专利名称：一种高稳定性电解制氯用dsa阳极及其制备方法
技术领域：
本发明属于应用电化学领域，涉及一种高稳定性电解制氯用DSA阳极及其制备方 法，特别是涉及一种含有中间保护层的长寿命的阳极及其制备方法。
背景技术：
电解工业中，阳极材料的性能决定着一个电解系统可靠性及能耗的关键因素。电 解制氯用阳极工作时阳极电位较高，且经常与湿氯气、新生态氧、盐酸以及次氯酸等侵蚀性 极强的介质接触，要求阳极材料具有较高的电化学稳定性和催化性能。制备一种具有高的 电化学稳定性和催化性能的阳极加以推广应用，将具有极高的经济效益。DSA阳极是一种以金属钛作为基体，在表面涂敷以金属氧化物为主要成分的活性 涂层的新型阳极。1965年荷兰人H. Beer公布了钌钛混合物涂层专利，1968年De Nora公 司首先在氯碱行业实现了钛电极工业化。之后钛电极在全世界各电解行业，如化工、冶金、 电镀、海洋、阴极保护等领域获得广泛应用。经过几十年的发展，涂层钛阳极的种类不断增 多，性能也越来越好。但是作为电解海水用阳极材料时，其电化学催化活性及稳定性方面仍 显不足。在海水电解过程中阳极上主反应为析氯反应，但是由于海水中氯离子浓度较低， 还会伴有大量的氧作为副反应析出，使得金属氧化物涂层的缺氧固溶体结构易被破坏，同 时涂层存在裂纹，溶液渗入涂层与钛基体界面，形成高电阻的TiO2钝化膜，导致电解电压升 高，造成阳极的失效。从改善涂层寿命的角度考虑，主要有两种途径1.添加能与Ru、Ti形成固溶体的钼族和过渡族金属Sn、Sb、C0、Mn、Ni等元素，构成 多元金属氧化物涂层，是DSA阳极的发展趋势之一。目前，含Ir DSA阳极获得较好的应用， USP. 4，479，864 中介绍 了 一种电解海水用阳极 Pt (15 85wt % ) -Ir (5 35wt % ) -Ru (10 50wt%)，该阳极在海水中能保持较高的电流效率。但是，这些阳极采用的贵金属较多，成本 较高，且电化学稳定性虽有所提高，但未从根本上得到解决。2.从延缓涂层钛阳极基体钝化的角度出发，引入中间层。目前研究较多的中间层 有 Pt、Pt-Ti 合金、SnSb 氧化物等。US20080023341、MXPA03013444、JP2008156684 采用贵 金属Pt、Ir等作为中间层，电化学稳定性得到改善，但使用Pt仍然存在成本的问题，SnSb 氧化物虽然价格便宜，但目前仅用于析氧涂层阳极，而用于析氯涂层阳极效果不明显。
发明内容
针对目前电解制氯用阳极存在的问题，本发明的目的在于提供一种具有较好电化 学催化活性和稳定性的电解制氯用阳极，该阳极使用寿命长，与现行行业标准HG/T12176 要求20h相比，寿命得到极大改善，达到995h;并且贵金属用量少，可以降低阳极的成本。本 发明的另一目的是提供该阳极的制备方法。为了实现上述目的，本发明从两方面对钛阳极进行改进，一是通过引入中间层，改 善阳极寿命，二是尽量减少表面活性层贵金属的量，在保证电催化活性和寿命的同时进而达到降低成本的目的，本发明的技术方案是一种高稳定性电解制氯用DSA阳极，由基体1、涂敷于基体 1上的中间保护层2和表面活性层3组成；在基体1和表面活性层3之间设有中间保护层 2，其成分为IrxM(1_x)02，其中M为Co、Mn或CoTa混合物，且χ在0. 4 0. 9之间，Co/Ta在 1 1 1 3之间，所述的表面活性层3成分为Ru02、lr02、TiO2和SnO2，按金属元素原子 百分比计，其含量分别为Ru为10 35%，Ir为0 20%，Ti为40 65%，Sn为10 30%。所述的基体1为板状、管状或网状。所述的基体1为Ti或Ti合金。所述的中间保 护层2的涂刷次数为1 10次，表面活性层3的涂刷次数为1 20次。一种高稳定性电解制氯用DSA阳极的制备方法，其特征在于，制备过程包括1)、基体1预处理将钛基体1在5 20%的Na2CO3溶液中碱洗除油0. 5 2h 碱洗后的钛基体1 置于盐酸、硫酸或者草酸溶液中进行刻蚀，刻蚀0. 5 4h至钛基体1呈现均勻灰色麻面，洗 净后于去离子水或乙醇等有机溶剂中保存。2)、中间保护层2的制备将H2IrCl6与TaCl5、Co (NO3) 2、Mn(NO3)2按照一定比例溶于异丙醇或正丁醇中，涂 覆于预处理过的钛基体1上，先在90°C 125°C干燥5 15min，再置于马弗炉中400°C 600°C烧结5 15min，取出冷却，该步骤重复1 10次，得到中间保护层2。3)、表面活性层3的制备将RuC13、TiCl3盐酸溶液及SnCl4按照一定比例溶于异丙醇或正丁醇中，涂覆于 中间保护层2上，在红外灯下或干燥箱中90°C 125°C烘干5 15min，再置于马弗炉中 400°C 550°C高温烧结5 15min，取出冷却，将该步骤重复10 20次，最后一次置于马 弗炉中400°C 550°C保温lh，随炉自然冷却，即制得所述的阳极。本发明的有益效果是，与现有技术相比，由于在基体和活性层之间引入IrxM(1_x)02 中间层其中M Co,Mn,CoTa混合物，χ = 0. 4 0. 9，从而增强了活性层与表面层的结合力， 并且能够阻挡电解液和新生态氧渗透的基体，防止高电阻的TiO2生成，大大提高了阳极的 电化学稳定性；中间层解决了寿命的问题，因此仅从活性角度出发，通过在表面层中增加具 有氯氧选择性的锡元素含量来获得阳极的催化活性。本发明的阳极可在电解海水盐水防 污、氯碱工业及阴极保护等工业领域广泛应用。同时，寿命的延长及表层贵金属用量的减少 使得阳极的成本大大降低。
下面结合附图和实施例，对本发明作进一步说明。图1是本发明的阳极结构示意图。图2是本发明的Ira7Mna3O2中间层DSA阳极强化寿命测试结果。图3是本发明的Ira7Coa3O2中间层DSA阳极强化寿命测试结果。图4是本发明的IrxTayCozO2 (χ y ζ = 14 6 3)中间层DSA阳极强化寿命 测试结果。图5是本发明的IrxTayCozO2 (χ y ζ = 7 6 3)中间层DSA阳极强化寿命 测试结果。
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图6是本发明的无中间层RuxTiySnzO2 (χ y ζ = 24 56 20)DSA阳极强化 寿命测试结果。图中1、基体，2、中间保护层，3、表面活性层。
具体实施例方式实施例1将钛基体1裁成lcmX5cm大小的片状试样，经过碱洗除油，酸洗刻蚀后，洗净吹 干。按照Ir Mn = 7 3取适量的H2IrCl6、50% Mn(NO3)2溶液溶于正丁醇中作为中间 保护层2涂液。按照Ru Ti Sn = 24 56 20取适量的氯化钌，三氯化钛盐酸溶液、 氯化锡溶于异丙醇溶液中，作为表面活性层3涂液。先将中间层涂液均勻涂覆于钛基体1 表面，90°C干燥箱中干燥IOmin后于450°C马弗炉中烧结lOmin，取出冷却，重复上述步骤5 次。再将表面层涂液均勻涂覆于中间保护层2上，90°C干燥箱中干燥IOmin后于450°C马弗 炉中烧结lOmin，取出冷却，重复上述步骤10次，最后一次保温Ih随炉冷却，制得所述阳极 1号。同时还制备了不含中间层的阳极O号作为对照。为测试阳极的电化学稳定性，对阳极进行强化寿命实验电解液为0. 5mol/L的 H2SO4溶液，温度40°C，电流密度2A/cm2，记录时间和相应的槽压变化。当槽压迅速上升IOV 时，认为阳极失效。从图2中可以看出引入中间保护层2的阳极强化寿命已达995h，而不含 中间保护层2的阳极寿命仅为6h(图6)，行业标准HG/T12176要求20h，中间保护层2的引 入使阳极电化学稳定性显著提高。实施例2将钛基体1如实例1处理，按照Ir Co = 7 3取适量的H2IrCl6、Co (NO3)2溶 于正丁醇中作为中间保护层2涂液。按照实例1配制表面活性层3涂液。按照实例1制备 阳极2号。并对阳极按照实例1所述测试方式进行强化寿命实验。从图3中可以看出引入 Ira7Coa3O中间保护层2的阳极强化寿命已达480h。实施例3将钛基体如实例1处理，按照Ir Ta Co = 14 6 3取适量的H2IrCl6、TaCl5、 Co(NO3)2溶于正丁醇中作为中间保护层2涂液。按照实例1配制表面活性层3涂液。按照 实例1制备阳极1号。并对阳极进行强化寿命实验电解液为0. 5mol/L的H2SO4溶液，温度 40°C，采用高电流密度4A/cm2，记录时间和相应的槽压变化。当槽压迅速上升IOV时，认为 阳极失效。从图4中可以看出引入中间保护层2的阳极强化寿命已达240h。实施例4将钛基体1如实例1处理。按照Ir Ta Co = 7 6 3取适量的H2IrCl6、 TaCl5Xo (NO3)2溶于正丁醇中作为中间保护层2涂液。按照实例1配制表面活性层3涂液。 先将中间保护层2涂液均勻涂覆于钛基体1表面，100°C干燥箱中干燥IOmin后于450°C马 弗炉中烧结lOmin，取出冷却，分别重复上述步骤rm = 1，3，5次。再将表面层涂液均勻涂 覆于中间保护层2上，90°C干燥箱中干燥IOmin后于450V马弗炉中烧结lOmin，取出冷却， 重复上述步骤15-n次，最后一次保温Ih随炉冷却，分别制得含1、3、5遍中间层的阳极Z1、 Z3、Z5 。
并对阳极按照实例1所述测试方式进行强化寿命实验。寿命结果如图5，可以看出引入不同次数的中间保护层2可以适当的延长阳极的寿命。实施例5按照实例3所述工艺及参数制备DSA阳极。在某电厂海水冷却水防污系统中进行对比试验。一种为上述自制阳极，另一种为 市售钛阳极。市售钛阳极在运行三个月后即出现电流效率降低，钛阳极失效。发现表面沉 积一层1 2mm厚的黑褐色垢层。而自制的阳极在运行2年后仍然运行正常。说明本发明 的阳极比该市售阳极更适合应用于电解海水防污系统中。
权利要求
一种高稳定性电解制氯用DSA阳极，其特征在于，由基体(1)、涂敷于基体(1)上的中间保护层(2)及表面活性层(3)组成；在基体(1)和表面活性层(3)之间设有中间保护层(2)，其成分为IrxM(1-x)O2，其中M为Co、Mn或CoTa混合物，且x在0.4～0.9之间，Co/Ta在1∶1～1∶3之间；所述的表面活性层(3)成分为RuO2、IrO2、TiO2和SnO2，按金属元素原子百分比计，其含量分别为Ru为10～35％，Ir为0～20％，Ti为40～65％，Sn为10～30％。
2.根据权利要求书1所述的一种高稳定性电解制氯用DSA阳极，其特征在于，所述的基 体(1)为板状、管状或网状。
3.根据权利要求书1或2所述的一种高稳定性电解制氯用DSA阳极，其特征在于，所述 的基体⑴为Ti或Ti合金。
4.根据权利要求书1所述的一种高稳定性电解制氯用DSA阳极，其特征在于，所述的中 间保护层(2)的涂刷次数为1 10次，表面活性层(3)的涂刷次数为1 20次。
5.根据权利要求书1所述的一种高稳定性电解制氯用DSA阳极的制备方法，其特征在 于，制备过程包括1)、基体(1)的预处理将钛基体(1)在5 20%的Na2C03溶液中碱洗除油0. 5 2h ；.碱洗后的钛基体(1) 置于盐酸、硫酸或者草酸溶液中进行刻蚀，刻蚀0.5 4h至钛基体(1)呈现均勻灰色麻面， 洗净后于去离子水或乙醇等有机溶剂中保存；2)、.中间保护层(2)的制备将H2IrCl6与TaCl5、Co (N03)2>Mn (N03) 2按照一定比例溶于异丙醇或正丁醇中，涂覆于预 处理过的钛基体⑴上，先在90°C 125°C干燥5 15min，再置于马弗炉中400°C 600°C 烧结5 15min，取出冷却，该步骤重复1 10次，得到中间保护层(2)；3)、表面活性层的制备将RuCl3、TiCl3盐酸溶液及SnCl4按照一定比例溶于异丙醇或正丁醇中，涂覆于中间保 护层(2)上，在红外灯下或干燥箱中90°C 125°C烘干5 15min，再置于马弗炉中400°C 550°C高温烧结5 15min，取出冷却，将该步骤重复10 20次，最后一次置于马弗炉中 400°C 550°C保温lh，随炉自然冷却，即制得所述的阳极。
全文摘要
本发明涉及一种高稳定性电解制氯用尺寸稳定型DSA阳极及其制备方法，阳极由钛基体、中间层和表面活性层组成，其钛基体和表面层之间有IrxM(1-x)O2中间层，其中M为Co、Mn或CoTa混合物。表面活性层成分为RuO2、IrO2、TiO2和SnO2。其制备过程为将中间层组分按照比例溶于异丙醇或正丁醇等有机溶剂中，均匀涂覆于预处理的基体上，红外灯下或干燥箱中干燥，再置于马弗炉中热氧化，重复该步骤1～10次，再将配好的表面层溶液涂覆于中间层上，制备步骤重复10～20次，在马弗炉中保温。本发明的阳极寿命在现有行业标准上(20h)得到很大提高，可在电解海水防污、氯碱工业及阴极保护等领域广泛应用。
文档编号C25B11/04GK101880891SQ201010149339
公开日2010年11月10日 申请日期2010年4月13日 优先权日2010年4月13日
发明者刘坤, 刘晓军, 刘贵昌, 廖永兰, 王清泉, 赵岩 申请人:大连理工大学