比优选为1，NH4F的浓度优选为0. 27-0. 3mol/ L，通入的恒定电压优选为30V，通入电压的时间优选为3h。
9.根据权利要求6所述的一种在二氧化钛纳米管中沉积SnS e /Ag纳米颗粒的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，溶液温度为20°C-25°C，沉积反应过程中的脉冲电压为-0. 5V -IV，占空比为0. 04mV-0. 08mV,反应时间为1500s_3000s ;电化学沉淀溶液中，SnCl2 2H20 的浓度为 0. 046-0. 058mol/L,优选 0. 05-0. 055mol/L ；Se02 的浓度为 0. 0018-0. 0025mol/L,优选 0. 002-0. 0025mol/L ；Na2CO3 的浓度为 0. 0018-0. 0025mol/L,优选 0. 002-0. 0025mol/L ;柠檬酸三钠的浓度为 0. 018-0. 026mol/L,优选 0. 02-0. 025mol/L ； 丙三醇和水的体积比优选为2 3。10.根据权利要求6所述的一种在二氧化钛纳米管中沉积SnSe/Ag纳米颗粒的方法，其特征在于，所述步骤(3)中的沉积温度为40-45°C，沉积时间为3-7h;硝
酸银溶液中乙二醇和水的体积比为(3-2) (2-3)，优选为两者等体积比；聚乙烯吡咯烷酮的浓度为 0. 00002-0. 0026mol/L,优选 0. 0016-0. 0026mol/L,更优选 0. 0016mol/L ；NaBH4 的浓度为 0. 026-0. 068mol/L,优选 0. 048-0. 068mol/L,更优选 0. 048mol/L ；AgN03 的浓度为 0. 035-0. 060mol/L,优选 0. 035—0. 045mol/L,更优选 0. 045mol/L。
全文摘要
本发明公开了一种二氧化钛纳米管复合材料及沉积SnSe/Ag纳米颗粒的方法，首先利用两电极系统制备二氧化钛纳米管，其次将制备的有TiO2纳米管的钛合金或者纯钛进行电化学沉积SnSe纳米颗粒，最后将沉积上SnSe纳米颗粒的纳米管阵列置于硝酸银溶液中化学沉积纳米银。本发明克服现有技术的不足，获得的材料具有较好的电催化效率，表面分布均匀且大小可控的纳米颗粒，整个工艺具有成本低、制备过程简单的特点。
文档编号C25D11/26GK102534726SQ201210008960
公开日2012年7月4日 申请日期2012年1月12日 优先权日2012年1月12日
发明者崔振铎, 朱胜利, 杨贤金, 马利利 申请人:天津大学