专利名称：在纯铜或铜合金基体上熔盐电镀厚钨涂层的制备方法
技术领域：
本发明属于表面工程领域，特别是提供了一种纯铜或铜合金基体表面在熔融盐浴 中电镀厚钨涂层的方法。
背景技术：
在新能源的发展中，材料往往是制约其成败的关键因素之一，如核聚变能中的面 向等离子体材料(Plasma Facing Compoents, PFM) ；X射线机中的靶材；固体火箭发动机喉 管的喉衬材料；微电子器件中的探针、触头和汽车发动机的传感器等材料必须要具有耐磨， 耐蚀或者抗辐照等性能。金属钨由于具有高抗等离子体冲刷能力，高熔点、沸点，极高的强 度，硬度，很小的电子逸出功及很好的化学稳定性，被认为是应用在这些领域的最佳的候选 材料之一。但是通过粉末冶金生产的钨材，非常重且难以加工，因而利用涂层技术在较复杂 的其他结构材料表面形成金属钨涂层是很好的解决方法。目前在纯铜或铜合金板上制备钨涂层的方法很多，如等离子喷涂，气相沉积等。其 中电镀法是一种获得金属钨涂层的传统的、有效的方法，对比其他方法，电镀法设备性对简 单，工艺实现较容易。电镀中如果选择好合适的电解质，控制好电流参数和电镀的其他外部 条件就能够从钨的氧化物和盐一步获得致密的纯金属钨，减少了制备钨粉等的复杂工艺过 程。此外，合理的涂层工艺还要满足零件的各种复杂形状要求，很显然，熔盐电镀方法能够 满足这一要求。由于钨的电位比氢负，所以难熔金属钨很难在水溶液中通过电镀获得，一般 都采用在熔融盐中电镀获得金属钨。目前电镀金属钨涂层的氧化物熔融盐体系有 Na2WO4-ZnO-WO3,但是该体系中的ZnO有可能影响金属钨沉积到基体上。通常会由于电镀参 数设定不合理或者其他不可控因素使得ZnO作为杂质与钨一同沉积到基体上，破坏金属钨 镀层的质量。
发明内容
本发明提供一种Na2WO4-WO3 二元熔盐体系在纯铜或铜合金基体上熔盐电镀厚钨涂 层的制备方法，目的是克服ZnO可能作为杂质与钨一同沉积到基体上，破坏金属钨镀层的 质量的问题。本制备方法的熔盐体系为Na2WO4-WO3t5其中，WO3为钨的离子源，Na2WO4为助溶齐[J。 纯铜或铜合金为阴极，纯金属钨片为阳极，同时与WO3 —起也作为钨离子源。通过调整电流 参数和电镀时间获得不同厚度的纯金属钨涂层。其具体制备工艺过程为a、熔融盐的配置熔盐包括Na2WO4和WO3两种组份，两种组分含量按照摩尔百分比为=Na2WO4 WO3 =5:2。熔盐按组份称量后干燥脱水。b、电极表面预处理纯铜或铜合金作为阴极，纯金属钨作为阳极都要先经过严格的表面处理，以除去粘附的不洁物和表面油脂。具体为先经过机械打磨抛光，然后丙酮超声清洗和去离子水超 声清洗，最后干燥。C、电镀Na2WO4在300°C干燥10 20小时，WO3在100°C干燥10 20小时。对处理好的熔 盐混和均勻，装入电解槽中加热到850°C 920°C，然后保温至熔盐中的离子组份稳定。此 时连接好阴极和阳极，设定电流参数开始电镀。d、镀件处理将电镀完成后的镀件从熔盐中取出，迅速放入5 30%的NaOH溶液中以清洗掉附 着的熔盐，并对镀层进行淬火处理，然后再分别用丙酮和去离子水超声清洗，以彻底除去镀 件上的附着物，得到厚钨涂层材料。所述的电流参数为电流分别采用单向脉冲电流或周期换向电流；其中采用单向 脉冲电流的固定电流密度在30 120mA/cm2，脉冲频率为100 1000Hz，占空比为0. 1 0. 75，电镀时间为10 20小时；采用周期换向电流的固定电流密度在30 120mA/cm2，脉 冲频率为100 IOOOHz，电镀时间为10 20小时。所述的厚钨涂层材料为阴极和钨的互扩散层厚度为0. 01-0. 05mm，纯钨涂层厚度 为 1. 0-2. 0mm。上述的操作都是在空气气氛下进行的，操作设备简单，成本低，易实现。上述的钨离子源为WO3和钨阳极板。Na2WO4-WO3 二元熔盐体系由于除去了 ZnO从而避免了这一问题的出现，使得电镀 参数更容易控制，镀层质量也有很大改善。在Na2WO4-WO3 二元熔盐体系中采用脉冲电镀法制 备金属钨涂层，需要设定合适的电流参数，将熔盐加热到一定温度后将阴极和阳极连接好， 浸入到熔盐中，然后通以电流通过电镀时间的调整获得不同厚度的钨涂层。由于在熔融盐 中既有热扩散又有阴极过电位，使得钨涂层与基体的结合力非常高，致密度好，适用于异型 零件。本发明的优点在于 1、在Na2WO4-WO3熔融盐体系中电镀钨，获得的涂层致密，钨涂层的形成是由于外加 电流形成阴极过电位使钨在基体上形核并长大，同时也会由于热扩散使得钨涂层与基体间 进一步形成一层扩散层，增加了结合强度。2、通过采用单向脉冲或周期换向脉冲电流均能够获得纯金属钨涂层，通过调整电 镀时间能够获得可控厚度的涂层。这就使得金属钨涂层的性能和厚度完全通过槽外控制电 流参数来实现。3、可以处理曲面、内孔等复杂形状的工件。4、工艺设备简单，操作方便，成本低廉，无污染。
具体实施例方式基体(阴极)CuCr&合金(无氧铜或弥散强化铜合金)辅助电极(阳极)鹤实施步骤实施例1
1、熔盐电解质按照摩尔百分比称量Na2WO4 WO3 = 5 2 ；Na2WO4在300°C干燥脱 水10小时，WO3在100°C干燥10小时，然后混合均勻。2、阴极CuCrfr合金和阳极钨片分别进行机械打磨、抛光，然后分别用丙酮和去离 子水超声清洗8分钟除去表面的油污和附着物。3、将混勻的熔融盐放入电解槽中升温到850°C，然后恒温一段时间，使熔盐离子组 份稳定。4、连接好阴极镀件和阳极钨片，先以40mA/cm2的反向直流预电镀20分钟，然后采 用120mA/cm2的单向脉冲电流进行施镀，脉冲频率1000Hz，占空比为0. 1，电镀时间10小时。5、将电镀完成的镀件迅速取出放入5% NaOH溶液中洗去表面的附着物。实施例2 1、熔盐电解质按照摩尔百分比称量Na2WO4 WO3 = 5 2 ；Na2WO4在300°C干燥脱 水15小时，WO3在100°C干燥15小时，然后混合均勻。2、阴极CuCrfr合金和阳极钨片分别进行机械打磨、抛光，然后分别用丙酮和去离 子水超声清洗8分钟除去表面的油污和附着物。3、将混勻的熔融盐放入电解槽中升温至900°C，然后恒温一段时间，使熔盐离子组 份稳定。4、连接好阴极镀件和阳极钨片，先以40mA/cm2的反向直流预电镀20分钟，然后采 用60mA/cm2的脉冲电流进行施镀，脉冲频率100Hz，占空比0. 25，电镀时间15小时。5、将电镀完成的镀件迅速取出放入10% NaOH溶液中洗去表面的附着物。实施例3 1、熔盐电解质按照摩尔百分比称量Na2WO4 WO3 = 5 2 ；Na2WO4在300°C干燥脱 水20小时，WO3在100°C干燥20小时，然后混合均勻。2、阴极CuCrfr合金和阳极钨片分别进行机械打磨、抛光，然后分别用丙酮和去离 子水超声清洗8分钟除去表面的油污和附着物。3、将混勻的熔融盐放入电解槽中升温至920°C，然后恒温一段时间，使熔盐离子组 份稳定。4、连接好阴极镀件和阳极钨片，先以40mA/cm2的反向直流预电镀20分钟，然后采 用30mA/cm2的脉冲电流进行施镀，脉冲频率1000Hz，占空比0. 75，电镀时间20小时。5、将电镀完成的镀件迅速取出放入15% NaOH溶液中洗去表面的附着物。实施例4 1、熔盐电解质按照摩尔百分比称量Na2WO4 WO3 = 5 2 ；Na2WO4在300°C干燥脱 水10小时，WO3在100°C干燥10小时，然后混合均勻。2、阴极CuCrfr合金和阳极钨片分别进行机械打磨、抛光，然后分别用丙酮和去离 子水超声清洗8分钟除去表面的油污和附着物。3、将混勻的熔融盐放入电解槽中升温至850°C，然后恒温一段时间，使熔盐离子组 份稳定。4、连接好阴极镀件和阳极钨片，，先以40mA/cm2的反向直流预电镀20分钟，然后 采用正向电流密度120mA/cm2的周期换向电流(正反向时间比4 1，正反向电流密度比 6 1)，脉冲频率1000Hz，电镀时间10小时。
5、将电镀完成的镀件迅速取出放入20%的NaOH溶液中洗去表面的附着物。实施例5 1、熔盐电解质按照摩尔百分比称量Na2WO4 WO3 = 5 2 ；Na2WO4在300°C干燥脱 水15小时，WO3在100°C干燥15小时，然后混合均勻。2、阴极CuCrfr合金和阳极钨片分别进行机械打磨、抛光，然后分别用丙酮和去离 子水超声清洗8分钟除去表面的油污和附着物。3、将混勻的熔融盐放入电解槽中升温至900°C，然后恒温一段时间，使熔盐离子组 份稳定。4、连接好阴极镀件和阳极钨片，先以40mA/cm2的反向直流预电镀20分钟，然后 采用正向电流密度60mA/cm2的周期换向电流(正反向时间比4 1，正反向电流密度比 6 1)，脉冲频率IOOHz,电镀时间15小时。5、将电镀完成的镀件迅速取出放入25%的NaOH溶液中洗去表面的附着物。实施例6 1、熔盐电解质按照摩尔百分比称量Na2WO4 WO3 = 5 2 ；Na2WO4在300°C干燥脱 水20小时，WO3在100°C干燥20小时，然后混合均勻。2、阴极CuCrfr合金和阳极钨片分别进行机械打磨、抛光，然后分别用丙酮和去离 子水超声清洗8分钟除去表面的油污和附着物。3、将混勻的熔融盐放入电解槽中升温至920°C，然后恒温一段时间，使熔盐离子组 份稳定。4、连接好阴极镀件和阳极钨片，，先以40mA/cm2的反向直流预电镀20分钟，然后 采用正向电流密度30mA/cm2的周期换向电流(正反向时间比4 1，正反向电流密度比 6 1)，脉冲频率1000Hz，电镀时间20小时。5、将电镀完成的镀件迅速取出放入30%的NaOH溶液中洗去表面的附着物。
权利要求
1.在纯铜或铜合金基体上熔盐电镀厚钨涂层的制备方法，其特征在于制备方法步骤 分为熔融盐的配置、电极表面预处理、电镀、镀件处理四步骤；具体步骤为a、熔融盐的配置熔融盐成份包括Na2WO4和WO3,各组分含量按摩尔百分比为=Na2WO4 WO3 = 5 2，其 中WO3为钨的离子源，Na2WO4为助溶剂；b、电极表面预处理纯铜或铜合金镀件作为阴极，纯金属钨作为阳极；阴极和阳极要经过机械打磨、抛光、 超声清洗和干燥处理；镀前对阴极和阳极进行尺寸测量和重量称量；C、电镀将Na2WO4在300°C干燥10 20小时以脱掉结晶水，将WO3在100°C干燥10 20小时；将混合的Na2WO4-WO3熔融盐以稳定的升温速度升至850°C 920°C形成熔盐，保温至熔盐体 系稳定，连接阴极和阳极，接通电源，设定电镀参数，开始施镀；d、镀件处理将电镀完成后的镀件取出，除去镀件上的附着物；得到厚钨涂层材料。
2.如权利要求1所述的在纯铜或铜合金基体上熔盐电镀厚钨涂层的制备方法，其特征 在于所述的超声清洗包括丙酮超声清洗和去离子水超声清洗两个阶段。
3.如权利要求1所述的在纯铜或铜合金基体上熔盐电镀厚钨涂层的制备方法，其特征 在于所述的电镀参数为电流分别采用单向脉冲电流或周期换向电流；其中采用单向脉冲 电流的固定电流密度在30 120mA/cm2，脉冲频率为100 1000Hz，占空比为0. 1 0. 75， 电镀时间为10 20小时；采用周期换向电流的固定电流密度在30 120mA/cm2，脉冲频率 为100 IOOOHz，电镀时间为10 20小时。
4.如权利要求1所述的在纯铜或铜合金基体上熔盐电镀厚钨涂层的制备方法，其特征 在于所述的厚钨涂层材料为阴极和钨的互扩散层厚度0. 01 0. 05mm,纯钨涂层厚度为 1. 0 2. 0mm。
5.如权利要求1所述的在纯铜或铜合金基体上熔盐电镀厚钨涂层的制备方法，其特征 在于将电镀完成后的镀件取出后，放入5 30%的NaOH溶液中以清洗掉附着的熔盐，并 对镀层进行淬火处理，然后再分别用丙酮和去离子水超声清洗，除去镀件上的附着物；得到 厚钨涂层材料。
全文摘要
一种纯铜或铜合金基体表面在熔融盐浴中电镀厚钨涂层的方法，属于表面工程技术领域。工作电极(基体金属)为CuZrCr或无氧铜(OF-Cu)或弥散强化铜合金，对电极(阳极)为纯金属钨片，电极经过表面和干燥处理。熔融盐为Na2WO4-WO3二元体系，按照一定摩尔比称量干燥后混匀加热到熔融状态，连接阴极和阳极，通过设定电流参数和调整电镀时间，获得所需厚度的金属钨涂层。电流采用单向脉冲电流，固定均值电流密度在100～150mA/cm2、脉冲频率10～1000Hz和占空比0.1～0.75，通过调整电镀时间获得所需厚度超过1mm的钨涂层。本发明的优点在于金属钨涂层致密度高，结合强度高；适用于异型零件；工艺设备简单，操作方便，成本低廉，无污染。
文档编号C25D3/66GK102002743SQ201010575369
公开日2011年4月6日 申请日期2010年12月1日 优先权日2010年12月1日
发明者付宝建, 刘其宗, 刘艳红, 吴泽双, 张迎春, 苏晓丽, 葛昌纯 申请人:北京科技大学