专利名称：高压电场阳极氧化装置的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及用于在金属表面生成纳米结构体的高压电场阳极氧化装置，尤其涉及通过控制阳极氧化反应温度和反应速度，预防纳米结构体的破损并可控制生长速度的高压电场阳极氧化装置。
背景技术：
阳极氧化法是金属表面处理技术中的一种，其广泛用于通过在金属表面形成氧化膜预防腐蚀或给金属表面上色，但到了最近，常用于直接形成纳米点、纳米线、纳米管、纳米棒等纳米结构体或制造用于形成纳米结构体的模框的方法中。可通过阳极氧化形成纳米结构体的金属有Al、Ti、Zr、Hf、Ta、Nb、W等，而在其中， 铝阳极氧化膜因容易制造，且与使用氟离子的其他金属不同，电解质的处理比较安全，纳米气孔和厚度控制容易，从而广泛用于纳米技术研究中。若在包括硫酸、草酸或磷酸等电解质的水溶液中，通过电化学方法对铝进行极化， 则在其表面形成厚的阳极氧化膜，而上述膜包括具备有规则间距的气孔从外部表面向内部金属方向生长的多孔层(porous layer)，及在铝/铝氧化物的边界，通过铝的氧化和氧化膜的移动(J.E.Houser，et al.，Nat Mater. 8，415-420 (2009))形成连续的气孔的阻挡层 (barrier layer)。上述多孔层和阻挡层的结构，即气孔之间间距(Dint)、气孔大小及阻挡层厚度等， 大体上与电解质的种类或温度无关，而主要取决于所施加的电压。铝的阳极氧化分为在较低的电压下，具有每小时数μ m左右的低膜生长速度的软质阳极氧化(mild anodization)，及在高电压下，具有每小时数十μπι的膜生长速度的硬质阳极氧化(hard anodization)，而与传统铝表面处理领域的硬质阳极氧化不同，本发明中的高压电场阳极氧化(high-field anodization)可定义为在高电压下，高速进行气孔的生长与排列的阳极氧化的特定条件。产生作为形成纳米结构体方面重要特征之一的自我排序(self-ordering)的代表性的软质阳极氧化和高压电场阳极氧化的条件如表1所示表 1产生自我排序的软质阳极氧化及高压电场阳极氧化条件
区分软质阳极氧化高压电场阳极氧化电压气孔间距电压气孔间距电解质硫酸19~25νυ50-65 nm40-80 V4)’5)90-140 nm草酸40V2)100-1 IOnm110 150V&7)220 3 00 nm磷酸160 195V3)405-500 nm-膜生长速度2-6 /"m/h30-70 /"m/h电流密度2-5 mA/cm2 (不变)30-250 mA/cm2 (随时间减少)1)H. Masuda, et al.，J. Electrochem. Soc. 144，L127-L130 (1997)。2) H. Masuda, et al.，Science 268,1466-1468(1995)。3) H. Masuda, et al.，. Jpn. J. Appl. Phys. 37，L1340-L1342 (1998)。4) S. Chu, et al. ,Adv. Mater. 17, 2115-2119 (2005) 5) K Schwirn, et al. , ACS nano 2，302—31(^2008)。6) W. Lee, et al.，Nat. Mater. 5，741-747 (2006)。7)W. Lee,et al. , European patent application EP 1884578A1, filed Jul. 31, 2006。作为铝纳米结构体中的最重要因素的气孔之间间距(interpore distance, Dint), 在软质阳极氧化中为约2. 5nm/V,而在高压电场阳极氧化中为约2. Onm/V。在与纳米结构体生产速度相关的氧化膜生长速度中，在软质阳极氧化的情况下，因电流密度表现出较低的值(数mA/cm2)，在金属/氧化膜界面没有急剧的温度上升，因此，可用一般的双绝热罩单元(Double jacket cell)等简单的冷却装置即可防止膜的绝缘损伤，但在高压电场阳极氧化的情况下，因初始电流密度很大(数百mA/cm2)，电极的温度急剧上升，因此，为了冷却，需使用大的电解槽(S. Chu，et al. , Adv. Mater. 17,2115-2119(2005))或在铝的下部附加单独的冷却板(W. Lee, et al.，Nat. Mater. 5，741-747 (2006))。另外，若为进行高压电场阳极氧化而施加高电压( 700V)，则为了防止绝缘破坏，还有使用比一般使用的0. 1 0. 5摩尔低很多的浓度的电解质的方法(C.A.Grims，et al.，US Patent Application 20030047505A1, filed Sep. 13,2002)。一般而言，为了提高铝阳极氧化膜的气孔排序性，可采用两步骤阳极氧化法 (H. Masuda, et al. , Science 268，1466-1468 (1995))，在软质阳极氧化中，因氧化膜的生长较慢，因此，去除第一步骤中形成的氧化膜，而通过第二步骤的氧化制造容易处理的阳极氧化薄膜，而这需要一天以上的时间，但与此相反，在高压电场阳极氧化中，因初始电流大，因此，在数十分钟之内完成气孔的排序，从而可获得气孔的排序非常优秀的耐磨薄膜。为了将这样生长的阳极氧化膜制造成薄膜，需去除残留的铝和阻挡层，而大致上利用电化学方法和化学方法。首先，在电化学方法中，有在利用电压降低法(voltage reduction)、电流降低法(current reduction)、电化学还原法去除阻挡层之后，选择性地熔解铝的方法，及在利用脉冲分离法(pulsedetachment)从铝分离氧化膜之后，适当熔解阻挡层的方法；而在化学方法中，有选择性地熔解铝之后，熔解阻挡层的方法。另外，可适当利用化学分离阻挡层的过程放大薄膜气孔大小，而且，可通过化学、物理方法在气孔壁上涂布涂层以缩小气孔大小。如上所述，不仅容易调节气孔之间间距及气孔大小，且具备形状均勻的纳米气孔的纳米结构体的应用急剧增加，但大部分都是将在实验室水平上制造的软质阳极氧化膜用于基础研究，而为高速生产或量产的高压电场阳极氧化用工艺及装置的开发还处于非常欠缺的状态。为了利用高压电场阳极氧化制造气孔排序性好的纳米结构体，需在将反应界面的温度维持在一定水平的同时，从低的电解质浓度开始进行反应，但在这种情况之下，因反应速度太低而不能获得充分的生长速度。
发明内容
本发明的目的在于克服在纳米结构体的高速生产中成为最大的问题的氧化膜的绝缘破坏和生产速度降低的问题，从而提供一种高压电场阳极氧化装置，其通过控制温度和反应速度，防止纳米结构体的破损，控制生长速度。为了达到上述目的，本发明高压电场阳极氧化装置，在将金属阳极和相对电极浸泡于电解液中，并利用电化学方法氧化金属以在其表面形成纳米结构体的阳极氧化装置中，包括电源供应装置，向电解液中的金属阳极和相对电极施加一定起伏的电压；温度控制装置，将上述电极及电解液的温度维持在一定水平；反应速度调节装置，测量上述电源供应装置供应的电压所产生的电流，并根据电流值调节电解质浓度，以将电流维持在一定水平。另外，上述将进行阳极氧化的金属阳极材料为々1、11、21~、!^、1^、他、1及其合金中的任何一种，而较佳地，根据需要进行热处理、电解研磨或化学研磨等预先处理。另外，较佳地，上述相对电极具备管状形状，而且，使冷却水流过上述具备管状形状的相对电极内部以冷却电解液。
另外，较佳地，上述电源供应装置将直流、交流、脉冲及偏压中的任何一种电压或 其組合施加于上述金属阳极和相对电极之间，并根据纳米结构体的气孔之间间距控制电压。另外，较佳地，上述温度控制装置与上述金属阳极的后面接触并包括温度传感器 和冷却装置，而在需要吋，为了维持一定的温度而具备加热装置，另外，上述温度控制装置 还包括电解液冷却装置，以降低电解液的温度。另外，上述反应速度调节装置包括測量装置，根据上述电源供应装置所供应的电 压测量在上述金属阳极和相对电极之间产生的电流；高浓度电解液供应装置，若通过上述 測量装置测得低于预设电流值的电流则开放，而在高电流下则关闭。具备上述装置的本发明的高压电场阳极氧化装置，不仅可预防高压电场阳极氧化 中有可能发生的金属迅速熔解或氧化膜的绝缘破坏所导致的纳米结构体的破损，而且，通 过控制纳米结构体的生长速度，大幅提高纳米结构体的生产性。
图1为本发明的高压电场阳极氧化装置的结构图；图2为进行电解研磨时的电压-电流-温度曲线及招母材表面示意图；图3为第一次高压电场阳极氧化时的电压-电流-温度曲线及由此形成的氧化膜 形状示意图；图4为利用本发明反应速度调节装置的第二次高压电场阳极氧化时的电压-电 流-温度曲线及由此形成的氧化膜形状示意图；图5为通过脉冲分离法分离的氧化膜的形状示意图；图6为去除阻挡层并扩张气孔的纳米结构体的最终形状示意图。*附图标记*10:阳极氧化电池11:电解槽12:电解液13:阳极14:阴极15:阴极导线16 金属支撑体17 搅拌装置18:0 环19:冷却台100:电源供应装置200:温度控制装置210 温度传感器220 冷却装置230 加热装置300 反应速度调节装置310:測量装置320 高浓度电解液供应装置
具体实施例方式本发明涉及利用高压电场阳极氧化方法制造纳米气孔结构规则排序的金属氧化 物納米结构体的高压电场阳极氧化装置，大致包括电源供应装置，向欲氧化的金属和相对 电极之间施加一定起伏的电压；温度控制装置，将电极及电解液的温度維持在一定水平； 反应速度调节装置，測量上述电源供应装置供应的电压所产生的电流，井根据电流值调节 电解质浓度，以将电流維持在一定水平。
具备上述装置的本发明的高压电场阳极氧化装置，不仅可预防高压电场阳极氧化中有可能发生的金属迅速熔解或氧化膜的绝缘破坏所导致的纳米结构体的破损，而且，通过控制纳米结构体的生长速度，大幅提高纳米结构体的生产性。上述将进行阳极氧化的金属阳极材料为Al、Ti、Zr、Hf、Ta、Nb、W及其合金，而根据需要进行热处理、电解研磨或化学研磨等预先处理，以形成均勻的组织和平整的表面。另外，作为上述相对电极的阴极材料为碳类物质或金属等导电性材料，例如，为白金、石墨、碳纳米管、炭黑及不锈钢等材料。上述电解液可根据阳极材料改变，若阳极材料为铝，则使用硫酸、草酸、磷酸、铬酸水溶液及其混合水溶液，而在需将温度降低至零下时，与乙二醇等溶液混合使用。另外，若为Ti或&金属，则可使用将氟离子作为电解质的非水类有机溶液等。上述电源供应装置需将直流、交流、脉冲及偏压施加于上述金属阳极和相对电极之间，以在金属阳极的表面形成氧化膜，并根据纳米结构体的气孔之间间距控制电压，因此，具有以直流电压为准的250V以下，脉冲电压为准的700V以下的电压容量和相应技术的每单位面积(cm2) 500mA以上的电流容量。上述温度控制装置与上述金属阳极的后面接触，并包括防止金属阳极的温度上升至标准值以上的温度传感器和冷却装置，而在需要时，为了维持一定的温度而具备加热装置。另外，必要时还包括电解液冷却装置，以降低因阴极反应有可能上升的电解液的温度。 上述电解液冷却装置还向将在后文中描述的相对电极内部供应冷却水。上述反应速度调节装置包括模拟或数字测量装置，根据上述电源供应装置所供应的电压测量在上述金属阳极和相对电极之间产生的电流；高浓度电解液供应装置，若通过上述测量装置测得低于用户预设电流值的电流则开放，而在高电流下关闭。以此将电流值维持在一定水平，从而防止高压电场导致的金属的急剧熔解或氧化膜的绝缘破坏，因此， 较佳地，在开始时向低浓度的电解质条件下施加电压。在本发明的高压电场阳极氧化装置的实施例中，为了在草酸溶液中制造出具有 280nm的气孔之间间距的薄膜，构成如下结构的装置并制造薄膜。图1为应用于垂直型阳极氧化电池的高压电场阳极氧化装置结构图。如图所示， 一般而言，垂直型阳极氧化电池10用于电极上产生较多气体的情况，在连接于电源供应装置100的(+)端子的金属支撑体16的下部设置阳极13，并在上部设置阴极14，且通过阴极导线15连接于电源供应装置100的㈠端子，而且，在电解槽11和阳极13之间设置0环 18，以防止电解液12泄露至外部，另外，包括用于搅拌的叶轮等搅拌装置17。上述电源供应装置100所供应的电压将导致阳极13的氧化膜形成反应和阴极14 的还原反应(水的电解等)，从而使各电极/电解质界面温度上升，尤其是，若阳极13的温度上升至一定温度以上，则气孔的排序程度变坏，因此，在铝的高压电场阳极氧化中，需将温度维持在0°C，为此，在阳极13下部的金属支撑体16下部设置冷却台19。上述冷却台19 从作为温度控制装置200的冷却装置220的循环器(circulator)获得低温(0°C以下)的液体的供应，以冷却金属支撑体16的下部，从而通过热传导吸收阳极13的热。为此，较佳地，金属支撑体16使用热导率高的铜板。如高压电场阳极氧化的开始阶段，若阳极13所产生的热过大，则为了更精确地控制温度，替代进一步降低循环器的温度，在金属支撑体16内部设置温度传感器210和加热装置230，以通过冷却和加热的组合维持0°C的温度，而且，在过度发热时，通过停止加热装置230进行快速冷却。上述装置特别适合于所要制作的纳米结构体宽度大的情况。另外，为了降低电解质的温度，替代相对电极中通常使用的白金网阴极14而使用金属管，以使冷却水通过其内部流动，或在高浓度电解液供应装置320降低电解液12的温度。冷却水通过在上述管状形状的相对电极内部流动，而上述冷却水由上述温度控制装置的电解液冷却装置供应。因此，上述温度控制装置200起到在通过冷却金属支撑体16吸收阳极13的热的同时，通过电解液冷却装置向相对电极内部供应冷却水，以降低电解液的温度的作用。另外，为了获得气孔的排序好的纳米结构体，需利用去除初始氧化中生成的氧化膜而直接施加电压的两步骤阳极氧化法或预先在表面形成规则图案的压印法，而若在第一次阳极氧化中使用的高浓度的电解液(一般而言，草酸的情况下为0.3摩尔)中实施第二次阳极氧化，则大部分因快速熔解或膜的绝缘破坏导致纳米结构体的破损。这样的问题可通过在电解质稀释至1/100左右的电解液中实施第二次阳极氧化进行抑制，而在此时，因初始电流小且持续减少，因此，不能获得所希望的生长速度。上述反应速度调节装置300的目的就是解决上述问题，其根据上述测量装置310 所测得的电流值将电流值维持在指定的电流值以上，而且，通过上述高浓度电解液供应装置320供应高浓度的电解液。即，上述高浓度电解液供应装置320，若通过上述测量装置310 测得低于预设电流值的电流则开放，而在高电流下关闭。以此将电流值维持在一定水平，从而防止高压电场导致的金属的急剧熔解或氧化膜的绝缘破坏，因此，较佳地，在开始时向低浓度的电解质条件下施加电压。图2为在体积比为1 4的过氯酸和乙醇的混合溶液中对纯度99. 999%的铝盘进行5分钟的电解研磨的试片的照片(图2a)和此时的电压、电流及试片温度的变化情况 (图 2b)。图3为在试片温度0度、0. 3摩尔草酸溶液条件下，对经电解研磨的试片的白金阴极，将电压从OV上升至140V之后维持30分钟的第一次阳极氧化膜照片(图3a)和此时的电压、电流及试片温度的变化情况(图北)；对氧化膜上部的初始气孔的SEM照片(图3c)； 对作为氧化膜下部的阻挡层的SEM照片(图3d，用氯化铜和盐酸的混合溶液选择性地去除铝)；去除氧化膜以只保留形成图案的表面的铝的表面照片(图:3e，在铬酸和磷酸的混合溶液中，选择性地去除铝)及SEM照片(图3f)。如图: 所示，在约80 90V的电压区间开始急剧形成膜并达到最大电流值之后，当达到140V的一定电压，则因电解质的扩散控制机制，电流急剧减少，而且，在维持140V的区间，电流持续减少并发生气孔的排序。第一次阳极氧化的时间越长，这样的气孔的排序性越好。图4为在试片温度0度、初始浓度0. 003摩尔的草酸溶液中，在对第一次阳极氧化之后选择性地去除氧化铝氧化膜的试片直接施加140V的同时，将电流值设定为15mA/cm2， 而若低于此电流值，则供应高浓度电解液的情况下的第二次阳极氧化膜照片(图4a)和此时的电压、电流及试片温度的变化情况(图4b)。图4b的初始电流值在60mA/cm2条件下急剧减少，而且，在没有高浓度电解质供应时减少至软质阳极氧化的水平，而如图4b所示，因在供应电解质的时间，电流增加，从而不仅可控制反应速度，而且，根据时间不变地或可变地控制生长速度。
图5为在体积比为1 1的过氯酸和乙醇的混合溶液中，利用150V的电压对形成第二次阳极氧化之后形成的氧化膜，通过脉冲分离法进行分离的氧化膜的照片(图5a)和以倾斜的角度拍摄的SEM照片(图5b)及整个剖面的SEM照片(5c)。气孔根据通过第一次阳极氧化形成的图案生长，从而每小时形成约30 μ m的膜。图6为在5%的磷酸溶液中，去除阻挡层数分钟并扩张气孔的最终薄膜的照片(图 6a)和SEM照片(图6b)。如上所述，本发明的方法和装置不仅可用于薄膜的制造，而且，还可用于未从母材分离氧化膜的纳米模框(template)及用这样的方法制造而成的纳米气孔体、纳米线及纳米管的制造。工业实用性本发明涉及用于在金属表面生成纳米结构体的高压电场阳极氧化装置，尤其涉及通过控制阳极氧化反应温度和反应速度，预防纳米结构体的破损并可控制生长速度的高压电场阳极氧化装置。
权利要求
1.一种高压电场阳极氧化装置，在该装置中将金属阳极(1 和相对电极浸泡于阳极氧化电池(10)的电解液(12)中，并利用电化学方法氧化金属以在其表面形成纳米结构体， 所述高压电场阳极氧化装置包括电源供应装置(100)，向电解液(12)中的金属阳极(13)和相对电极施加一定起伏的电压；温度控制装置000)，将上述电极及电解液(1 的温度维持在一定水平；反应速度调节装置(300)，测量上述电源供应装置(100)供应的电压所产生的电流，并根据电流值调节电解质浓度，以将电流维持在一定水平。
2.根据权利要求1所述的高压电场阳极氧化装置，其特征在于上述将进行阳极氧化的金属阳极(13)材料为Al、Ti、Zr、Hf、Ta、Nb、W及其合金中的任何一种，而且，根据需要进行热处理、电解研磨或化学研磨的预先处理。
3.根据权利要求1所述的高压电场阳极氧化装置，其特征在于上述相对电极具备管状形状。
4.根据权利要求3所述的高压电场阳极氧化装置，其特征在于使冷却水流过上述具备管状形状的相对电极内部以冷却电解液。
5.根据权利要求1所述的高压电场阳极氧化装置，其特征在于上述电源供应装置 (100)将直流、交流、脉冲及偏压中的任何一种电压或其组合施加于上述金属阳极(13)和相对电极之间，并根据纳米结构体的气孔之间间距控制电压。
6.根据权利要求1所述的高压电场阳极氧化装置，其特征在于上述温度控制装置 (200)与上述金属阳极(1 的后面接触，并包括温度传感器(210)和冷却装置020)，而在需要时，为了维持一定的温度而具备加热装置。
7.根据权利要求6所述的高压电场阳极氧化装置，其特征在于上述温度控制装置 (200)还包括电解液冷却装置，以降低电解液的温度。
8.根据权利要求1所述的高压电场阳极氧化装置，其特征在于上述反应速度调节装置(300)包括测量装置(310)，根据上述电源供应装置(100)所供应的电压测量在上述金属阳极(1 和相对电极之间产生的电流；高浓度电解液供应装置(320)，若通过上述测量装置(310)测得低于预设电流值的电流则开放，而在高电流下关闭。
全文摘要
本发明涉及用于在金属表面形成纳米结构体的高压电场阳极氧化装置，在将金属阳极和相对电极浸泡于电解液中，并利用电化学方法氧化金属以在其表面形成纳米结构体的阳极氧化装置中，包括电源供应装置，向电解液中的金属阳极和相对电极施加一定起伏(constant pattern)的电压；温度控制装置，将上述电极及电解液的温度维持在一定水平；反应速度调节装置，测量上述电源供应装置供应的电压所产生的电流，并根据电流值调节电解质浓度，以将电流维持在一定水平。因此，本发明不仅可预防高压电场阳极氧化中有可能发生的金属的迅速熔解或氧化膜的绝缘破坏所导致的纳米结构体的破损，而且，通过控制纳米结构体的生长速度，大幅提高纳米结构体的生产性。
文档编号C25D11/02GK102209803SQ200980144899
公开日2011年10月5日 申请日期2009年12月7日 优先权日2009年10月1日
发明者何润哲, 郑大勇 申请人:韩国电气研究院