专利名称：将沼气转化为富含甲烷的气体的方法
将沼气转化为富含甲烷的气体的方法
技术领域：
本发明涉及将沼气转化为富含甲烷的气体的方法。特别是本发明涉及借助高温SOEC电解和代用天然气(SNG)技术将沼气升级为SNG的方法。
从生物质转化获得的沼气代表了来自可再生资源的潜在能源，其可覆盖全球范围内的能源消费总量的一定比例。存在几种最终用途选择，包括热电联产(CHP)和车用压缩甲烷(NG)。然而，每Nm3涉及的成本让人望而却步。在这些选择中，已经关注到通过去除沼气中的二氧化碳的主要部分来将沼气升级到管输质量(pipeline quality)。
沼气可从例如城市垃圾、污水、草和牲畜粪便获得，且适合作为用于绿色能源目的的资源。它通常由60%的甲烷和40%的二氧化碳组成并含有含量通常为大约IOOOppm的硫。此外，目前通过生物去除或其他方法来降低沼气中的硫含量。
下列公开中总结了将沼气转化为能量的现有方法的例子。这些方法主要是在燃料电池中利用脱硫沼气的甲烷成分来生成能量。其它方法包括将从沼气中得到的甲烷重整为合成气体以在燃料电池中利用所获得的氢。
具有高甲烷含量的气态或可气化燃料，如天然气或源自各种工业过程废弃物的沼气，到轻质烃主要是乙烯和乙烷的转化是已知的。
专利申请WO 010000049公开了一种方法，其中这些燃料，不管事先是否脱硫和消除其他污染物，均在具有特殊阳极的固体氧化物燃料电池(SOFC)中通过甲烷的氧化耦合转化为C2烃，该特殊阳极基于具有钙钛矿型结构(纳米结构或非纳米结构)的混合氧化物或金属氧化物。
专利申请US2007029264公开了含有甲烷的沼气的生成。该沼气供应到催化重整单元以形成合成气；还可供应蒸汽，并调整甲烷和蒸汽的比例使得合成气可富含氢气或可选择地富含一氧化碳。调整蒸汽和沼气的比例使得能够根据市场条件调整该过程的输出。如果合成气富含氢气，那么它可以供应到燃料电池来发电，但是如果它富含一氧化碳，那么它可用于在费-托合成反应器中生成液态烃。
专利申请JP2005330334公开了燃料气供应装置，它利用可从有机废料获得的沼气并包括去除硫化氢的脱硫装置，去除各种杂质的纯化塔，浓缩甲烷气体的甲烷气体浓缩装置和气体罐，其中所得的气体供应到多个燃料电池发电机，而且该气体罐设置有辅助燃料气供应回路来用辅助燃料气补偿沼气供应的不足。
专利申请JP20 03277779公开了一种方法，其中经过高效去除硫化合物的沼气用作固体氧化物电解质燃料电池的燃料。通过有机物质经甲烷发酵而获得的含有硫化合物的沼气输送到脱硫装置。该脱硫装置中使用含铁基吸附剂的吸附剂，使得硫化合物中的硫化氢在其中脱除。在高度脱硫单元中使用含沸石基吸附剂的吸附剂，使得未在铁基脱硫装置中去除的硫化合物如二甲硫醚和甲硫醇在其中脱除。完全脱除硫化合物的沼气供给燃料电池。通过使用由此脱除硫化合物的沼气可保持燃料电池的性能。
专利申请DE10113879公开了一种发电系统，其中通过来自农业、污水处理、食品加工的有机废料的发酵或用于此目的而种植的植物的发酵产生的沼气特别通过MCFC碳酸盐熔融燃料电池转换为电能。该发电系统包括发酵罐、贮气罐、集成重整器、气体过滤器、气体混合器、热交换器和燃料电池。除了含有痕量组分，该沼气包含甲烷和二氧化碳。二氧化碳的含量优选是25-50体积％。氨含量优选为10-30体积％，其源自沼气生成残留物。通过剥离沼气恶臭污泥生成了氨气。在其用于燃料电池之前，从该气体中去除有害的痕量组分，尤其是硫化 氢，然后使它通过集成重整单元。
上述方法主要涉及甲烷的利用和从沼气内的甲烷中脱硫。沼气含有约60%的甲烷，甲烷对温室效应具有重要的贡献，因为它具有比二氧化碳强得多的温室效应。
因此，需要一种方法，借此沼气经处理以获得管输质量并降低对温室效应的贡献，因为该沼气在提供有用能源服务的同时将最终转化成二氧化碳。发明内容
本发明的目的是提供一种方法，借此通过将沼气转化为适合添加到管道内的天然气中或置换管道内的天然气的富含甲烷的气体来将沼气升级到管输质量。
此目的通过提供将沼气转化为富含甲烷的气体的方法而得以实现，该方法包括以下步骤: -将含二氧化碳的沼气与蒸汽混合形成包含二氧化碳、沼气和蒸汽的混合物； -在高温固体氧化物电解池单元中电解所述包含二氧化碳、沼气和蒸汽的混合物以获得含氢气和一氧化碳的气体； -在一个或多个甲烷化步骤中，将所述含氢气和一氧化碳的气体中的氢气和一氧化碳催化转化为甲烷以得到富含甲烷的气体。
本发明还包括将沼气转化为富含甲烷的气体的系统，该系统包括: -任选的用于由生物质形成沼气的消化器或发酵罐； -与一个或多个甲烷化反应器串联的高温固体氧化物电解池单元，所述甲烷化反应器位于固体电解池单元的下游，紧接在高温固体氧化物电解池单元下游的甲烷化反应器是至少一个绝热反应器，并且非绝热甲烷化反应器位于所述至少一个绝热反应器的下游； -在固体电解池单元和甲烷化反应器之前、之后和之间用于调节工艺气体(processgas)的温度的装置。
本发明方法具有以下特征: 1.将沼气转化为富含甲烷的气体的方法，包括以下步骤: -将含二氧化碳的沼气与蒸汽混合形成含二氧化碳、甲烷和蒸汽的混合物； -在高温固体氧化物电解池单元中电解所述含二氧化碳、甲烷和蒸汽的混合物，以获得主要含氢气和一氧化碳的气体； -在一个或多个甲烷化步骤中，将所述含氢气和一氧化碳的气体中的氢气和一氧化碳催化转化为甲烷以得到富含甲烷的气体。
2.根据特征I的方法，其中所述含二氧化碳、沼气和蒸汽的混合物还包含硫化物，该硫化物在电解期间存在。
3.根据特征I或2的方法，其中所述含二氧化碳、沼气和蒸汽的混合物还包含约0.1-500 ppm的硫化物。
4.根据特征I至3中任一项的方法，其中在电解之后和甲烷化之前使所述含氢气和一氧化碳的气体脱硫。
5.根据特征I至4中任一项的方法，其中所述含沼气、二氧化碳和蒸汽的混合物依照以下反应共电解:CO2 = CO + 0.5 O2 (I)H2O = H2 + 0.5 O2 (2)。
6.根据特征I至5中任一项的方法，其中所述高温固体氧化物电解池单元包括具有有限的蒸汽重整活性或者没有蒸汽重整活性的燃料电极材料。
7.根据特征6的方法，其中所述燃料电极材料不含镍或该燃料电极材料是全陶瓷的。
8.根据特征6的方法，其中所述燃料电极材料包含选自LSCM、Cu、CeO2、钛酸盐及它们的组合的化合物或元素。
9.根据特征6的方法，其中所述燃料电极材料包含厚度小于或等于10微米的N1-YSZ, SYSZ 或 N1-SSZ 电极。
10.根据前述特征任一项的方法，其中所述高温固体氧化物电解池单元热平衡地(thermoneutralIy )操作。
11.根据特征2至4中任一项的方法，其中通过在金属氧化物吸收剂上吸收来从富含氢的气体中去除硫化物。
12.根据特征11的方法，其中所述金属氧化物吸收剂是氧化锌和/或是基于铜的吸收剂。
13.根据特征I至12中任一项的方法，其中在甲烷化步骤中依照下面的反应将一氧化碳和氢气转化 成甲烷:CO + 3H2 = CH4 + H2O (3)CO2 + 4H2 = CH4 + 2H20 (4)。
14.根据特征I至13中任一项的方法，其中所述一个或多个甲烷化步骤是通过包含金属的催化剂催化的，所述金属选自周期表第6B族、第8族及它们的组合。优选地，所述催化剂选自第8族或第8族与第6B族的组合,例如镍基催化剂。来自Haldor Tops0e A/S的市售催化剂如MCR和PK7 (R)是合适的。
15.根据特征I至14中任一项的方法，其中所述含二氧化碳的沼气包含甲烷。通常该沼气可包含高达60摩尔％的甲烷和40摩尔％的二氧化碳。该沼气可以通过例如生物质在消化器中的厌氧消化得到。
16.根据前述任一特征的方法，其中所述一个或多个甲烷化步骤包括绝热甲烷化和其后的非绝热甲烷化。绝热甲烷化在绝热反应器中进行，而非绝热甲烷化在温度受控的反应器如沸水反应器中进行。
17.将沼气转化为富含甲烷的气体的系统，该系统包括: -任选的用于由生物质形成沼气的消化器； -与一个或多个甲烷化反应器串联的高温固体氧化物电解池单元，所述甲烷化反应器位于固体电解池单元的下游，紧接在高温固体氧化物电解池单元下游的甲烷化反应器是至少一个绝热反应器，并且非绝热甲烷化反应器位于所述至少一个绝热反应器的下游； -在固体电解池单元和甲烷化反应器之前、之后和之间用于调节工艺气体的温度和压力的装置。
图1示出了本发明的方法， 图2示出了在本发明的实施方式中向电解池堆提供氢气， 图3示出了在本发明的另一实施方式中向电解池堆提供氢气， 图4不出了在本发明的又一实施方式中向电解池堆提供氢气。
高温固体氧化物电解池单元定义为具有一个或多个固体氧化物电解池堆，而所述电池堆又包括多个固体氧化物电解池和操作该电解池堆所需的装置。
高温SOEC电解二氧化碳和水通常在500至1000°C的温度下发生。
在SOEC堆中，存在于沼气中的二氧化碳和蒸汽的共电解分别依照反应(I)和(2)进行:
权利要求
1.将沼气转化为富含甲烷的气体的方法，包括以下步骤: -将含二氧化碳的沼气与蒸汽混合形成包含二氧化碳、甲烷和蒸汽的混合物； -在高温固体氧化物电解池单元中电解所述包含二氧化碳、甲烷和蒸汽的混合物，以获得主要包含氢气和一氧化碳的气体； -在一个或多个甲烷化步骤中，将所述包含氢气和一氧化碳的气体中的氢气和一氧化碳催化转化为甲烷以得到富含甲烷的气体。
2.根据权利要求1的方法，其中所述一个或多个甲烷化步骤包括绝热甲烷化和其后的非绝热甲烷化。
3.根据权利要求1或2中任一项的方法，其中所述包含二氧化碳、沼气和蒸汽的混合物还包含约0.1-200 ppm的硫化物。
4.根据权利要求1至3中任一项的方法，其中在电解之后和甲烷化之前使所述包含氢气和一氧化碳的气体脱硫。
5.根据权利要求1至4中任一项的方法，其中使所述包含沼气、二氧化碳和蒸汽的混合物依照以下反应进行共电解:CO2 = CO + 0.5 O2 (I)H2O = H2 + 0.5 O2 (2)。
6.根据权利要求1至5中任一项的方法，其中所述高温固体氧化物电解池单元包括具有有限的蒸汽重整活性或者没有蒸汽重整活性的燃料电极材料。
7.根据权利要求6的方法，其中所述燃料电极材料不含镍或者所述燃料电极材料是全陶瓷的。
8.根据权利要求6的方法，其中所述燃料电极材料包含选自LSCM、Cu、CeO2、钛酸盐及它们的组合的化合物或元素。
9.根据权利要求6的方法，其中所述燃料电极材料包含厚度小于或等于10微米的N1-YSZ, SYSZ 或 N1-SSZ 电极。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述高温固体氧化物电解池单元热平衡地操作。
11.根据权利要求2至4中任一项的方法，其中通过在金属氧化物吸收剂上吸收来从富含氢气的气体中去除硫化物。
12.根据权利要求11的方法，其中所述金属氧化物吸收剂是氧化锌和/或是基于铜的吸收剂。
13.根据权利要求1至12中任一项的方法，其中在甲烷化步骤中依照下列反应将一氧化碳和氢气转化成甲烷:CO + 3H2 = CH4 + H2O (3)CO2 + 4H2 = CH4 + 2H20 (4)。
14.根据权利要求1至13中任一项的方法，其中所述一个或多个甲烷化步骤是通过催化剂催化的，所述催化剂包含选自周期表第6B族、第8族及它们的组合的金属。
15.将沼气转化为富含 甲烷的气体的系统，该系统包括: -任选的用于由生物质形成沼气的消化器； -与一个或多个甲烷化反应器串联的高温固体氧化物电解池单元，所述甲烷化反应器位于该固体电解池单元的下游，紧接在高温固体氧化物电解池单元下游的甲烷化反应器为至少一个绝热反应器，并且非绝热甲烷化反应器位于所述至少一个绝热反应器的下游； -用于调节所述工艺气体的 温度和压力的装置。
全文摘要
将沼气转化为富含甲烷的气体的方法，包括以下步骤将含二氧化碳的沼气与蒸汽混合形成包含二氧化碳、甲烷和蒸汽的混合物；在高温固体氧化物电解池单元中电解所述包含二氧化碳、甲烷和蒸汽的混合物，以获得主要包含氢气和一氧化碳的气体；在一个或多个甲烷化步骤中，将所述包含氢气和一氧化碳的气体中的氢气和一氧化碳催化转化为甲烷以得到富含甲烷的气体。
文档编号C25B1/02GK103140606SQ201080067967
公开日2013年6月5日 申请日期2010年7月9日 优先权日2010年7月9日
发明者J.B.汉森 申请人:赫多特普索化工设备公司