专利名称：一种从铜冶炼烟灰中回收金属铜与锌的方法
技术领域：
本发明公开的从铜冶炼烟灰中回收金属铜与锌的方法，属于二次资源回收和有色金属湿法冶金领域。
背景技术：
在铜冶炼过程中，会产生一些含铜、锌的烟灰，如铜转炉烟灰、黄铜再冶炼灰渣、黄铜再冶炼烟灰等，具有较高的回收价值。铜陵有色金属公司的姚根寿(姚根寿.铜转炉烟灰生产七水硫酸锌的实践.有色冶炼，2003，(3) :41-43)采用浸出一除铜一除铁砷一深度除铁砷一除镉一结晶一分离生产工艺，处理铜冶炼转炉烟灰，生产海绵镉和七水硫酸锌，工艺流程长且只能得到化工产品和铜渣。金川集团有限公司的安生宝等(安生宝，王清宏，陈自江，等.一种从铜转炉烟灰中提取锌的方法.CN 200910080469. X，2009-3-19)提出了一种从铜转炉烟灰中提取锌的方法， 首先将铜转炉烟灰用稀硫酸进行浸出，控制浸出条件使铟铋留在浸出渣中；浸出液直接使用P204萃取分离锌，反萃得到硫酸锌溶液和萃余液为硫酸铜溶液。株洲冶炼集团股份有限公司的刘文德等(刘文德，李维鉴，朱北平，等.从铜鼓风炉烟灰中综合回收有价金属的方法.CN 200910311607.0,2009-12-16)申请了一种从铜鼓风炉烟灰中综合回收有价金属的方法的专利，通过碱洗一酸浸一萃取一反萃一置换一精炼几个步骤以综合回收铜鼓风炉烟灰中的铟，铟的回收率达70%以上，铅的回收率达96%以上，锌、镉、铜的回收率达到80% 以上，锌进入硫酸体系湿法生产金属锌，铜以铜铅渣的形式回收。江西理工大学的徐志峰等人(徐志峰，聂华平，李强，等.高铜高砷烟灰加压浸出工艺.中国有色金属学报，2008， 18 (special 1) :59-63)研究了加压浸出高铜高砷烟灰，结果表明高铜高砷烟灰加压浸出较优的工艺条件，固液比为200g/L，初始硫酸浓度为0. 74mol/L，浸出温度451，氧分压
0.7MPa，浸出时间浊，搅拌转速500r/min ；在该条件下，Cu、Si浸出率分别约95%和99%， As浸出率约20%，狗浸出率仅6%左右；Cu、Si与As、！^的分离效果较好，但对锌、铜的分离没有报道。以上这些采用酸性体系回收铜的工艺，工艺流程长，且铜均以置换渣的形式回收。对于氯化铵-氨溶液浸出氧化锌物料回收金属锌，本申请人过去申请的专利(杨声海，唐谟堂，龙运炳，等.一种高纯锌金属的制备方法.ZL 9911M63.0，1999-7-9)提出在常温下氨-铵溶液中浸出以&ι0、Zn (OH) 2、ZnCO3等可溶锌形态存在的各种锌矿物和工业副产含锌物料，然后加锌粉净化除杂，净化后液电积生产高纯金属锌含Si > 99. 998%，杂质
01、0(1、(0、附、六8、513、0、!^均<0. 0001%, Fe < 0. 0002%, Pb < 0. 0010%，整个过程在常温常压进行，能耗低。然而，用于处理再生铜烟灰存在锌粉用量巨大，导致成本高；且得到是铜锌渣，还需要进一步分离铜、锌。基于存在的以上问题，我们提出了一种从铜冶炼烟灰中回收金属铜与金属锌的方法，先用氯化铵-氨溶液浸出含氧化锌的物料，经过萃取分离铜以后，溶液再净化、电积生产金属锌，萃铜负载有机相经洗涤、反萃后，电积金属铜。本发明生产的金属铜、锌产品为市场上易销售的高价值产品。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有流程简单、易于操作，产品为易销售的高价值金属铜、金属锌等优点，能广泛处理各种含铜、锌的铜冶炼烟灰的回收金属铜与锌的方法。本发明的目的是通过以下方式实现的—种从铜冶炼烟灰中回收金属铜与锌的方法，包括以下步骤(1)采用含 ai2+0-20g/L、NH4Cl 4. 0-6. Omol/L、NH3L 5-3. Omol/L 的溶液为浸出剂，从铜冶炼烟灰中浸出铜、锌；铜冶炼烟灰与浸出剂固液比为100-300g/L，浸出时间为 0. 5-3. Oho(2)过滤分离后采用质量浓度15-30% LIX-84-IT的煤油为萃取剂，从浸出液中选择性萃取铜，负载有机相经过洗涤；再用含硫酸的溶液反萃铜，反萃得到CuSO4溶液用于电积生产金属铜。(3)萃铜余液，常温下用锌粉两段逆流置换包括CU、Cd、Ni、C0、m3中的一种或几种的杂质；锌粉加入量为理论消耗量的1. 5-5. 0倍。(4)得到的Si(II)-NH3-NH4Cl溶液，以钛板为阴极，涂钌钛板或石墨板为阳极电积生产金属锌，电流密度250-500A/m2、电解液温度32-45°C、电解液锌浓度为15_45g/L，电积生产金属锌；在电解槽中循环电积至含ai2+15-20g/L。(5)上述的锌电积废液经加入液氨或氨水配制成含NH4Cl 4. 0-6. Omol/L、 NH3L 5-3. 0mol/L的溶液后返回浸出铜冶炼烟灰。所述的铜冶炼烟灰是生铜冶炼过程中产生的含铜和锌的铜转炉烟灰、黄铜再冶炼灰渣或黄铜再冶炼烟灰。步骤(1)中铜、锌浸出采用搅拌浸出，或者搅拌加球磨浸出。步骤O)中过滤分离后采用质量浓度15-30% LIX-84-IT的煤油为萃取剂，0/A为 0. 5-2. 0、萃取级数1-3级条件下，从浸出液中选择性萃取铜；负载有机相采用两级洗涤，0/ A = 5-50 1 ；再用含 Cu2+0-30g/L、H2S04120-2 50g/L 的废电解液反萃铜，0/A = 3-5 1， 萃取级数1-3级。步骤(2)所述的采用15-30% LIX-84-IT的煤油为萃取剂，0/A为0. 5-2. 0、萃取级数1-3级条件下，从浸出液中选择性萃取铜，萃余液中残余铜0. 05-0. 50g/L。步骤⑵所述的反萃铜采用的含Cu2+0-30g/L、H2S04120-2 50g/L的溶液是新配的硫酸溶液或者是返回的铜电解废液。步骤(1)采用的常温下从铜冶炼烟灰中浸出铜、锌，根据原料不同需要采用搅拌浸出，或搅拌加球磨辅助浸出。当可溶性成份，如铜加锌含量>40%时，直接搅拌浸出；当含不溶性成分，如铅、碳、锡等含量高，铜加锌含量<40%时，需要采用搅拌浸出、再球磨浸出相结合。本发明的基本原理如下。浸出过程 Zn0+iNH3+H20 = Zn (NH3)广+20『(1)ZnO+ (j-1) H2O = Zn (OH) (j_2) H+(2)Zn0+H20+kCr = ZnCl:k+20F(3)
Me0+iNH3+H20 = Me (NH3)广+20『Pb0+H20+kCr = PbCl:k+20!TMe 表示 Cu、Cd、Co、Ni 等；i, j，k 表示配位数，1-4。铜萃取、反萃过程
2RH +Cu2+(aq)N R2Cu + 2H+
R2Cu +H2SO4 N 2RH2+CuS04铜电积过程的阴阳极反应Cu2++2e" = Cu2H20-4e" = 4H++02置换净化过程Me (NH3) /++Zn = Zn (NH3)广+Me+ (j_i) NH32Cu (NH3) /+Zn = Zn (NH3) :+201+ (j-i) NH3PbClk2_k+Zn+iNH3 = Zn (NH3) ^+Pb+kCF锌电积过程的阴阳极反应Zn (NH3) 42++2e" = Zn+4NH38NH3-6e = N2 +6ΝΗ4+本发明与酸性体系处理铜烟灰回收铜、锌比具有以下的优点①能够同时回收金属铜、金属锌，产品价值高且易于销售；②整个体系溶液闭路循化，没有三废污染；③烟灰中的氟、氯、砷、锑对回收金属铜、锌没有影响，全部进入渣中。本发明与发明专利(ZL 99115463. 0)比具有以下优点①处理的原料范围扩大了，专利(ZL 99115463. 0)只能处理氧化锌物料，对于含铜高的，成本高。②采用溶剂萃取分离绝大部分铜离子，大大降低了置换过程锌粉的消耗，节约了成本；同时也避免置换渣的二次处理。③铜经过萃取、洗涤、反萃与电积后，以金属铜回收，大大提高了产品的附加值。
图1为本发明具体的工艺流程图。
具体实施例方式以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。实施例1 某再生铜冶炼厂副产黄铜再冶炼灰渣，物料成分(％ ) =Zn 47.26，Pb 0.96，Cu 20. 21，Ni 0. 21，S 3. 2，Cd 0. 026，Fe 0. 71，As 0. 0042。采用Si(II)-NH4Cl-NH3体系电积锌的废电解液配液后为浸出剂，含Zn2+12g/L、 NH4Cl5. Omol/L、NH32. 5mol/L，在常温下从铜冶炼烟灰中浸出铜、锌，固液比为100g/L，浸出
⑷ (5)
(8) (9)
(10) (11) (12)
(13)
(14)时间0. 5h。过滤分离后得到的溶液含(g/L):Zn2+58. 56、Cu2+19. 85、Ni2+O. 18、Cd2+O. 02、 Pb2+O. 058L。采用30% LIX-84-IT的煤油为萃取剂，在常温、0/A为1. 5/1. 0、萃取级数3级条件下，从浸出液中选择性萃取铜；负载有机相采用两级洗涤，0/A = 50/1 ；再用含Cu2+12. Ig/ L、H2S04220g/L的废电解液反萃铜，0/A = 3/1反萃得到含Ci^51. 7g/L的溶液，电积生产金属铜。萃铜余液(g/L)含:Zn2+58.56、Cu2+O. 15、Ni2+O. 18、Cd2+O. 02、Pb2+O. 028，锌粉理论消耗量0. 45g/L，常温下两段逆流净化，加入5倍理论消耗量的锌粉置换Cu、Cd、Ni、Co、Pb寸。得到的S1 (II)-NH3-NH4Cl溶液与废电解液混合成含锌30g/L的电解液，以钛板为阴极，涂钌钛板为阳极电积生产金属锌，电流密度400A/m2、电解液温度42-45°C，电解到锌浓度降低到15g/L。锌电积废液通入液氨，配成含NH4Cl 5. Omol/L、NH32. 5mol/L的溶液后返回下一次浸出烟灰。实施例2 某厂黄铜再生烟灰，物料成分(％) =Zn 50.93，Pb 2. 21, Cd 0. 40, Fe 1. 05, Cu 12. 88，Ni 0. 24，As 0. 0051。采用新配的NH4Cl-NH3 溶液为浸出剂，含 ai2+0g/L、NH4Cl 5. 5mol/L、NH32. Omol/L, 在常温下从铜冶炼烟灰中搅拌浸出铜、锌，固液比为120g/L，浸出时间l.Oh。过滤分离后液(g/L)含:Zn2+60.58、Cu2+14. 46、Ni2+O. 24、Cd2+O. 41、Pb2+O. 018。采用30% LIX-84-IT的煤油为萃取剂，在常温、0/A为1/1、萃取级数2级条件下，从浸出液中萃取铜，负载有机相采用两级洗涤，0/A = 30/1 ；再用新配的硫酸溶液反萃铜，新配液含 H2S04250g/L、0/A = 4/1，反萃得到含Cu2+57. 6g/L的溶液，电积生产金属铜。萃铜余液含(g/L)=Cu2+O. 30、Ni2+O. 21、Cd2+O. 37、Pb2+O. 016，锌粉理论消耗量 0. 77g/L，常温下两段逆流净化，加入3倍理论消耗量的锌粉置换Cu、Cd、Ni、Co、1 等。得到的S1 (II)-NH3-NH4Cl溶液与废电解液混合成含锌42g/L的电解液，以钛板为阴极，石墨板为阳极电积生产金属锌，电流密度350A/m2、电解液温度40-42°C、电解废液锌浓度为20g/L。锌电积废液经配成含NH4Cl 5. 5mol/L、NH32. Omol/L的溶液后返回浸出烟灰。实施例3 某厂铜转炉烟灰，物料成分(％) :Cu 2. 98, Zn 9. 39，Pb 22. 31，Bi 1. 85，Fe 8. 52，Cd 0. 64，Fe 1. 05，As 2. 89，In 0. 035。采用S1(II)-NH4Cl-NH3体系电积锌的废电解液配液后为为浸出剂，含&i2+20. Og/ L、NH4Cl5. 5mol/L、NH32. 0mol/L,固液比为300g/L，在常温下搅拌浸出2. 5h后，上清液开路回收铜、锌；底流加入浸出剂再球磨浸出0. 5h，过滤后溶液返回搅拌浸出烟灰。过滤分离后液成分(g/L):Zn2+45. 91、Cu2+8. 96、Ni2+O. 26、CcTl. 77、Pb2+O. 008、 As3+O. 003。采用10 % LIX-84-IT的煤油为萃取剂，在常温、0/A为2/1、萃取级数1级条件下，从浸出液中萃取铜；负载有机相采用两级洗涤，0/A= 10/1 ；再用含Cu2+32. 78g/L、 H2SO4150g/L的废电解液反萃铜，0/A = 5/1,3级反萃，得到含Cu2+54. 98g/L的溶液，用于电积生产金属铜。萃铜余液含Cu2+O. 08g/L、Ni2+O. 26、Cd2+L 77、Pb2+O. 008、As3+O. 003，锌粉理论消耗量1. 40g/L，常温下两段逆流净化，加入2. 0倍理论消耗量的锌粉置换CiuCcUNij0Jb等。得到的S1 (II)-NH3-NH4Cl溶液与废电解液混合成含锌25g/L的电解液，以钛板为阴极，涂钌钛板为阳极电积生产金属锌，电流密度300A/m2、电解液温度35-38°C、电解液锌浓度为15g/L。锌电积废液经配成含NH4Cl 5. 5mol/L、NH32. Omol/L的溶液后返回浸出烟灰。
权利要求
1.一种从铜冶炼烟灰中回收金属铜与锌的方法，其特征在于，包括以下步骤(1)采用含Zn2+0-20g/L、NH4Cl 4. 0-6. 0mol/L、NH3l. 5-3. Omol/L 的溶液为浸出剂，从铜冶炼烟灰中浸出铜、锌；铜冶炼烟灰与浸出剂固液比为100-300g/L，浸出时间为0. 5-3. Oh ；(2)过滤分离后采用质量浓度15-30%LIX-84-IT的煤油为萃取剂，从浸出液中选择性萃取铜，负载有机相经过洗涤；再用含硫酸的溶液反萃铜，反萃得到CuSO4溶液用于电积生产金属铜；(3)萃铜余液，用锌粉逆流置换包括Cu、Cd、Ni、Co、Pb中的一种或几种的杂质； 锌粉加入量为理论消耗量的1. 5-5. 0倍；(4)得到的Si(II)-NH3-NH4Cl溶液，以钛板为阴极，涂钌钛板或石墨板为阳极电积生产金属锌，电流密度250-500A/m2、电解液温度32-45°C、电解液锌浓度为15_45g/L，电积生产金属锌；在电解槽中循环电积至含ai2+15-20g/L ；(5)上述的锌电积废液再加入液氨或氨水配制成含NH4Cl4. 0-6. Omol/L、 NH3L 5-3. Omol/L的溶液后返回浸出铜冶炼烟灰。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的铜冶炼烟灰是在铜冶炼过程中产生的含铜和锌的铜转炉烟灰、黄铜再冶炼灰渣或黄铜再冶炼烟灰。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中浸出铜、锌采用搅拌浸出，或者搅拌加球磨浸出。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中过滤分离后采用质量浓度15-30% LIX-84-IT的煤油为萃取剂，0/A为0. 5-2.0、萃取级数1_3级条件下，从浸出液中选择性萃取铜；负载有机相采用两级洗涤，0/A = 5-50 1 ；再用含Cu2+0-30g/L、 H2S04120-2 50g/L的废电解液反萃铜，0/A = 3/1-5/1，萃取级数1_3级。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的采用15-30%LIX-84-IT 的煤油为萃取剂，0/A为0. 5-2. 0、萃取级数1-3级条件下，从浸出液中选择性萃取铜，萃余液中残余铜0. 05-0. 50g/L。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的反萃铜采用的含 Cu2+0-30g/L、H2S04120-2 50g/L的溶液是新配的硫酸溶液或者是返回的铜电解废液。
全文摘要
本发明公开了一种从铜冶炼烟灰中回收金属铜与锌的方法，采用NH4Cl-NH3溶液为浸出剂，在常温下从铜冶炼烟灰中浸出铜、锌，过滤分离后采用萃取剂LIX-84-IT选择性萃取铜，负载有机相经过洗涤后，用含硫酸120-250g/L的溶液反萃铜，反萃液用于电积生产金属铜。萃铜余液，常温下用锌粉两段逆流置换，得到的Zn(II)-NH3-NH4Cl溶液采用电积法生产金属锌，锌电积废液经配液后返回浸出烟灰。该方法具有流程简单、易于操作，产品为高价值的金属、易于销售等优点，能广泛处理各种含铜、锌的铜冶炼烟灰。
文档编号C25C1/12GK102212701SQ20111014358
公开日2011年10月12日 申请日期2011年5月31日 优先权日2011年5月31日
发明者何静, 周美根, 唐谟堂, 张志明, 杨声海, 邓小林, 陈永明 申请人:中南大学, 江西南城鑫业环保处置有限公司