专利名称：用于制备大孔间距氧化铝模板的电解液和方法
技术领域：
本发明涉及铝阳极氧化膜板应用技术领域，是一种用于制备大孔间距氧化铝模板
的电解液和方法。
二背景技术：
近年来，铝多孔阳极氧化膜应用极为广泛，常用于模板或纳米线、纳米管、纳米杆等的主要材料，纳米多孔膜常用于多种有记忆特性的特高密度磁记忆装置、热电材料、生物探测仪、光催化和各种微电子设备、纳米设备、触媒、金属沉积和半导体的模板等
在已知制备的铝阳极氧化膜板工艺中，通常使用以下方法 1、首先将箔片进行前处理对要腐蚀的铝电解电容器用光箔进行碱洗，碱洗主要除去箔面的油污、缺陷及自然氧化膜。 2、氧化膜的制备制备该种氧化膜的具体步骤为把箔片放入温度0-3(TC的磷酸溶液中，以l-10mA/cm2的恒流加电至目标电压(10-100V)，氧化时间视所需制备氧化膜膜板长度而定。 目前广泛研究并应用的是低压阳极氧化所得的多孔氧化膜，通常采用一定浓度及
温度下硫酸、草酸及磷酸溶液，孔径为5-220nm、孔间距在50-350nm ;通常由于磷酸等是中
强酸，电离度较大，其溶液的闪火电压较低，很难制备高电压的多孔氧化膜，目前国外有在
一定浓度磷酸中制备出195V、孔间距为500nm的多孔氧化膜，但实验条件非常苛刻((TC的
反应环境)，不易实现；郏宇飞等采用磷酸、草酸、钨酸钠及成膜添加剂制备出了 150V、孔间
距为500nm的多孔氧化膜，膜层薄，阻挡层薄，不耐腐蚀。国外有采用l(TC的有机溶剂苹果
酸(羟基丁二酸)中制备出了 450V多孔氧化膜，孔间距达900nm，孔径小，形貌及多孔膜的
特征不清晰。 现有技术缺陷 1、氧化电压低，孔间距小。 2、实验条件较苛刻，电流密度低，反应温度要求很低(0-5°C ) 3、虽然采用有机溶剂制备出450V多孔氧化膜，但形貌不规则，孔间距仅达900nm，
同时有机溶剂易挥发，易燃，存在一定的安全隐患。
三
发明内容
本发明提供了一种用于制备大孔间距氧化铝模板的电解液和方法，克服了上述现
有技术之不足，突破了传统制备多孔氧化不能制备大孔间距膜的局限性，拓宽了铝阳极氧化膜的应用领域，提高了表面的耐蚀性及耐磨性。 本发明的技术方案之一是通过以下措施来实现的一种用于制备大孔间距氧化铝模板的电解液，其按原料质量百分比组成为0. 05%至2%的草酸、0. 05%至1%的钨酸钠、0. 05%至1. 5%的磷酸二氢铵或硼酸或己二酸铵、余量的去离子水。
本发明的技术方案之二是通过以下措施来实现的一种用于制备大孔间距氧化铝模板的电解液，其按原料质量百分比组成为0. 05 %至4 %的磷酸、0. 05 %至2 %的草酸、 0. 05 %至1 %的钨酸钠、0. 05 %至1. 5 %的磷酸二氢铵或硼酸或己二酸铵、余量的去离子 水。 本发明的技术方案之三是通过以下措施来实现的一种利用上述技术方案之一电
解液的用于制备大孔间距氧化铝模板的方法，其特征在于按下述步骤进行 第一步，前处理在2(TC至8(TC下，在按原料质量百分比组成为0. 5%至10%的
氢氧化钠溶液中，洗去铝箔表面上的自然氧化膜、油污、形成清洁均一的表面； 第二步，阳极氧化将第一步处理好的铝箔放入温度为5t:至5(rC的电解液中，加
直流电以1A/cm2至10A/cm2恒流加电至电压从OV升至320V或500V后，恒压400秒至900
秒，得到大孔间距铝阳极氧化模板。 本发明的技术方案之三是通过以下措施来实现的一种利用上述技术方案之二电 解液的用于制备大孔间距氧化铝模板的方法，其按下述步骤进行 第一步，前处理在2(TC至8(TC下，在按原料质量百分比组成为0. 5%至10%的 氢氧化钠溶液中，洗去铝箔表面上的自然氧化膜、油污、形成清洁均一的表面；
第二步，阳极氧化将第一步处理好的铝箔放入温度为5t:至5(rC的电解液中，加 直流电以1A/cm2至10A/cm2恒流加电至电压从0V升至320V或500V后，恒压400秒至900 秒，得到大孔间距铝阳极氧化模板。 下面是对上述发明技术方案之三或四的进一步优化或/和改进
在第一步前处理的时间为1分钟至10分钟。 将上述所得大孔间距铝阳极氧化模板用去离子水清洗后，用HCl-CuCl2溶液在 2(TC至25t:除去铝基体，再用3(TC、质量百分比为5%至10%的磷酸溶液浸泡去掉阻挡层 可得可控孔径、大氧化单元的大孔间距铝阳极氧化模板；其中，HCl-CuC^溶液为10%至 20%质量百分比的盐酸和0. 05mol/l至0. lmol/1的CuCl2的混合溶液。
本发明易于实现，所得大孔间距铝阳极氧化模板具有如下特点氧化电压高，孔间 距大，最大可达1. 3 i！ m、孔间距可控，突破了传统制备多孔氧化不能制备大孔间距膜的局限 性，拓宽了铝阳极氧化膜的应用领域；可得不同孔径大晶胞尺寸的多孔氧化膜，可降低在其 中填充物质的难度；15分钟厚度达8. 6 ii m，膜层厚，硬度高，可以提高了表面的耐蚀性及耐 磨性。
四
附图1为本发明实施例所得铝阳极氧化模板的扫描电镜照片的500V多孔氧化膜 表面(氧化膜与基体接触面)照片。 附图2为本发明实施例所得铝阳极氧化模板的扫描电镜照片的500V多孔氧化膜 截面照片。
五具体实施例方式
本发明不受下述实施例的限制，可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体 的实施方式。 下面结合实施例对本发明作进一步描述
4
实施例l，该用于制备大孔间距氧化铝模板的电解液按原料质量百分比组成为 0. 05%至2%的草酸、0. 05 %至1%的鸨酸钠、0. 05%至1. 5 %的磷酸二氢铵或硼酸或己二 酸铵、余量的去离子水。 实施例2，该用于制备大孔间距氧化铝模板的电解液按原料质量百分比组成为 0. 05%的草酸、0. 05%的鸨酸钠、0. 05%的磷酸二氢铵或硼酸或己二酸铵、余量的去离子 水。 实施例3，该用于制备大孔间距氧化铝模板的电解液按原料质量百分比组成为 2%的草酸、1 %的钨酸钠、1. 5%的磷酸二氢铵或硼酸或己二酸铵、余量的去离子水。
实施例4，该用于制备大孔间距氧化铝模板的电解液按原料质量百分比组成为 0. 05%的草酸、1%的鸨酸钠、0. 05%的磷酸二氢铵或硼酸或己二酸铵、余量的去离子水。
实施例5，该用于制备大孔间距氧化铝模板的电解液按原料质量百分比组成为 2%的草酸、0. 05%的钨酸钠、1. 5%的磷酸二氢铵或硼酸或己二酸铵、余量的去离子水。
实施例6，该用于制备大孔间距氧化铝模板的电解液按原料质量百分比组成为 0. 05%至4%的磷酸、0. 05%至2%的草酸、0. 05%至1%的鸨酸钠、0. 05%至1. 5%的磷酸 二氢铵或硼酸或己二酸铵、余量的去离子水。 实施例7，该用于制备大孔间距氧化铝模板的电解液按原料质量百分比组成为 0. 05 %的磷酸、0. 05 %的草酸、0. 05 %的钨酸钠、0. 05 %的磷酸二氢铵或硼酸或己二酸铵、 余量的去离子水。 实施例8，该用于制备大孔间距氧化铝模板的电解液按原料质量百分比组成为 4%的磷酸、2%的草酸、1 %的钨酸钠、1. 5%的磷酸二氢铵或硼酸或己二酸铵、余量的去离 子水。 实施例9，该用于制备大孔间距氧化铝模板的电解液按原料质量百分比组成为 0. 05%的磷酸、2%的草酸、0. 05%的鸨酸钠、1.5%的磷酸二氢铵或硼酸或己二酸铵、余量 的去离子水。 实施例IO，该用于制备大孔间距氧化铝模板的电解液按原料质量百分比组成为 4%的磷酸、0. 05%的草酸、1%的钨酸钠、0. 05%的磷酸二氢铵或硼酸或己二酸铵、余量的 去离子水。 实施例ll，该利用上述实施例1至5的电解液的用于制备大孔间距氧化铝模板的 方法按下述步骤进行 第一步，前处理在2(TC或8(TC (或者2(TC至80°C )下，在按原料质量百分比组 成为0.5%或2% (或者0.5%至2%)的氢氧化钠溶液中，洗去铝箔表面上的自然氧化膜、 油污、形成清洁均一的表面，时间为1分钟或10分钟(或者1分钟至10分钟)；
第二步，阳极氧化将第一步处理好的铝箔放入温度为5t:或50°C (或者5t:至 50°C )的电解液中，加直流电以1A/cm2或10A/cm2(或者1A/cm2至10A/cm2)恒流加电至电 压从OV升至400V后，恒压400秒，得到大孔间距铝阳极氧化模板。通过扫描电镜下观测其 孔径为317nm、晶胞尺寸为900nm、孔间距为1. 1 y m、阻挡层厚度为375nm的多孔氧化膜。可 用于中压电极箔生产的发孔预处理，所得孔洞呈密排六方排布，孔洞分布均匀，可抑制箔面 的全面溶解。 实施例12，该利用上述实施例1至5的电解液的用于制备大孔间距氧化铝模板的方法按下述步骤进行 第一步，前处理在2(TC或8(TC (或者2(TC至80°C )下，在按原料质量百分比组 成为0.5%或2% (或者0.5%至2%)的氢氧化钠溶液中，洗去铝箔表面上的自然氧化膜、 油污、形成清洁均一的表面，时间为1分钟或10分钟(或者1分钟至10分钟)；
第二步，阳极氧化将第一步处理好的铝箔放入温度为5t:或50°C (或者5t:至 50°C )的电解液中，加直流电以1A/cm2或10A/cm2(或者1A/cm2至10A/cm2)恒流加电至电 压从OV升至500V后，恒压900秒，得到大孔间距铝阳极氧化模板。通过扫描电镜下观测其 孔径为340nm、晶胞尺寸为1. 3ym、孔间距为1. 3 y m、阻挡层厚度为530nm的多孔氧化膜。 可用于中压电极箔生产的发孔预处理，所得孔洞呈密排六方排布，孔洞分布均匀，可抑制箔 面的全面溶解。 实施例13，该利用上述实施例1至5的电解液的用于制备大孔间距氧化铝模板的 方法按下述步骤进行 第一步，前处理在2(TC或8(TC (或者2(TC至80°C )下，在按原料质量百分比组 成为0.5%或2% (或者0.5%至2%)的氢氧化钠溶液中，洗去铝箔表面上的自然氧化膜、 油污、形成清洁均一的表面，时间为1分钟或10分钟(或者1分钟至10分钟)；
第二步，阳极氧化将第一步处理好的铝箔放入温度为5t:或50°C (或者5t:至 50°C )的电解液中，加直流电以1A/cm2或10A/cm2(或者1A/cm2至10A/cm2)恒流加电至电 压从OV升至500V后，恒压900秒，得到大孔间距铝阳极氧化模板。通过扫描电镜下观测其 孔径为340nm、晶胞尺寸为1. 3ym、孔间距为1. 3 y m、阻挡层厚度为530nm的多孔氧化膜。 可用于中压电极箔生产的发孔预处理，所得孔洞呈密排六方排布，孔洞分布均匀，可抑制箔 面的全面溶解。 实施例14，该利用上述实施例1至5的电解液的用于制备大孔间距氧化铝模板的 方法按下述步骤进行第一步，前处理在2(TC或8(TC (或者2(TC至80°C )下，在按原料质量百分比组
成为0.5%或2% (或者0.5%至2%)的氢氧化钠溶液中，洗去铝箔表面上的自然氧化膜、
油污、形成清洁均一的表面，时间为1分钟或10分钟(或者1分钟至10分钟)； 第二步，阳极氧化将第一步处理好的铝箔放入温度为5t:至5(TC的电解液中，
加直流电以1A/ci^至10A/cmM亘流加电至电压从0V升至320V或500V后，恒压400秒至
900秒，得到大孔间距铝阳极氧化模板。通过扫描电镜下观测其孔径为350nm、晶胞尺寸为
1. 4 ii m、孔间距为1. 4 ii m、阻挡层厚度为630nm的多孔氧化膜。可用于中压电极箔生产的发
孔预处理，所得孔洞呈密排六方排布，孔洞分布均匀，可抑制箔面的全面溶解。 实施例15，该利用上述实施例6至10的电解液的用于制备大孔间距氧化铝模板的
方法按下述步骤进行 第一步，前处理在2(TC或8(TC (或者2(TC至80°C )下，在按原料质量百分比组 成为0.5%或2% (或者0.5%至2%)的氢氧化钠溶液中，洗去铝箔表面上的自然氧化膜、 油污、形成清洁均一的表面，时间为1分钟或10分钟(或者1分钟至10分钟)；
第二步，阳极氧化将第一步处理好的铝箔放入温度为5t:至5(TC的电解液中， 加直流电以1A/ci^至10A/cmM亘流加电至电压从0V升至320V或500V后，恒压400秒至 900秒，得到大孔间距铝阳极氧化模板。通过扫描电镜下观测其孔径为317nm、晶胞尺寸为900nm、孔间距为1. 1 y m、阻挡层厚度为375nm的多孔氧化膜。可用于中压电极箔生产的发 孔预处理，所得孔洞呈密排六方排布，孔洞分布均匀，可抑制箔面的全面溶解。
将上述实施例11至15所得的大孔间距铝阳极氧化模板用去离子水清洗后，用 HCl-CuCl2溶液在2(TC至25t:除去铝基体，再用30°C 、质量百分比为5%至10%的磷酸溶液 浸泡去掉阻挡层可得可控孔径、大氧化单元的大孔间距铝阳极氧化模板；其中，HCl_CuCl2 溶液为10%至20%质量百分比的盐酸和0. 05mol/l至0. lmol/1的CuCl2的混合溶液。
在本发明中除具体说明外，未说明的百分比均指质量百分比。
本发明的优点 1、氧化电压高，孔间距大，最大可达1. 3iim、孔间距可控，突破了传统制备多孔氧 化不能制备大孔间距膜的局限性，拓宽了铝阳极氧化膜的应用领域；
2、可得不同孔径大晶胞尺寸的多孔氧化膜，可降低在其中填充物质的难度；
3、 15分钟厚度达8. 6 ii m，膜层厚，硬度高，可以提高金属表面的耐蚀性及耐磨性。
权利要求
一种用于制备大孔间距氧化铝模板的电解液，其特征在于按原料质量百分比组成为0.05％至2％的草酸、0.05％至1％的钨酸钠、0.05％至1.5％的磷酸二氢铵或硼酸或己二酸铵、余量的去离子水。
2. —种用于制备大孔间距氧化铝模板的电解液，其特征在于按原料质量百分比组成 为0. 05%至4%的磷酸、0. 05%至2%的草酸、0. 05%至1%的鸨酸钠、0. 05%至1. 5%的磷 酸二氢铵或硼酸或己二酸铵、余量的去离子水。
3. —种利用权利要求1所述电解液的用于制备大孔间距氧化铝模板的方法，其特征在 于按下述步骤进行第一步，前处理在2(TC至8(TC下，在按原料质量百分比组成为0.5%至10%的氢氧 化钠溶液中，洗去铝箔表面上的自然氧化膜、油污、形成清洁均一的表面；第二步，阳极氧化将第一步处理好的铝箔放入温度为5t:至5(TC的电解液中，加直流 电以1A/cm2至10A/cm2恒流加电至电压从0V升至320V或500V后，恒压400秒至900秒， 得到大孔间距铝阳极氧化模板。
4. 根据权利要求3所述的用于制备大孔间距氧化铝模板的方法，其特征在于第一步前 处理的时间为1分钟至10分钟。
5. 根据权利要求3或4所述的用于制备大孔间距氧化铝模板的方法，其特征在于将大 孔间距铝阳极氧化模板用去离子水清洗后，用HCl-CuCl2溶液在2(TC至25t:除去铝基体， 再用3(TC、质量百分比为5%至10%的磷酸溶液浸泡去掉阻挡层可得可控孔径、大氧化单 元的大孔间距铝阳极氧化模板；其中，HCl-CuCl2溶液为10%至20%质量百分比的盐酸和 0. 05mol/l至0. lmol/1的CuCl2的混合溶液。
6. —种利用权利要求2所述电解液的用于制备大孔间距氧化铝模板的方法，其特征在 于按下述步骤进行第一步，前处理在2(TC至8(TC下，在按原料质量百分比组成为0.5%至10%的氢氧 化钠溶液中，洗去铝箔表面上的自然氧化膜、油污、形成清洁均一的表面；第二步，阳极氧化将第一步处理好的铝箔放入温度为5t:至5(TC的电解液中，加直流 电以1A/cm2至10A/cm2恒流加电至电压从0V升至320V或500V后，恒压400秒至900秒， 得到大孔间距铝阳极氧化模板。
7. 根据权利要求6所述的用于制备大孔间距氧化铝模板的方法，其特征在于第一步前 处理的时间为1分钟至10分钟。
8. 根据权利要求6或7所述的用于制备大孔间距氧化铝模板的方法，其特征在于将大 孔间距铝阳极氧化模板用去离子水清洗后，用HCl-CuCl2溶液在2(TC至25t:除去铝基体， 再用3(TC、质量百分比为5%至10%的磷酸溶液浸泡去掉阻挡层可得可控孔径、大氧化单 元的大孔间距铝阳极氧化模板；其中，HCl-CuCl2溶液为10%至20%质量百分比的盐酸和 0. 05mol/l至0. lmol/1的CuCl2的混合溶液。
全文摘要
一种用于制备大孔间距氧化铝模板的电解液和方法，该电解液组成为草酸、钨酸钠、磷酸二氢铵或硼酸或己二酸铵、余量的去离子水。该方法按下述步骤进行第一步前处理，第二步阳极氧化。本发明易于实现，所得大孔间距铝阳极氧化模板具有如下特点氧化电压高，孔间距大，最大可达1.3μm、孔间距可控，突破了传统制备多孔氧化不能制备大孔间距膜的局限性，拓宽了铝阳极氧化膜的应用领域；可得不同孔径大晶胞尺寸的多孔氧化膜，可降低在其中填充物质的难度；15分钟厚度达8.6μm，膜层厚，硬度高，可以提高了表面的耐蚀性及耐磨性。
文档编号C25D11/06GK101736381SQ20091011360
公开日2010年6月16日 申请日期2009年12月28日 优先权日2009年12月28日
发明者洪涛, 郭敏 申请人:新疆众和股份有限公司