新型材料以及它们用于H₂的电催化析出或吸收的用途的利记博彩app

专利名称：新型材料以及它们用于H₂的电催化析出或吸收的用途的利记博彩app
新型材料以及它们用于H2的电催化析出或吸收的用途本发明涉及新型材料以及它们用于吐的电催化制备和氧化的用途。更特别地， 本发明涉及可用于制备电子工业领域中的电极，尤其是用于燃料电池、电解池和光电催化 (PEC)装置的电极的材料。分子氢被广泛认为是便利的能量媒介。其在燃料电池中的燃烧以高产率产生电力而无任何污染废气，水是唯一的反应产物。然而，尽管氢是地球上最丰富的元素之一，但分子氢仅在大气中作为痕量存在，并且必须通过需要一些能量输入的方法制得。因此，由可再生能源经济可行地制备H2是科学界的主要关注点。电解(通过电能将质子还原为H2)或光电解(通过光能，有时使用另外的电能将质子还原为H2)为由水(或便利的质子源)制备 H2的一种方式。质子的还原显然是极简单的反应。不幸地，除了在诸如钼的贵金属上，其在大多数电极上都进行缓慢。因此，一般在接近平衡的电势(在水中在PH 7下-400mV相比于SHE)下不能观察到析氢，而是需要施加超电势(也称为活化电势)。对于氢的氧化同样如此。因此该动力学限制在完全的氢气形成/吸收循环过程中显著降低了能量产率，并因此对于大多数工业应用在经济上受限。燃料电池为将燃料的能量直接转化为电能和热能的电化学装置。一般而言，燃料电池由被电解质分开的阳极和阴极组成，所述阳极和阴极通过电解质电连接。将燃料(通常为氢)供应至阳极，燃料在此处在电催化剂的帮助下被氧化。在阴极处，发生氧化剂诸如氧且通常为空气的还原。在电极处的电化学反应产生电流，因此产生电能。通常，热能也同时产生，并可用于提供另外的电力或用于其他目的。目前在燃料电池中进行的最常见的电化学反应为氢与氧之间生成水的反应。可将分子氢供应至阳极，在此处分子氢被氧化，产生的电子通过外电路至阴极，在此处氧化剂被还原。流过中间电解质的离子保持电中性。燃料电池可适于使用其他燃料，诸如甲醇、胼或天然气。水电解池可作为燃料电池制得，但操作相反，在电极之间施加电功率并供应水。氢在阴极产生，氧在阳极产生。各种困难阻止了燃料电池和水电解池技术的商业开发。第一个困难是成本，特别是在大多数基于质子交换膜(如Nafion )的通用技术中在阴极和阳极使用以促进 2H++2e-电化学互变至吐的电催化剂的成本。最常使用的电催化剂为钼。钼是非常有效的催化剂，使得高电流能够在燃料电池中产生。然而，其成本很高，且钼的可获得性受限。因此， 金属催化剂是燃料电池开支的重要促成元素。另一困难是钼在地球上可用的数量有限，若燃料电池的使用尤其在汽车中推广，则预期世界供应不能持续超过数十年(Gordon等人， Proc. Natl Acas Sci USA，2006，1209-1214)。用于氢电析出或氢电氧化的活化层含有涂布于碳材料上的Pt或其他贵金属的纳米粒子Pt纳米粒子催化剂起源于20世纪中期对气相中的化学催化的研究，且到目前为止已大大优化。尽管该解决方案在今天是唯一经济可行的，纳米粒子(通常具有5nm以上的直径)在它们表面呈现不超过10%的它们的原子，而 90%的金属重量被不必要地固定，导致不利的成本/效率平衡。钼的另一困难来自如下事实其在一氧化碳的存在下不可逆地失活。许多氢气源含有一氧化碳杂质。因此钼催化剂的使用需要具有极低一氧化碳水平的高纯度的氢燃料。 这增加了操作燃料电池的成本。因此，全球氢经济的存在似乎取决于用于氢制备和吸收的新的基本金属催化剂的开发。钼催化剂的替代品已是许多研究的目的一个可能性是在阳极使用氢化酶。基于氢化酶与碳材料的组合的电极已公开于WO 2003/019705、US2007/0248845、EP1939961、 W02004/114494,且更广泛地公开于 J. A. Cracknell 等人的 Chem. Rev. 2008，108， 2439-2461.然而，已发现氢化酶对氧的存在高度敏感，当在使用氧(或含氧物质，如空气) 作为氧化剂进行操作的标准燃料电池中使用时，氢化酶在一段时间内变得失活。此外，它们极难大量地以催化活性形式制得。对于数毫克酶(对应于少量活性分子，因为催化剂的分子量为约mo Γ1)，代表性的制备需要两周。US2006/0093885公开了可在用于电化学电池或燃料电池的电化学组件中使用的官能化的碳材料。但催化剂基于分散于聚合物中的贵金属粒子。W02006063992和US2006/0058500公开了由聚合物树脂、过渡金属和还原剂形成的金属粒子，以及它们制备燃料电池的电极的用途。1020060748 公开了用作阴离子导电膜上的涂层，并进一步还原形成金属粒子的金属-有机络合物，以及由这样的膜制得的燃料电池。在这最后三篇文献中，金属离子被还原形成纳米粒子，且催化活性依赖于这些纳米粒子的使用。基于相同的目的，金属-有机络合物在电极表面上的固定也得以实现Kellet， R.M.和Spiro，T.G. (Inorg. Chem. 1985，24，2378)报道了具有H2制备的高活性以及与中性水溶液中的低超电压相关的一系列钴卟啉。然而，经证实，当这些化合物经由与表面羧酸基团的酰胺连接而共价接枝至电极时，难以处理这些化合物假设在膜-电极或膜-电解质界面的膜不稳定性或破坏过程。在另一实例中，将带正电荷的钴卟啉络合物引入涂布于玻璃碳电极上的Nafion 膜导致了低电活性，反映了 Nafion 膜的电子转移特性差。T. Abe等人(Polym. Adv. Technol. 1998,9,559)报道了引入涂布于裸热解石墨电极上的Nafion膜中的钴四苯基卟啉可在PH为1的水溶液中仅使用较大超电压(-0.7V相比于Ag/AgCl)以及显著更低的70小时―1转换频率值还原质子。对于引入涂布于石墨电极上的聚G-乙烯基吡啶-共-苯乙烯)膜中的钴酞菁，观察到更好的转换频率(2. IO5小时―1)，但在相比于 Ag/AgCl为-0. 90的电势和pH = 1下仍然具有大的超电压。在该情况中，催化质子还原再次受限于基体内的电子转移(Zhao 等人，J. Mol. Catal. A 1999,145, 245) [Cp*Rh(L)Cl] 出&)仏=双-4，4’-双吡咯-1-基甲基)甲氧基羰基]_2，2’ -联吡啶基)的电聚合产生能够质子电还原的稳定膜。在使用由电聚合的铑络合物涂布的碳毡电极在PH为1的14小时电解实验过程中，观察到相当于353转换数(turnovers)的定量电流效率。这里，转换频率还是低的，且超电压占支配地位(Cosnier等人，J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1989，1259)。更近期地，描述了二铁络合物(也已知为用于析氢的分子电催化剂)经由重氮盐在玻璃碳上的电聚合(V. Vijaikanth 等人，Electrochemistry communication，2005，7，427-430)或者经由聚吡咯涂层(S. K. Ibrahim等人，Chem Commun 2007,1535-1537)在碳材料上的固定。 然而，尽管二铁络合物在溶液中显示有希望的电催化活性，在接枝之后保留很小活性或无活性。文献EP-I 914 755公开了纳米级电化学电池阵列，其中每个电池包括井(well)。 井壁包括至少一个电极。分子可经由连接体偶联至电极。公开了共价或离子连接至电极的金属有机络合物。然而，这种接枝提供了保持很小催化活性或无催化活性的表面。文献US2004/02(^876公开了由共价接枝至基材的卟啉低聚物或聚合物组成的光官能分子。然而，这种络合物保留很少催化活性或无催化活性。如今，还不存在有效取代钼作为氢燃料电池的阳极处的催化剂的可行的解决方案。本发明的一个目的是提供对现有技术的问题的解决方案，尤其是提供可用作燃料电池和电解池中的电催化剂的材料，其易于制备，基于廉价的材料，并允许经济可行的H2 制备和氧化，这意味着催化剂具有低活化电势，并在工作条件下不易劣化。该问题的解决方案为一种包括传统电极固体载体的新材料，在该载体上配位络合物通过连接体臂接枝。已发现，在本发明的材料中，由于所选连接体的使用，金属-有机络合物在接枝至固体载体上之后保留了它们的电催化活性。此外，当通过该程序进行固定时，相比于对于溶液中的催化剂所观察到的，该固定不会导致超电压增加。本发明的材料与显示很少催化活性或无催化活性的现有技术材料的区别尤其在于的连接体臂的性质。本发明的材料易于制备，可作为电极整合到燃料电池或电解池中。其充当氢析出或氢氧化的分子电催化剂，并且特征在于提高的稳定性(通过所获得的催化循环总数表征)。此外，可制得催化层透明，使得其可用作光电催化装置中的阴极。本发明的第一个目的是一种包含导体材料固体载体或半导体材料固体载体的材料，所述固体载体在其表面上被连接体臂官能化，所述连接体臂包括至少两个末端，其中第一末端经由共价连接或经由η -堆积相互作用结合至所述固体载体，第二末端以共价方式连接至金属-有机络合物(C*)。这样的材料在如下的方案A中示意说明。
权利要求
1. 一种包含导体材料固体载体或半导体材料固体载体的材料，所述固体载体在其表面上被连接体臂官能化，所述连接体臂包括至少两个末端，其中第一末端结合至所述固体载体，第二末端以共价方式连接至金属-有机络合物，其中所述连接体臂选自对应于下式的分子
2.根据权利要求1所述的材料，其中所述固体载体选自金属材料、碳材料、半导体或导体金属氧化物、氮化物、硫属化物。
3.根据权利要求2所述的材料，其中所述固体载体选自多壁碳纳米管。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的材料，其中所述连接体臂得自下式成分的低聚
5.根据权利要求1至4中任一项所述的材料，其中在式(IA)和(IC)中 Ar表示C6-C3tl芳族残基，并且优选选自苯基、联苯基、芘基、蒽基、菲基、茈基、萘基， R和R，表示选自如下的基团H、C「C2Q烧基、C「C2Q烯基、C「C2Q炔基、C6-C3q芳基、C6-C3tl 芳烷基，并优选R = R’ =H,X表示选自如下的基团=C1-C2tl烷基、C1-C2tl烯基、C1-C2tl炔基、C6-C3tl芳基、C6-C3tl芳烧
6.根据权利要求1至5中任一项所述的材料，其中所述金属-有机络合物选自包含选自过渡金属的一个或数个金属原子和能够由一个或数个不同的分子构成的有机配体的分子，其中所述金属-有机络合物当在溶液中研究时显示析氢或吸氢电催化活性。
7.根据权利要求6所述的材料，其中所述金属-有机络合物选自对应于下式的那些 -具有下式的金属二肟/二亚胺络合物
8 .根据权利要求7所述的材料，其中所述金属-有机络合物选自对应于下式的那些
9.根据权利要求7或权利要求8所述的材料，其中任选除了至少一个R1基团为与所述连接体分子的共价连接之外，所有的R1基团都相同，并且任选除了至少一个&基团为与连接体分子的共价连接之外，所有的&基团都相同。
10.根据权利要求7至权利要求9中任一项所述的材料，其中M选自Mn、Fe、Co、Ni、 W、Mo。
11.一种电极，其包含沉积于另一导体材料的载体上的根据前述权利要求中任一项所述的材料。
12.根据权利要求11所述的电极，其中所述另一导体材料选自氧化铟锡(ITO)和石m蛮O
13.根据权利要求12所述的电极，其对应于下式
14.根据权利要求11所述的电极，其对应于下式
15.一种水电解池，其包括根据权利要求11至权利要求14中任一项所述的电极。
16.一种燃料电池，其包括根据权利要求11至权利要求14中任一项所述的电极。
全文摘要
包含固体载体、连接体臂和金属-有机络合物的新型材料，以及它们用于H2的电催化制备和氧化。这种材料可用于制备电子工业领域中的电极，尤其是用于燃料电池、电解池和光电催化(PEC)装置的电极。
文档编号C25B11/04GK102224624SQ200980146770
公开日2011年10月19日 申请日期2009年10月20日 优先权日2008年10月21日
发明者布鲁诺·茹塞尔姆, 樊尚·阿特罗, 瑟奇·帕拉辛, 阿兰·勒戈夫, 马克·丰特卡夫 申请人:原子能与替代能源委员会