专利名称：电催化氧化氨的镍基或钛基催化电极的制备方法
技术领域：
本发明涉及的是一种电催化技术领域的制备方法，具体涉及到一种电催化氧化氨 的镍基或钛基催化电极的制备方法。
背景技术：
近年来，氨(NH3)的电催化氧化研究得到了国内外研究学者的广泛关注。一方面， 氨是来自于农业和工业的主要污染物之一，如近年来，大量畜牧业方面的研究都报道了大 气中氨的排放迅速增长。氨的潜在负面影响包括水表层的富营养化，土壤的过度施肥，某 些水生物种的灭绝以及对人体健康造成的伤害，通过电催化氧化氨可有效分解氨，降低氨 在大气中的排放。另一方面，氨是一种绝佳的富氢载体，同体积液氨含氢量是液体氢的1.7 倍，同体积含能量是液体氢的1. 5倍以上。此外，氨在室温下即可液化，因此容易储存和运 输。尤为值得一提的是，在碱性溶液中，在低过电位条件下，氨的电催化氧化反应的产物为 氣气禾口氧气，不含 NOx禾口 COx。如 Vitse F. , et al. , On the use of ammonia electrolysis for hydrogen production, Journal of Power Sources, 142 (2005) 18 的研究报道指出，利 用电催化氧化氨可制得高纯度氢气，且其消耗的能量要比电解水制氢低95%。
因此，采用电催化氧化技术分解氨，不仅可降低环境中的氨排放，还可简便、低成 本的产生氢气这一清洁能源。正是基于以上优势，这一领域近年来得到了广泛关注。总体而 言，氨的电催化氧化领域的进展取决于电催化氧化电极材料的发展。目前用于电催化氧化 氨的电极材料主要是以纯钼为代表的贵金属体系，如Rosea，V. et al.，Electrocatalytic oxidation ofammonia on Pt (111)and Pt (100)surfaces. Physical Chemistry Chemical Physics 8(2006)2513的报道中分别采用了 (111)单晶与(100)单晶的钼作为电极材料， 发现在碱性溶液中，钼电极可有效将氨分解为氮气和氢气；又如Endo，K.，et al.，Pt-Me binary alloys as an ammoniaoxidation anode,Electrochimica Acta 49 (2004)2503 J艮 道采用钼基二元合金，如钼铱，钼钌等作为电极材料，在氢氧化钾溶液中电催化氧化氨。但 以上报道都采用纯钼或钼基合金作为基板材料，而由于钼的价格昂贵，资源匮乏，因此其成 本过高，难以推广普及。所以如何进一步降低催化电极的钼用量是电催化氧化氨的技术领 域中的需要解决的技术难题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种电催化氧化氨的镍基或钛基 催化电极的制备方法。本发明大幅降低用于电催化氧化氨的催化电极的成本，以在碱性溶 液中稳定的镍或钛作为基板，在其上通过电化学沉积方法制备少量而分散的贵金属钼，并 使电催化氧化氨的催化电极具有良好的电催化氧化氨的性能。本发明是通过以下技术方案实现的本发明包括以下步骤步骤1、将镍基板或钛基板进行机械抛光处理，去除其表面氧化物。
步骤2、分别在乙醇和去离子水中进行超声振荡处理，去除其表面污染物。步骤3、连接导线以制成电化学沉积过程中所使用的工作电极。步骤4、由工作电极、对电极、参比电极组成三电极体系，以钼电极作为对电极，饱 和甘汞电极(SCE)作为参比电极，在水溶液中进行电化学沉积。所述水溶液构成为氯钼酸0. 5 l_ol/L，硫 酸0. 5 lmol/L，添加剂10_5 lCT4mmmol/L。所述添加剂为自聚乙二醇、醋酸铅、柠檬酸中的一种。所述的电化学沉积的电流密度为1 2mA/cm2，沉积温度为20 50°C，沉积时间 为10 60分钟。步骤5、电化学沉积过程中向溶液中通入氮气，最终制得以镍或钛为基板的用于电 催化氧化氨的催化电极。本发明的优点在于通过采用镍或钛作为基板，相比于以钼为基板的催化电极而 言，可大幅降低催化电极的成本。此外，通过电化学沉积方法在镍基板或钛基板表面沉积形 成分散的钼颗粒，可降低单位面积电极的钼担载量并有效增加其比表面积，提高了钼的利 用率和活性。采用本发明制备的催化电极在较低的钼担载量下，即可获得接近甚至高于纯 钼电极的电催化氧化氨性能，这对降低催化电极的成本有重要意义，且应用方法非常简单。
图1为经预处理后的镍基板的扫描电子显微(SEM)照片。图2为实施例1制备的催化电极的扫描电子显微(SEM)照片。图3为实施例2制备的催化电极的扫描电子显微(SEM)照片。图4为实施例1和纯钼电极的电流密度-电压曲线；其中图4(a)是以实施例1制备的催化电极为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)为 参比电极，钼丝为对电极，在0. lmol/L氨和lmol/L氢氧化钾组成的水溶液中，扫描速度为 5mV/s条件下得到的电流密度_电压曲线。图4(b)是以纯钼电极为工作电极，饱和甘汞电 极(SCE)为参比电极，钼丝为对电极，在0. lmol/L氨和lmol/L氢氧化钾组成的水溶液中， 扫描速度为5mV/s条件下得到的电流密度_电压曲线。图5为实施例2的电流密度-电压曲线。
具体实施例方式以下结合附图对本发明的实施例作详细说明以下实施例在以本发明技术方案为 前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施 例。实施例1步骤1、依次采用600号砂纸和800号砂纸对镍基板表面进行机械抛光处理，以去 除基板表面的氧化物。步骤2、将抛光后的镍基板分别在乙醇和去离子水中进行超声振荡处理5分钟以 去除表面污染物。经预处理后的镍基板用扫描电子显微镜测试得到如图1所示的扫描电镜 (SEM)照片，图中可见，经预处理后的镍基板表面平整。
步骤3、将经前述步骤处理的镍基板连接导线以制成电化学沉积过程中所使用的 工作电极。步骤4、由工作电极、对电极、参比电极组成三电极体系，以钼片电极作为对电极， 饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，在含有0. 5mmol/L氯钼酸和0. 5mol/L硫酸的水溶液中 进行电化学沉积。电化学沉积的电流密度为1. 25mA/cm2，沉积温度为20°C，沉积时间为20 分钟。步骤5、电化学沉积过程中向溶液中持续通入氮气，最终制得以镍为基板的用于电 催化氧化氨的催化电极。该电极上钼的担载量约为lmg/cm2。图2所示为制备好的催化电 极的扫描电镜(SEM)照片。图中可见，电化学沉积的少量钼粒子在平整的镍基板上高度分散。电催化氧化氨性能评价由工作电极、对电极、参比电极组成三电极体系，以经前述步骤 制得的催化电极 作为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，钼片电极作为对电极，0. lmol/L氨和 lmol/L氢氧化钾组成的水溶液为电解质溶液，在扫描速率为5mV/s的条件下，在电化学工 作站(CH1660D，上海辰华仪器公司)上记录电流密度随电压的变化情况，得到的曲线如图 4(a)中所示。如图所示，采用该方法制备的催化电极，在-0.36V附近出现了一个明显的氧 化还原电流峰，该氧化还原电流峰所对应的电压值是典型的氨氧化分解为氮气与氢气的理 论电压，表明该催化电极可有效通过电催化氧化反应将氨分解。通过与目前常用的钼电极 作对比(图4(b))，发现采用该方法制备的催化电极，其氧化还原电流密度峰值为0. 4mA/ cm2，与纯钼电极接近(0. 4mA/cm2)，表明采用本方法制备的催化电极在很低的钼担载量 (lmg/cm2)下即可获得与纯钼电极接近的电催化氧化氨性能。实施例2步骤1、依次采用600号砂纸和800号砂纸对镍基板表面进行机械抛光处理，以去 除基板表面的氧化物。步骤2、将抛光后的镍基板分别在乙醇和去离子水中进行超声振荡处理5分钟以 去除表面污染物。步骤3、将经前述步骤处理的镍基板连接导线以制成电化学沉积过程中所使用的 工作电极。步骤4、由工作电极、对电极、参比电极组成三电极体系，以钼片电极作为对电极， 饱和甘汞电极(SGE)作为参比电极，在含有0. 5mmol/L氯钼酸，lmol/L硫酸和10_4mmol/L 自聚乙二醇(分子量为400)的水溶液中进行电化学沉积。电化学沉积的电流密度为ImA/ cm2，沉积温度为50°C，沉积时间为60分钟。步骤5、电化学沉积过程中向溶液中持续通入氮气，最终制得以镍为基板的用于电 催化氧化氨的催化电极。该电极上钼的担载量约为2.5mg/cm2。图3所示为制备好的催化 电极的扫描电镜(SEM)照片。图中可见，电化学沉积的钼颗粒在镍基板上高度分散。该催 化电极所对应的氨的氧化还原电流密度峰值为1. 08mA/cm2，如图5所示；大幅高于纯钼电 极(0. 4mA/cm2)，这表明采用本方法制备的催化电极对氨的电催化氧化性能显著高于目前 常用的纯钼电极。实施例3
步骤1、依次采用600号砂纸和800号砂纸对镍基板表面进行机械抛光处理，以去 除基板表面的氧化物。步骤2、将抛光后的镍基板分别在乙醇和去离子水中进行超声振荡处理5分钟以 去除表面污染物。步骤3、将经前述步骤处理的镍基板连接导线以制成电化学沉积过程中所使用的 工作电极。步骤4、由工作电极、对电极、参比电极组成三电极体系，以钼片电极作为对电极， 饱和甘汞电极(SGE)作为参比电极，在含有0. 5mmol/L氯钼酸，0. 5mol/L硫酸和10_5mmol/ L醋酸铅的水溶液中进行电化学沉积。电化学沉积的电流密度为1.5mA/cm2，沉积温度为 20°C，沉积时间为10分钟。步骤5、电化学沉积过程中向溶液中持续通入氮气，最终制得以镍为基板的用于电 催化氧化氨的催化电极。该电极上钼的担载量约为0.6mg/cm2。沉积的钼颗粒在镍基板上 高度分散，该电极所对应的氨的氧化还原电流密度峰值为0. 2mA/cm2。实施例4
步骤1、依次采用600号砂纸和800号砂纸对钛基板表面进行机械抛光处理，以去 除基板表面的氧化物。步骤2、将抛光后的钛基板分别在乙醇和去离子水中进行超声振荡处理5分钟以 去除表面污染物。步骤3、将经前述步骤处理的钛基板连接导线以制成电化学沉积过程中所使用的 工作电极。步骤4、由工作电极、对电极、参比电极组成三电极体系，以钼片电极作为对电极， 饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，在含有lmmol/L氯钼酸，lmol/L硫酸和10_4mmol/L柠 檬酸的水溶液中进行电化学沉积。电化学沉积的电流密度为2mA/cm2，沉积温度为30°C，沉 积时间为20分钟。步骤5、电化学沉积过程中向溶液中持续通入氮气，最终制得以钛为基板的用于 电催化氧化氨的催化电极。该电极上钼的担载量约为0.6mg/cm2。沉积的钼颗粒在钛基板 上高度分散，该电极上钼的担载量约为1. 7mg/cm2，对氨的电催化氧化还原电流密度峰值为 0. 8mA/cm2。
权利要求
一种电催化氧化氨的镍基或钛基催化电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤步骤1、将镍基板或钛基板进行机械抛光处理，去除其表面氧化物；步骤2、分别在乙醇和去离子水中进行超声振荡处理，去除其表面污染物；步骤3、连接导线以制成电化学沉积过程中所使用的工作电极；步骤4、由工作电极、对电极、参比电极组成三电极体系，以铂电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，在水溶液中进行电化学沉积；步骤5、电化学沉积过程中向溶液中通入氮气，最终制得以镍或钛为基板的用于电催化氧化氨的催化电极。
2.根据权利要求1所述的电催化氧化氨的镍基或钛基催化电极的制备方法，其特 征是，所述水溶液构成为氯钼酸0. 5 lmmol/L，硫酸0. 5 lmol/L，添加剂10_5 lCT4mmmol/L。
3.根据权利要求2所述的电催化氧化氨的镍基或钛基催化电极的制备方法，其特征 是，所述添加剂为自聚乙二醇、醋酸铅、柠檬酸中的一种。
4.根据权利要求1所述的电催化氧化氨的镍基或钛基催化电极的制备方法，其特征 是，所述的电化学沉积的电流密度为1 2mA/cm2，沉积温度为20 50°C，沉积时间为10 60分钟。
全文摘要
一种电催化技术领域的电催化氧化氨的镍基或钛基催化电极的制备方法。包括以下步骤将镍基板或钛基板进行机械抛光处理，去除其表面氧化物；分别在乙醇和去离子水中进行超声振荡处理，去除表面污染物；连接导线以制成电化学沉积过程中所使用的工作电极；由工作电极、对电极、参比电极组成三电极体系，以铂电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，在水溶液中进行电化学沉积；电化学沉积过程中向溶液中通入氮气，最终制得以镍或钛为基板的用于电催化氧化氨的催化电极。本发明可大幅降低用于电催化氧化氨的催化电极的成本，并使电催化氧化氨的催化电极具有良好的电催化氧化氨的性能。
文档编号C25B11/06GK101831666SQ20101018620
公开日2010年9月15日 申请日期2010年5月28日 优先权日2010年5月28日
发明者仵亚婷, 何美凤, 刘磊, 姚珂, 沈彬, 程玉峰, 胡文彬, 钟澄 申请人:上海交通大学