专利名称：一种镀覆有含镍纳米线复合薄膜的钢带及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种镀覆有含镍纳米线复合薄膜的钢带及其制备方法。
背景技术：
随着环境污染、能源危机与资源短缺等问题的日益突出，世界各国越来越高度重 视高效、清洁、可再生能源以及电动汽车、电动自行车、便携式电动工具等相关技术的发展。 锂离子电池是近年来发展起来的新型绿色储能器件，锂离子电池因其高能量密度与高倍率 放电性能而引起了人们的广泛关注，不仅在便携式电子设备上得到广泛应用，而且也逐渐 应用于电动汽车、电动自行车以及电动工具等大中型电动设备方面，尤其是其中的锂离子 动力电池是目前各大电池厂家发展的主要方向。电动汽车在行驶过程中可能会遇到的撞击、颠簸、以及高速刹车引起强烈震荡等 复杂多变的情况，对电池在严峻使用条件下的安全性能提出了更高的要求，锂离子动力电 池的安全性能也成了电动汽车发展的瓶颈所在。为此，国内外的专家从各个方面对锂离子 动力电池进行了大量的研究，寻求解决锂离子动力电池安全性问题。作为锂离子动力电池的外壳不仅要具有良好的耐电解液腐蚀性能，而且对电池的 储存性能和安全性能具有举足轻重的作用。当遇到的撞击、颠簸、以及高速刹车引起强烈震 荡等复杂多变的情况时，钢壳要承受短时的强冲击载荷。所以钢壳对锂离子电池的安全性 能起到较大的作用。中国专利CN100426558C公开了一种可用作锂离子电池的电池钢壳的制备方法。 其主要特征是在钢板上形成镍铁合金镀层，冲压成型后，钢壳侧壁和底部的镀层有一定的 比例要求，来满足电池钢壳对耐腐蚀性能的要求。美国专利US4760002公开了一种在低碳钢带上先镀覆一层镍薄膜，然后再镀一层 钴薄膜，再经过热扩散处理形成镍钴或镍钴铁合金的钢带及生产方法。然而，上述方法侧重于解决电池壳体的防腐蚀问题，而没有考虑到作为动力锂离 子电池外壳的抗强载荷需求。在Nano Letters 2007，7 (5) 1208-1212 中 D. X. Wang 等人所著的 “Where，and how, does a nanowire break”中提到，大部分金属材料从宏观尺寸变为长径比非常大的微 观纳米线后，力学性能发生非常显著的变化，使纳米线具有更好的塑性和延展性。在Physical Review Lettersl999,82 2900-2903. Hideyuki Ikeda，等人所著的 "Strainrate induced amorphization in metallic nanowires，，中提至lj，比如f臬纳米线室 温下在5% ps—1的应变速率下变形时，其弹性可达到7. 5%，屈服应力可达5. 5GPa，远远高 于块体镍材料。当发生形变时，镍纳米的位错和弛豫过程交替进行，使之具有很强的延展性 或塑性。中国专利CN101311330C公开了一种由一维镍纳米线和二维镍薄膜复合而成的镍 复合薄膜及其制备方法。这种镍复合薄膜具有良好的力学性能和加工性能，能抗击较大的 冲击载荷，而且具有成本低廉，工艺简单的优点。但在钢带上直接镀一层含纳米线的复合镍薄膜有两大缺点，其一是与基底的结合力较差，其二是表面硬度较低，冲压时容易划伤。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种镀覆有含镍纳米线复合薄膜的钢带及其 制备方法。该钢带由含镍纳米线的多层复合薄膜和低碳钢带紧密结合而成，具有良好的耐 腐蚀性能、冲压性能和抗强载荷能力。为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为一种镀覆有含镍纳米线复合薄膜的钢带，其特征在于，以低碳钢带为基底(1)，所 述的低碳钢带为上海宝山钢铁股份有限公司生产的BDCK电池专用钢带，在钢带两面镀覆 有含镍纳米线的多层膜。多层膜的底层是微米晶镍镀层(2)，晶粒尺寸为0.1 0.5 μ m、 厚度为0. 5 2 μ m ；中间层是含镍纳米线的镍复合镀层(3)，晶粒尺寸为50 lOOnm、厚度 为0. 5 1. 5 μ m ；表层是纳米晶镍钴合金镀层⑷，晶粒尺寸为20 50nm、厚度为0. 1 0. 5 μ m0所述的含镍纳米线的镍复合镀层中镍纳米线的含量为0. 5wt% 5wt%，镍纳米 线的直径为20 40nm，长度为0. 5 1 μ m。所述镍纳米线通过阳极氧化铝模板电沉积 (AAO)制备而成。所述的纳米晶镍钴合金镀层的钴含量为0. 5 5wt%。本发明所述的用作电池外壳的镀覆有含镍纳米线的多层复合薄膜的钢带的制造 方法工艺步骤如下1、将低碳钢带镀前处理为了使镀层与基底有良好的结合，电镀前必须对阴极基底进行表面预处理。由于 所用低碳钢带的表面已比较平整，镀镍前不需要磨光和机械抛光，直接进行除油处理。采 用化学高温除油方法，除油液为70g/L的Na0H、40g/L的Na2C03、25g/L的Na3P04、10g/L的 Na2SiO3混合溶液。将低碳钢带浸泡在除油溶液中加热到80 90°C，3 5min后取出，水 洗时观察表面是否停留小水珠，如有则需继续除油。除油完全后，用蒸馏水将试样表面冲洗 干净，然后放入1 5vol% HCl活化0. 5 2min，为电镀反应提供活性表面。取出试样再 次用蒸馏水洗净后，立即进行电镀。2、直流电源电镀微米晶镍层底层镀液组成七水和硫酸镍 NiSO4 ·7Η20 250 300g/L六水和氯化镍 NiCl2 · 6H20 30 50g/L硼酸H3BO330 50g/L直流电镀工艺参数电流密度3 6A/dm2pH 值 3. 5 4. 5阳极 镍板温度 40 60°C3、将电镀微米晶镍镀层之后的钢带置于箱式退火炉中在保护气氛(25% N2+75%
H2)下退火处理。退火温度200°C 750°C，退火时间2 6h。退火处理的目的是在低碳钢
6和微米晶镍镀层之间形成镍_铁扩散层，增强镀层与基底之间的结合力。
数如下 参数如下
4、在钢带的两面用脉冲电镀的方法制备掺有镍纳米线的镍复合镀层。具体工艺参
含悬浮状镍纳米线的镍复合薄膜镀液组成
NiSO4
7H20
NiCl2 · 6H20 H3BO3 糖精钠 镍纳米线
十六烷基三甲基溴化铵 脉冲电镀工艺参数 平均电流密度
Ion
1Off
温度 PH值
超声波搅拌频率 超声波搅拌功率 阳极
200 300g/L 40 60g/L 30 40g/L 1. 0 1. 5g/L 1 5g/L
1. 4 4. 2 X 10_3mol (g 镍纳米线)
3 5A/dm2 5 50ms 5 250ms 40 70 3. 5 5. 5 40 60Hz 200 400W 镍板
5、在钢带的两面采用脉冲喷射电镀的方法制备纳米晶镍钴合金镀层。其具体工艺镀液组成七水和硫酸NiSO4 7H20180 - 220g/L
六水和氯化镍NiCl2 6H2040 --60g/L
硫酸钴CoSO4· 7H2010 --15g/L
硼酸H3BO325 --35g/L
烯丙基磺酉変钠0. 4[ 2g/L
丁炔二醇0. 4[ 0. 5ml,
糖精0. 1. Og/L
脉冲喷射电镀工艺参養女峰值电流密度47 乂82A/dm2
占空比15 ‘ 25%
的氢。
镀液喷速 温度 PH值: 阳极
1000 1500L/h 55 65 2. 5 3. 5
镍钴合金管
6、将镀好的钢带用蒸馏水冲洗干净，然后烘干。
7、将镀好的钢带置于150 200°C条件下保温，以除去在电镀过程中镀层中产生
有益效果
本发明从多层膜材料设计综合优势考虑，底层镀-
-层微米晶镍镀层之后经过退火
7处理，用以提高多层镀层与基底的结合力；再镀含纳米线的镍复合镀层，在含纳米线复合薄 膜的外侧再镀一层纳米晶镍钴合金镀层，用来提高镀层表面硬度，避免在冲压过程中划伤 钢带表面。本发明所述的用作动力锂离子电池外壳的镀覆有含镍纳米线的多层复合薄膜的 钢带，采用了多层膜结构，具有较高的强度和表面硬度，可以提高基底与镀层的结合强度， 减少镀层中的空隙，可以改善薄层内应力分布。由于发明人对各层的薄膜的厚度和构成薄 膜的晶粒尺寸进行了有效地限定，使得本发明的材料在力学、电学、磁学以及材料的耐腐蚀 性能方面显示出明显不同于传统单层材料的奇特性质。一方面，当组成薄膜的晶粒小到纳 米级别时，晶界和位错等缺陷会增多，钝化膜的形核中心将增加，从而导致薄膜表面有更多 的钝化膜；另一方面，当组成薄膜的晶粒小到纳米级时，离子的扩散速率会更高，更容易形 成钝化层，从而降低了薄膜的腐蚀速率，进而使钢带具有良好的耐腐蚀性能。在纳米晶镍薄 膜中复合镍纳米线，会形成更多的晶界，因此，在多层膜中，采用含镍纳米线的镍基复合薄 膜，可明显提高电池壳体的耐腐蚀性能。通常情况下，随着尺寸的减小，纳米线会体现出比大块材料更好的力学性能，主要 表现在弹性和塑性都大大提高。在多层复合镀层的镍镀层中复合镍纳米线，可以实现在不 降低镀层表面硬度的情况下提高镀层韧性，提高镀层冲压性能、表面抗划伤性能和抗强载 荷性能，从而提高动力锂离子电池在受到撞击等强载荷时的安全性能。本发明方法制得的镀覆有含镍纳米线复合薄膜的钢带在具有优良的延伸率和耐 腐蚀性的同时，具有良好的表面硬度和镀层韧性，利于冲压成型，可用作锂离子动力电池及 其他高性能电池的壳体材料。本发明所述的钢带采用上海宝山钢铁股份有限公司生产的BDCK电池专用钢带作 为基底(1)，多层复合薄膜的底层为微米晶的镍镀层(2)，中间层为含镍纳米线的镍复合镀 层(3)，最外层为纳米晶镍钴合金镀层(4)。如图1所示。底层的微米晶镍镀层通过直流电镀的工艺制备，经退火处理后，可以与基底形成 良好的结合，防止镀层脱落。其晶粒尺寸为0. 2 0. 5 μ m，厚度特选0. 5 2 μ m，因为在厚 度小于0. 5 μ m的情况下，不能很好地达到防腐的效果。此外，镍镀层可以超过2 μ m,但是镀 层过厚会导致成本的增加。中间层的含镍纳米线的镍复合镀层是将一定浓度(15g/L)的镍纳米线加入到配 置好的镀镍镀液中，通过普通脉冲电镀的方法制备。由于镍纳米线具有良好的力学性能，含 镍纳米线的镍复合镀层可以在不降低多层膜表面硬度的同时，大幅增加多层膜镀层的强韧 性，增加电池壳体的抗强载荷能力。中间层厚度优选0. 1 0. 5 μ m。表层的纳米晶镍钴合金镀层通过脉冲喷射电镀的工艺制备，具有较高的硬度，其 晶粒尺寸为20 50nm，厚度为0. 1 0. 5 μ m。纳米晶镍钴合金镀层具有表面平整、致密、 孔隙率低、晶粒细小、硬度高、电导率高等特点。由于表层纳米晶镍钴合金镀层具有较高密 度的钝化膜成核点，从而使得纳米晶镀层具有高质量的钝化膜和较低的腐蚀速率，应用在 电池壳体的内表面，能够明显改善电池壳体的耐腐蚀性能和电学性能；应用于电池壳体的 外表面，由于其表面平整、硬度高，能够减少冲压过程中的表面划伤，降低摩擦系数，更有利 于电池壳体的流水线生产，提高生产效率。
图1是本发明钢带的结构示意图，其中1为基底(低碳钢带)；2为微米晶镍镀层； 3为镍复合镀层；4为纳米晶镍钴合金镀层；镍复合镀层为含镍纳米线的多层镍复合镀层。图2为本发明的工艺流程图。
具体实施例方式以下结合附图对本发明作进一步说明。实施例1选用上海宝山钢铁股份有限公司生产的厚度为0. 25mm的BDCK电池专用钢带作为 基底。其化学成分为C:0.029% 表示重量百分数，下同)Si 0. 02%Mn 0. 2%P 0. 09%S 0. 003%Α1:0·06%。(镀前表面预处理)为了使镀层与基底形成良好的结合，在电镀前对上述钢带进行如下的表面预处 理。由于所用低碳钢带的表面已比较平整，镀镍前不需要磨光和机械抛光，直接进行除油和 活化处理。本例采用化学高温除油方法。除油液组成NaOH 70g/LNa2CO340g/LNa3PO425g/LNa2SiO310g/L除油液温度80°C除油时间3min除油完全后，用蒸馏水将试样表面冲洗干净，然后放入活化剂中活化。活化剂组成3vol% HCl活化时间Imin(直流电镀微米晶镍镀层)镀液组成七水和硫酸镍 NiSO4 · 7H20 280g/L六水和氯化镍 NiCl2 · 6H20 40g/L硼酸H3BO340g/L直流电镀工艺参数电流密度4A/dm2pH 值 4阳极 镍板温度 50°C
时间 60s(退火处理)在上述条件下，制备出一层晶粒尺寸为0. 1 0. 5 μ m，厚度为0. 8 μ m的微米晶镍镀层。将电镀微米晶镍镀层之后的钢带置于箱式退火炉中在保护气氛(25% N2+75% H2) 下退火处理。退火温度650°C，退火时间4h。(脉冲电镀掺有镍纳米线的镍复合镀层)一种含镍纳米线的镍钴复合薄膜的制备工艺，包括以下工艺步骤(如图2)(1)含镍纳米线的镍钴复合薄膜镀液的配制称取一定量的NiSO4 · 7H20和 NiCl2 ·6Η20溶于去离子水中，经磁力搅拌并适度加热，将混合物完全溶解，得到溶液A ；称取 一定量的H3BO3放入另一容器，然后加入少量去离子水，经磁力搅拌并适度加热，得到透明 澄清的溶液B ；将溶液B加入溶液Α，再加入一定量的糖精钠，磁力搅拌20min，然后再加入 一定量的镍纳米线和一定量的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，经超声波搅拌30min后得到 含悬浮状镍纳米线的镍复合薄膜镀液。(2)含镍纳米线的镍钴复合薄膜的制备将第(1)步得到的含悬浮状镍纳米线的 镍钴复合薄膜镀液放入带超声波的恒温水浴(恒温温度50°C )，并进行超声搅拌，然后把镀 覆有微米晶镍的钢带放入复合薄膜镀液中，连接电源的负极，正极接镍板，进行复合电镀。含悬浮状镍纳米线的镍钴复合薄膜镀液组成
0113]NiSO4 · 7H20250g/L
0114]NiCl2 · 6H2050g/L
0115]H3BO335g/L
0116]糖精钠1.2g/L
0117]镍纳米线3g/L
0118]十六烷基三甲基溴化铵 4. 2X10_3mOl
0119]脉冲电镀工艺参数
0120]平均电流密度4A/dm2
0121]ion30ms
0122]ioff120ms
0123]温度60°C
0124]pH 值4.5
0125]超声波搅拌频率50Hz
0126]超声波搅拌功率300W
0127]阳极镍板
0128]时间60s在上述条件下，制备出一层晶粒尺寸为50 lOOnm，厚度为0. 8 μ m的悬浮状镍纳 米线的镍钴复合薄膜镀层.(脉冲喷射电镀镍钴合金镀层)镀液组成七水和硫酸镍NiSO4 ·7Η20 200g/L六水和氯化镍 NiCl2 ·6Η20 50g/L0133]硫酸钴CoSO4 · 7H2012g/L
0134]硼酸H3BO330g/L
0135]烯丙基磺酸钠1.2g/L
0136]丁炔二醇0.5ml/L
0137]糖精0.8g/L
0138]脉冲喷射电镀工艺参数峰值电流密度65A/dm2
0139]占空比20%
0140]镀液喷速1400L/h
0141]温度60°C
0142]pH 值3
0143]阳极镍钴合金管
0144]时间IOs(水洗、烘干)在上述条件下，制备出一层晶粒尺寸为20 50nm，厚度为0. 5 μ m的镍钴合金镀 层·将镀好的钢带用蒸馏水冲洗干净，然后烘干。(保温除氢)将镀好的钢带置于200°C下保温，以除去在电镀过程中镀层中产生的氢。制得的含 镍纳米线的镍钴复合薄膜如图1所示。性能测试 按照下述方式制作出样品，作为比较例。 比较例制备方法选用与实施例相同的基底和镀前处理方法。采用直流电镀的方 法，在基底两面均镀覆一层厚度为2. 2μπι的微米晶镍镀层，电镀工艺如下
0153]镀液包括七水和硫酸镍NiSO4 ·7Η20280g/L
0154]六水和氯化镍 NiCl2 ·6Η2040g/L
0155]硼酸 H3BO340g/L
0156]直流电镀工艺参数电流密度4A/dm2
0157]pH 值 4
0158]阳极 镍板
0159]电镀时间160s
0160]将比较例所制得材料在保护气氛(25% N2+75% H2)下做保温除氢处理，温度为
200°C，保温时间3小时。最后对所得钢带进行退火及冷轧处理。对实施例和比较例制得的材料进行中性盐雾试验。表1为中性盐雾实验对比结^ ο表1中性盐雾实验数据表
权利要求
一种镀覆有含镍纳米线复合薄膜的钢带，其特征在于，以低碳钢带为基底，在钢带两面镀覆有含镍纳米线的多层膜。多层膜的底层是微米晶镍镀层，晶粒尺寸为0.1～0.5μm、厚度为0.5～2μm；中间层是含镍纳米线的镍复合镀层，晶粒尺寸为50～100nm、厚度为0.5～1.5μm 表层是纳米晶镍钴合金镀层，晶粒尺寸为20～50nm、厚度为0.1～0.5μm。
2.根据权利要求1所述的镀覆有含镍纳米线复合薄膜的钢带，其特征在于，所述的含 镍纳米线的镍复合镀层中镍纳米线的含量为0. 5 5wt%，镍纳米线的直径为20 40nm， 长度为0. 5 1 μ m，所述镍纳米线通过阳极氧化铝模板电沉积(AAO)制备而成。
3.根据权利要求1所述的镀覆有含镍纳米线复合薄膜的钢带，其特征在于，所述的纳 米晶镍钴合金镀层的钴含量为0. 5 5wt%。
4.权利要求1所述的镀覆有含镍纳米线复合薄膜的钢带的制备方法，其特征在于，包 括以下步骤1)镀前基底表面预处理；2)在基底的两面直流电镀微米晶镍镀层 直流电镀的镀液组成七水和硫酸镍 NiSO4 · 7H20 250 300g/L ； 六水和氯化镍NiCl2 · 6H20 30 50g/L ； 硼酸 H3BO330 50g/L;直流电镀工艺参数 电流密度3 6A/dm2 ； pH 值3. 5 4. 5 ；阳极 镍板； 温度 40 60°C ；3)退火处理将电镀微米晶镍镀层之后的钢带在保护气氛(25%N2+75% H2)下退火处 理，退火温度为200°C 750°C，退火时间2 6h ；4)在退火处理后的钢带的两面采用脉冲电镀的方法，制备掺有镍纳米线的镍复合镀层；5)在钢带的两面脉冲喷射电镀镍钴合金镀层脉冲喷射的镀液组成七水和硫酸镍NiSO4 · 7H20 180 220g/L ；六水和氯化镍NiCl2 · 6H20 硫酸钴 CoSO4 · 7H20 硼酸H3BO3 烯丙基磺酸钠 丁炔二醇 糖精·40 60g/L ； 10 15g/L ； 25 35g/L ； 0. 4 2g/L ；·0. 4 0. 5ml/L ； 0. 8 1. Og/L ；脉冲喷射电镀工艺参数峰值电流密度占空比 镀液喷速·47 82A/dm2 ； 15 25% ；·1000 1500L/h温度 PH值:·55 65 ； 2. 5 3. 5 ；阳极镍钴合金管；`6)将所得的钢带用蒸馏水冲洗干净，然后烘干，再置于150 200°C条件下保温除氢。
5.根据权利要求4所述的镀覆有含镍纳米线复合薄膜的钢带的制备方法，其特征在 于，步骤1)所述的镀前基底表面预处理为先对基底放入除油液中进行化学高温除油；然后 用蒸馏水将除油后的基底表面冲洗干净，放入活化剂中活化。除油液为NaOH70g/LNa2CO3 40g/L Na3PO425g/LNa2SiO3 10g/L除油液温度80 90°C除油时间3 5min除油完全后，用蒸馏水将试样表面冲洗干净，然后放入活化剂中进行活化；活化剂为1 5vol% HCl活化时间0. 5 2min。
6.根据权利要求4所述的镀覆有含镍纳米线复合薄膜的钢带的制备方法，其特征在 于，步骤4)具体包括以下步骤(1)含镍纳米线的镍复合薄膜镀液的配制将NiSO4· 7H20和NiCl2 · 6H20溶于去离子 水中，搅拌，使得固体物完全溶解，得到溶液A ；将H3BO3放入另一容器，然后加入去离子水， 搅拌，得到透明澄清的溶液B ；将溶液B加入溶液A，再加入糖精钠，搅拌20min，然后再加入 由氧化铝模板法制备而成的直径为`20 40nm，长度为0. 5 1 μ m的镍纳米线和十六烷基 三甲基溴化铵，经超声波搅拌30min后得到含悬浮状镍纳米线的镍复合薄膜镀液，镀液组 成如下`200 300g/L ； 40 60g/L ； 30 40g/L ； 1. 0 1. 5g/L ； 1 5g/L ；`1. 4 4. 2 X 1 (T3Hio 1 (g Ni 纳米线)；(2)含镍纳米线的镍复合薄膜的制备将步骤(1)得到的含悬浮状镍纳米线的镍复合 薄膜镀液放入带超声波的恒温水浴，恒温温度50°C，并进行超声搅拌，然后把镀覆有微米 晶镍的钢带放入步骤(1)中的复合薄膜镀液中，连接电源的负极，正极接镍板，进行复合电 镀；NiSO47H20NiCl2 · 6H20 H3BO3 糖精钠 镍纳米线 十六烧基二.甲基溴化铵脉冲电镀工艺参数 平均电流密度度值极 温PH阳 -5A/dm2 50ms ； 5 250ms ； 40 70°C ； 3. 5 5. 5 镍板超声波搅拌频率 超声波搅拌功率`40 60Hz ； 200 400W。
全文摘要
本发明公开了一种镀覆含镍纳米线的多层复合薄膜的钢带及其制备方法。本发明以钢带为基底，钢带的两面分别镀覆了含镍纳米线的多层复合薄膜。上述含镍纳米线多层复合薄膜的底层为微米晶的镍镀层，中间层为含镍纳米线的镍复合镀层，表层为纳米晶的镍钴合金镀层。本发明还提供所述钢带的制备方法，将基底钢带经除油、活化后，先用直流电镀的方式在基底上制备一层微米晶镍镀层，经退火后，再用脉冲电镀的方式在镍镀层之上制备一层含镍纳米线的镍复合镀层，然后用脉冲喷射的方式在含镍纳米线的镍复合镀层之上制备一层纳米晶的镍钴合金镀层，用蒸馏水清洗干净，然后烘干，最后保温除氢。本发明所述钢带由含镍纳米线的多层复合薄膜和低碳钢带紧密结合而成，具有良好的耐腐蚀性能、冲压性能和抗强载荷性能，可用于锂离子动力电池以及高性能碱锰电池的壳体材料。
文档编号C25D5/26GK101954763SQ20101011013
公开日2011年1月26日 申请日期2010年2月10日 优先权日2010年2月10日
发明者周兆峰, 周益春, 堵艳艳, 李玮, 杜超, 潘勇, 王子涵, 王建兴 申请人:湘潭大学