专利名称：以银纳米片为基元的空心球微/纳结构阵列及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种空心球微/纳结构阵列及制备方法，尤其是一种以银纳米片为基元的空心球微/纳结构阵列及其制备方法。
背景技术：
在外加交变电磁场的作用下，贵金属银等纳米单元表层的自由电子会发生极化， 产生集体振荡。当外加电磁场的频率与自由电子的振荡频率相等时，将产生表面等离子激元共振(SPR)现象。sra效应可以使局域的电磁场强度显著提高。所以，当一些分子吸附于贵金属银纳米颗粒表面时，其拉曼散射信号将会放大很多倍，即产生表面增强拉曼(SERS) 效应。贵金属银的这种SERS效应，有望实现高灵敏、快速在线检测一是SERS信号是被检测物质的本征光谱，具有指纹识别特性；二是由于局域电磁场的增强(1011甚至更高，取决于SERS衬底)，检测灵敏度高，能够实现痕量检测；三是检测时间短，能够实现快速检测。显然，要实现SERS效应的检测方法，需要获得高SERS活性的材料。由于片状纳米结构具有丰富的光学特性，易于研究特性与SERS效应之间的关系，为此，申请人作了一些尝试和探索，如在2009年10月28日公开的中国发明专利申请公布说明书CN 101565840A中披露的一种“二维贵金属纳米材料及其制备方法”。二维贵金属纳米材料为在覆有金膜的衬底上置有站立着的贵金属纳米片，其中的贵金属纳米片可以为银；制备方法为先于衬底的表面蒸镀金膜，再将其置于由贵金属的酸溶液和聚乙烯吡咯烷酮配制成的电解液中作为阴极进行电沉积，然后经洗涤、干燥，得到二维贵金属纳米材料。但是，无论是二维贵金属纳米材料中的银纳米片，还是其制备方法，均存在着不足之处，首先，金膜上站立着的银纳米片虽有着丰富的光学特性，却因金膜和银纳米片二者共同构成的材料的表面仅为单一的形貌和构造而难以充分发挥SERS的活性；其次，制备方法不能制得站立有银纳米片的表面呈现出形貌和构造有较大变化的材料。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种其表面的形貌和构造有较大变化的以银纳米片为基元的空心球微/纳结构阵列。本发明要解决的另一个技术问题为提供一种上述以银纳米片为基元的空心球微/ 纳结构阵列的制备方法。为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为以银纳米片为基元的空心球微 /纳结构阵列包括衬底、金膜和其上站立着的银纳米片，特别是，所述衬底上置有空心球阵列；所述金膜为空心球的金球壳，所述金球壳的内直径为1 10 μ m、壳厚为15 25nm ；所述银纳米片为交叉站立于所述金球壳上的扇形，所述扇形银纳米片的片高为 500nm Ιμπκ片宽为200 500nm、片厚为20 30nm，其由银的单晶体构成。
作为以银纳米片为基元的空心球微/纳结构阵列的进一步改进，所述的空心球阵列中的空心球之间为六方密排；所述的交叉站立着的扇形银纳米片的片平面垂直于金球壳的球心；所述的扇形银纳米片的片顶部为分叉状。为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为上述以银纳米片为基元的空心球微/纳结构阵列的制备方法包括电沉积法，特别是完成步骤如下步骤1，先将球直径为1 10 μ m的聚苯乙烯胶体球附于衬底表面形成单层胶体晶体模板，再于单层胶体晶体模板的表面蒸镀金膜；步骤2，先将表面蒸镀有金膜的单层胶体晶体模板置于银电解液中，以其为阴极、 石墨片为阳极，于电流密度为3 7μ A/cm2下电沉积至少10h，其中，银电解液的成分为 0. 5 1. 5g/L的硝酸银、0. 5 1. 5g/L的柠檬酸钠和4. 5 5. 5g/L的聚乙烯吡咯烷酮，再将其清洗后干燥，得到中间产物；步骤3，将中间产物置于二氯甲烷溶液中溶去聚苯乙烯胶体球，制得以银纳米片为基元的空心球微/纳结构阵列。作为以银纳米片为基元的空心球微/纳结构阵列的制备方法的进一步改进，所述的衬底为导体，或半导体，或绝缘体；所述的电沉积电流为恒电流；所述的聚乙烯吡咯烷酮为聚乙烯吡咯烷酮K30 ；所述的清洗为使用去离子水或蒸馏水洗涤1 2次；所述的干燥为
使用氮气吹干。相对于现有技术的有益效果是，其一，对制得的产物分别使用扫描电镜、透射电镜和X射线衍射仪进行表征，由其结果可知，产物为置于衬底上的单层空心球阵列，组成空心球阵列的空心球的球壳为金膜，金球壳外交叉站立着扇形银纳米片；其中，金球壳的内直径为1 ΙΟμπκ壳厚为15 25nm，扇形银纳米片的片高为500nm Ιμπκ片宽为200 500nm、片厚为20 30nm，扇形银纳米片由银的单晶体构成。这种由其上布满银纳米片的微米球组成的阵列，即由微米尺度单元构成阵列体系，每一单元由纳米片状构成的微/纳米结构阵列，既结构稳定，又能发挥银纳米片丰富的光学特性，还极大地增大了产物的表面积，从而不仅大大地提升了 SERS的活性，还确保了产物整体SERS活性的均一性。其二，将制得的产物作为SERS活性基底，经分别对4-氨基苯硫酚或罗丹明或多氯联苯或对甲基苯硫醇进行多次多批量的测试，当被测物4-氨基苯硫酚或罗丹明或多氯联苯或对甲基苯硫醇痕量的浓度分别为10-9M、10-12M和10-15M时，仍能将其检测出来。其三，制备方法科学、有效，只是先采用聚苯乙烯单层胶体晶体为模板，在其表面依次蒸镀金膜和生长银纳米片，再利用二氯甲烷溶液溶解掉胶体晶体后就获得了以银纳米片为基元的空心球微/纳结构阵列，而这种以银纳米片为基元的空心球微/纳结构阵列可作为SERS活性基底来用于快速痕量检测多种有机污染物。在制备产物的过程中，克服了于微米球之上生长银纳米片时所面临的两个难题既要避免电解液中的胶体银颗粒之间发生团聚，又要使胶体银颗粒生长成所需的银纳米片。解决的措施仅为向电解液中加入柠檬酸钠和采用较低的电流密度进行电泳沉积。其缘由和效果为，一是电解液中的柠檬酸钠起到了至关重要的作用作为还原齐U，柠檬酸钠能够将溶液中的银离子还原生成银，在溶液中形成带有电荷的胶体银颗粒，作为稳定剂，柠檬酸钠能够阻止胶体银颗粒在溶液中发生团聚；二是在较低的电流密度下，胶体银颗粒的移动速度很慢，满足了热力学能量最低的原理，使胶体银颗粒相互之间有足够的时间进行调整，从而发生取向连接。因为，对于银来讲，不同的晶面具有不同的表面能，其顺序为Y (110) > Y (100) > γ (111)，因此，胶体银颗粒将沿着(111)面连接，而最终形成了银的单晶体纳米片。作为有益效果的进一步体现，一是空心球阵列中的空心球之间优选为六方密排， 使产物的结构更加稳定；二是交叉站立着的扇形银纳米片的片平面优选垂直于金球壳的球心，扇形银纳米片的片顶部优选为分叉状，均利于提高产物的比表面积；三是衬底优选为导体或半导体或绝缘体，除使衬底有较大选择的余地之外，也使制备工艺更易实施且灵活；四是电沉积电流优选为恒电流，聚乙烯吡咯烷酮优选为聚乙烯吡咯烷酮K30，均利于产物质量的稳定；五是清洗优选为使用去离子水或蒸馏水洗涤1 2次，干燥优选为使用氮气吹干， 去除了产物中的杂质，确保了产物的品质。
下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。图1是分别对获得的单层胶体晶体模板和制得的产物使用扫描电镜(SEM)进行表征的结果之一。其中，图Ia为使用球直径为2μπι的聚苯乙烯胶体球附于衬底表面形成单层胶体晶体模板的SEM照片；图Ib为于图Ia所示单层胶体晶体模板的表面生长出银纳米片后的SEM照片；图Ic为图Ib的局域放大的SEM照片；图Id为于球直径为1 μ m的单层胶体晶体模板的表面生长出银纳米片后的SEM照片。图2是对制得的产物使用透射电镜(TEM)进行表征的结果之一。其中，图2a为产物的TEM照片；图2b为产物中单个银纳米片的TEM照片；图2c为单个银纳米片的电子衍射照片；图2d为图2b中标有圆圈处的高分辨率TEM照片。图3是对制得的产物使用X射线衍射(XRD)仪进行表征的结果之一。由XRD谱图可知，产物中的银纳米片为银的单晶体。图4是将制得的产物作为SERS活性基底，分别置于不同浓度的4_氨基苯硫酚水溶液中浸泡2小时后，使用共聚焦显微拉曼光谱仪测得的SERS光谱图。测试时的条件为， 积分的时间为1秒，光源为波长532nm的氩离子激光器。由该SERS光谱图可看出，在积分时间仅为Is的情况下，利用产物的SERS效应仍可以检测出10_15M低浓度的4-氨基苯硫酚， 可见产物的SERS活性确实很高。
具体实施例方式首先从市场购得或用常规方法制得球直径为1 10 μ m的聚苯乙烯胶体球；硝酸银；柠檬酸钠；聚乙烯吡咯烷酮；二氯甲烷溶液；作为衬底的导体、半导体和绝缘体。接着，实施例1制备的具体步骤为步骤1，先将球直径为2 μ m的聚苯乙烯胶体球附于衬底表面形成如图Ia所示的单层胶体晶体模板；其中，衬底为半导体硅片。再于单层胶体晶体模板的表面蒸镀一层厚为 15nm的金膜。步骤2，先将表面蒸镀有金膜的单层胶体晶体模板置于银电解液中，以其为阴极、石墨片为阳极，于电流密度为3 μ A/cm2下电沉积15h ；其中，银电解液的成分为0. 5g/L的硝酸银、1. 5g/L的柠檬酸钠和4. 5g/L的聚乙烯吡咯烷酮，电沉积电流为恒电流，聚乙烯吡咯烷酮为聚乙烯吡咯烷酮K30。再将其清洗后干燥；其中，清洗为使用去离子水(或蒸馏水) 洗涤1次，干燥为使用氮气吹干，得到中间产物。步骤3，将中间产物置于二氯甲烷溶液中溶去聚苯乙烯胶体球，制得近似于图lb、 图Ic和图2所示，以及如图3中的曲线所示的以银纳米片为基元的空心球微/纳结构阵列。实施例2制备的具体步骤为步骤1，先将球直径为2 μ m的聚苯乙烯胶体球附于衬底表面形成如图Ia所示的单层胶体晶体模板；其中，衬底为半导体硅片。再于单层胶体晶体模板的表面蒸镀一层厚为 18nm的金膜。步骤2，先将表面蒸镀有金膜的单层胶体晶体模板置于银电解液中，以其为阴极、 石墨片为阳极，于电流密度为4 μ A/cm2下电沉积13. 5h ；其中，银电解液的成分为0. 8g/L的硝酸银、1. 3g/L的柠檬酸钠和4. 8g/L的聚乙烯吡咯烷酮，电沉积电流为恒电流，聚乙烯吡咯烷酮为聚乙烯吡咯烷酮K30。再将其清洗后干燥；其中，清洗为使用去离子水(或蒸馏水) 洗涤2次，干燥为使用氮气吹干，得到中间产物。步骤3，将中间产物置于二氯甲烷溶液中溶去聚苯乙烯胶体球，制得近似于图lb、 图Ic和图2所示，以及如图3中的曲线所示的以银纳米片为基元的空心球微/纳结构阵列。实施例3制备的具体步骤为步骤1，先将球直径为2 μ m的聚苯乙烯胶体球附于衬底表面形成如图Ia所示的单层胶体晶体模板；其中，衬底为半导体硅片。再于单层胶体晶体模板的表面蒸镀一层厚为 20nm的金膜。步骤2，先将表面蒸镀有金膜的单层胶体晶体模板置于银电解液中，以其为阴极、 石墨片为阳极，于电流密度为5 μ A/cm2下电沉积12h ；其中，银电解液的成分为lg/L的硝酸银、lg/L的柠檬酸钠和5g/L的聚乙烯吡咯烷酮，电沉积电流为恒电流，聚乙烯吡咯烷酮为聚乙烯吡咯烷酮K30。再将其清洗后干燥；其中，清洗为使用去离子水(或蒸馏水)洗涤1 次，干燥为使用氮气吹干，得到中间产物。步骤3，将中间产物置于二氯甲烷溶液中溶去聚苯乙烯胶体球，制得如图lb、图Ic 和图2所示，以及如图3中的曲线所示的以银纳米片为基元的空心球微/纳结构阵列。实施例4制备的具体步骤为步骤1，先将球直径为2 μ m的聚苯乙烯胶体球附于衬底表面形成如图Ia所示的单层胶体晶体模板；其中，衬底为半导体硅片。再于单层胶体晶体模板的表面蒸镀一层厚为 23nm的金膜。步骤2，先将表面蒸镀有金膜的单层胶体晶体模板置于银电解液中，以其为阴极、 石墨片为阳极，于电流密度为6 μ A/cm2下电沉积Ilh ；其中，银电解液的成分为1. 3g/L的硝酸银、0. 8g/L的柠檬酸钠和5. 3g/L的聚乙烯吡咯烷酮，电沉积电流为恒电流，聚乙烯吡咯烷酮为聚乙烯吡咯烷酮K30。再将其清洗后干燥；其中，清洗为使用去离子水(或蒸馏水)洗涤2次，干燥为使用氮气吹干，得到中间产物。步骤3，将中间产物置于二氯甲烷溶液中溶去聚苯乙烯胶体球，制得近似于图lb、 图Ic和图2所示，以及如图3中的曲线所示的以银纳米片为基元的空心球微/纳结构阵列。实施例5制备的具体步骤为步骤1，先将球直径为2 μ m的聚苯乙烯胶体球附于衬底表面形成如图Ia所示的单层胶体晶体模板；其中，衬底为半导体硅片。再于单层胶体晶体模板的表面蒸镀一层厚为 25nm的金膜。步骤2，先将表面蒸镀有金膜的单层胶体晶体模板置于银电解液中，以其为阴极、 石墨片为阳极，于电流密度为7 μ A/cm2下电沉积IOh ；其中，银电解液的成分为1. 5g/L的硝酸银、0. 5g/L的柠檬酸钠和5. 5g/L的聚乙烯吡咯烷酮，电沉积电流为恒电流，聚乙烯吡咯烷酮为聚乙烯吡咯烷酮K30。再将其清洗后干燥；其中，清洗为使用去离子水(或蒸馏水) 洗涤1次，干燥为使用氮气吹干，得到中间产物。步骤3，将中间产物置于二氯甲烷溶液中溶去聚苯乙烯胶体球，制得近似于图lb、 图Ic和图2所示，以及如图3中的曲线所示的以银纳米片为基元的空心球微/纳结构阵列。再分别选用球直径为1 10 μ m的聚苯乙烯胶体球，作为衬底的导体或半导体或绝缘体，重复上述实施例1 5，同样制得了如或近似于图1和图2所示，以及如图3中的曲线所示的以银纳米片为基元的空心球微/纳结构阵列。显然，本领域的技术人员可以对本发明的以银纳米片为基元的空心球微/纳结构阵列及其制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
权利要求
1.一种以银纳米片为基元的空心球微/纳结构阵列，包括衬底、金膜和其上站立着的银纳米片，其特征在于所述衬底上置有空心球阵列；所述金膜为空心球的金球壳，所述金球壳的内直径为1 10 μ m、壳厚为15 25nm ；所述银纳米片为交叉站立于所述金球壳上的扇形，所述扇形银纳米片的片高为 500nm Ιμπκ片宽为200 500nm、片厚为20 30nm，其由银的单晶体构成。
2.根据权利要求1所述的以银纳米片为基元的空心球微/纳结构阵列，其特征是空心球阵列中的空心球之间为六方密排。
3.根据权利要求1所述的以银纳米片为基元的空心球微/纳结构阵列，其特征是交叉站立着的扇形银纳米片的片平面垂直于金球壳的球心。
4.根据权利要求1或3所述的以银纳米片为基元的空心球微/纳结构阵列，其特征是扇形银纳米片的片顶部为分叉状。
5.一种权利要求1所述以银纳米片为基元的空心球微/纳结构阵列的制备方法，包括电沉积法，其特征在于完成步骤如下步骤1，先将球直径为1 10 μ m的聚苯乙烯胶体球附于衬底表面形成单层胶体晶体模板，再于单层胶体晶体模板的表面蒸镀金膜；步骤2，先将表面蒸镀有金膜的单层胶体晶体模板置于银电解液中，以其为阴极、石墨片为阳极，于电流密度为3 7μ A/cm2下电沉积至少10h，其中，银电解液的成分为0. 5 1. 5g/L的硝酸银、0. 5 1. 5g/L的柠檬酸钠和4. 5 5. 5g/L的聚乙烯吡咯烷酮，再将其清洗后干燥，得到中间产物；步骤3，将中间产物置于二氯甲烷溶液中溶去聚苯乙烯胶体球，制得以银纳米片为基元的空心球微/纳结构阵列。
6.根据权利要求5所述的以银纳米片为基元的空心球微/纳结构阵列的制备方法，其特征是衬底为导体，或半导体，或绝缘体。
7.根据权利要求5所述的以银纳米片为基元的空心球微/纳结构阵列的制备方法，其特征是电沉积电流为恒电流。
8.根据权利要求5所述的以银纳米片为基元的空心球微/纳结构阵列的制备方法，其特征是聚乙烯吡咯烷酮为聚乙烯吡咯烷酮K30。
9.根据权利要求5所述的以银纳米片为基元的空心球微/纳结构阵列的制备方法，其特征是清洗为使用去离子水或蒸馏水洗涤1 2次。
10.根据权利要求5所述的以银纳米片为基元的空心球微/纳结构阵列的制备方法，其特征是干燥为使用氮气吹干。
全文摘要
本发明公开了一种以银纳米片为基元的空心球微/纳结构阵列及其制备方法。阵列为衬底上置有空心金球阵列，金球壳上交叉站立有扇形银纳米片，其中，金球壳的内直径为1～10μm、壳厚为15～25nm，扇形银纳米片的片高为500nm～1μm、片宽为200～500nm、片厚为20～30nm，其由银的单晶体构成；方法为先将球直径为1～10μm的聚苯乙烯胶体球附于衬底表面形成单层胶体晶体模板，并于其表面蒸镀金膜，再将表面蒸镀有金膜的单层胶体晶体模板置于银电解液中进行电沉积，然后，先将其清洗后干燥得到中间产物，再将中间产物置于二氯甲烷溶液中溶去聚苯乙烯胶体球，制得以银纳米片为基元的空心球微/纳结构阵列。它可作为SERS活性基底来用于快速痕量检测多种有机污染物。
文档编号C25D3/46GK102464295SQ20101053255
公开日2012年5月23日 申请日期2010年10月30日 优先权日2010年10月30日
发明者刘广强, 段国韬, 王晶晶, 蔡伟平 申请人:中国科学院合肥物质科学研究院