利用高速电解工序硼化涂层的方法

文档序号:5288070阅读:554来源:国知局
专利名称:利用高速电解工序硼化涂层的方法
技术领域
本发明涉及一种在切割用具和其它工作物料的全部或需要耐腐蚀和耐磨损的部 分的表面上形成坚硬硼化物层的改良的方法。本发明特别涉及一种在进行硼化前在涂有将 要硼化的物料的涂层的基层物料之上电化学地形成金属硼化层的方法。在基层上的将要硼 化的金属或合金涂层可以使用常规技术例如物理蒸镀,化学蒸镀或电镀涂上。
背景技术
在金属表面上形成硼化层的工序在本领域中已知。硼化通过将硼原子扩散进有能 力形成如MeB,Me2B或MexBy的硼化合物的金属物料中。由此形成的硼化物层提高物料的硬 度,磨损耐性,腐蚀耐性,氧化耐性和疲劳耐性。硼化工序可以通过在700-1000°C之间的温度和在1-10小时之内,使用糊状,液态 或气态的硼源(非晶或晶状硼,硼铁,碳化硼,硼砂,硼酸,NaBF4和其它硼的化合物)和还原 剂(SiC,FeSi,B4C)以不同的方法进行。一种可以作为硼化的工序是在700-1100°C之间的温度的熔盐电解质中进行的电 化学硼化。在此工序中,含硼的电解质被使用而通过电解工序达成还原至硼。但是,基本上 在这些电解质中需要有毒的化合物如氟化物以得到可接受的硼化速率。另一种在物料表面形成硼化物层的方法通过涂上涂层的工序例如PVD和CVD进 行。在PVD技术中,一种硼化物物料被使用作目标物料(例如TiB2),此物料可能难以处理 而昂贵。使用这些方法产生的涂层在黏合上有问题并非常脆弱。在CVD工序中,硼源为含 硼的气体(例如BCl3),这气体毒性很强而昂贵。在这些情况中,硼化合物以分别的层形成。一种经典的电化学硼化工序在活化剂例如碱金属氟化物的存在中进行,以电化学 地活化硼化合物。在根据ASTM金属手册的标准加热环境之下,一层130 μ m厚的硼化物层 在4-8小时之内在铁金属或合金上获得。在不犠牲涂层的理想厚度下减短工序的时间会明 显地比已知的方法提供相当大的优点。如果能够消除电解质溶液中所述氟化合物的使用, 进一步的优点就会出现。U. Fastner 等 的"Electrochemical deposition of TiB2 in high temperature molten salts”,J. Alloys Compd.,2007 提供关于这些含氟的电解质(即 NaCl-KCl-NaF-KBF4-K2TiF6)的信息。这公开报告了电解质的表现会因四氟硼酸盐的热分 解而大大的减低。再者,含例如LiF-NaF-KF的电解质在Jun等的“Pr印aration of highly preferred orientation TiB2 coatings”,RARE METALS,vol. 25,No. 2,p. 111,2006 中公开, 其中电流频率和密度对TiB2涂层形成的影响在此评估。用作电化学地活化硼物种的含氟 化物的电解质溶液的总合回顾在V. Danek等的"Thermodynamic and structural aspects of electrochemical deposition of metals and binary compounds in molten salts,,, Coordination Chemistry Revies,1997中公开。此非专利文学旨意在于基本上改良电解质 的表现,但是上述文件没有一份提到消除所述氟化的化合物的使用和消除关联这些化合物 的问题。
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在如上述的氟化化合物存在的情况下,因为热分解,和硼_氟化物或碱_氟化物的 气体排放,电解质的表现显著下降,尤其是在硼化工序中。另一方面,从电解质溶液之中取 出所述化合物会减低硼的电化学活化,而此会引致产生的硼扩散较少。本领域的技术人员 亦理解到所述气体排放对环保方面的缺点。本发明通过在高频感应加热系统中进行电化学 硼化和提供独特的电解质成分以消除氟化的活化剂化合物的使用。JP57161090公开了一种硼化结构性物料的方法,其中耐磨损和磨蚀的表面通过涂 上从IVA,VA和VIA组中选择的一或两种元素的涂层获得。Na2B4O7被使用为硼源而直流电 解在电沉积媒介中应用。这方法拥有如上述参照ASTM金属手册为例说明的工序长度的标 准缺点。这方法对上述问题并没有参照任何解决方案,而并没有提到本发明中可能加速硼 扩散的电解质盐媒介的高频加热。GBl, 422,859公开了一种相近的硬化金属或合金工具的工序,工序包括以下步骤 甲)将金属工具”覆盖” 一层从氧化硼和硼酸盐,并可选地IVB,VB和VIB组(根据CAS系 统)中选择的熔化的处理物料层;乙)将热力传递到所述熔层以维持熔层在介乎700°C至 1200°C之间;丙)将惰性负极放进所述熔层,并在工具和熔层中通过电流密度为最少0。5A/ cm2的电流,直至所述工具的表面部分被硼渗透,所述元素渗透与否均可。明显地,硼扩散在 步骤丙)中在通过电流以作电解之后开始。加热手段(例如高频感应加热)单纯在工序步 骤甲)及乙)中需要被使用以更好的覆盖熔化的处理物料。但是,从该公开的描述中(第 4页,101-103行)所理解到的,在步骤丙)中的电解并不接受额外的加热作为硼扩散的条 件。这是因为在电解时会产生大量热力,以引致不需要额外的热力供给。根据解释,热力只 提供以在步骤甲)及乙)中将媒介加热但不为增加硼扩散。亦即是说,该文件并没有说明 在硼扩散时高频感应加热所带来的惊喜的效果,加热手段单纯为了加热而使用,而这公开 还因为觉得不需要而排除了在电解时使用这些加热手段。美国专利号3,824,134公开了一种生产坚硬金属硼化物层的方法,包括将铁系金 属基层渗碳,之后对这表面涂以对碳有高亲和力的金属(例如铬)的涂层。这层在加热时 形成不能渗透的碳化物层,因此消除了在硼化时铁扩散进此层。因此,这研究主要旨意在于 消除硼化物层之内的铁硼化物的形成。最终,此专利公开应付了跟本发明的问题不同的其 它问题。DE1796215公开了金属的硼化,尤其是钢的硼化,使用硼铁,非晶硼,碳化硼或硼砂 作为硼的前体,并以氟硼酸盐作为活化剂。纵使描述内有提到使用高频感应加热以作在水 性溶液中和在糊状硼化物料中进行的硼化方法,公开仍然没有提到本发明所提出的问题的 解决方法。首先,这步骤主要设计给铁金属或合金的硼化,而并不带出关联非铁金属结构的 硼化的解决方法。另一方面,在上述的水性溶液(非熔盐)使用感应加热指出这加热方法 纯粹为将金属加热至高温而使用,而此只作为基本数据被提供。关于在糊硼化步骤中的高 频感应器的使用跟在熔盐中进行的电解工序技术上没有关连。这工序的缺点是硼化剂的粒 子会紧贴在金属表面上,令表面的特性非常差劣,因此高频感应加热不适合用在这工序中 (第3页,第二段)。再者,说明书所公开的工序严格规定需要卤代化合物(即KBF4),而这 些化合物在本发明所公开的工序中被消除。

发明内容
有关上述的结果,如要解决这些问题,一种改良的电化学硼化方法仍然是需要的。 已知方法的缺点通过如权利要求1所述的电化学工序被消除。本发明的其中一个目的是提供一种电化学硼化方法,其中氟化合物和其它卤化合 物的使用被消除。本发明的另外一个目的是缩短硼化工序的时间并提高通过将要被硼化的结构性 元素的硼扩散速率。本发明一个额外的目的是提供一种硼化方法,其中基本上由MeB,MeB2, MeB+MeB2 层组成的多层结构被提供。本发明另一个额外的目的是提供一种电化学硼化方法,其中在硼化处理工序的最 后,电解质熔盐在经处理的对象的黏附被消除。本发明的另一个目的是提供一种有可能高速电化学硼化合金和金属间化合物的 电化学工序。本发明的另一个目的是提供一种电化学硼化工序,其中在硼化工序后的经处理物 料的有控制的降温速率被提供。


参照以下描述和附表,这些并本发明其它的目的对本领域技术人员来说是显而易 见的。图1显示硼化了的涂了 Ti涂层的WC工作用具的SEM显微照片,该工作用具接受 了 15分钟的根据本发明的电化学硼化工序。图2是图1所示的照片的x3500 SEM显微照片。图3显示硼化了的涂了 Ti涂层的WC工作用具的结合SEM和直线扫描,该工作用 具接受了 15分钟的根据本发明的电化学硼化工序。图4A,4B,4C是分别指出硼,钛和钨物种的不同变种的直线扫描分析图表。图5是由钛和铝的硼化合物组合的涂层的X光衍射图。图6是由钛和铝的硼化合物组成的涂层的SEM显微照片。
具体实施例方式本发明涉及一种用作硼化通过适合的沉积工序如CVD或PVD而沉积在基层上的金 属结构元素的改良的电化学工序。本发明特别涉及一种提供由IVB,VB,VIB组的金属和Al 组成的金属的硼化合物的方法。在此公开的方法亦提供由上述金属制成的合金的硼化合 物。钛的硼化合物特别为优选的。本发明的方法适合于在以上定义的金属结构上形成硼化合物层。这些金属结构以 在基本物料例如WC或WC-Co之上的涂层的方式生产,WC或WC-Co为传统地在切割工具,成 形工具,绘具,钻具,铣具或磨具中使用。这些工具会承受极端的热应力和磨损应力,并被预 计在恶劣的机械环境之下提供长的服务寿命。在本发明的一个实施例中,一种如以上定义的金属或非金属基本物料首先被涂以 一种或一层有能力形成硼化合物层的金属的涂层。所述金属或金属组由IVB,VB, VIB组金属(根据CAS系统)或Al或其合金中选择。涂层工序可以使用任何常规的方法例如CVD 或PVD进行。发明人使用arc-PVD取得最佳的效果。被上述选择的金属涂层覆盖的结构元 素之后会受到电化学硼化工序。硼原子扩散穿过所述被涂以涂层的金属或合金并形成MeBx 层,此层提高物料的磨损,腐蚀,氧化和切割表现。这些硼层优选地为由表面到基本物料以 简单的B-MeBx-Me方式排列。发明人惊喜地发现当使用高频感应以加热和熔化电解质时, 电化学硼化工序的硼扩散率大大地提高。这优点明显地减短在基层上达到一层理想厚度的 硼化合物层的工序时间。发明人亦发现高频感应加热的应用还对工序所使用的电解质提供惊喜的优点。电 化学硼化工序所用的传统电解质溶液普遍包含硼化合物的熔盐为硼源,并有活化剂例如卤 化物。在所述硼化合物中(例如KBF4)和卤化物中(例如NaF,LiF, KF),氟为最优选,以作 电化学地活化硼和促进MeBx层的形成。但是因人所共知的腐蚀特质,氟促进电解媒介内的 仪器的腐蚀。再者,含碱金属的四氟硼酸盐的熔盐已知地会进行根据以下反应的热分解KBF4 — KF+BF3 (g)氟和其气态的硼化合物的有毒特性,这是传统电解质的另一个缺点。因为以上定 义的热分解,电解质的表现戏剧性地下降。发明人^c喜地发现现有技术的电解质,不论媒介 之内有否辅助卤化物,在高频感应炉中加热的涂层工序给出更佳的表现。在电磁高频感应 加热之下,能够看见基层上的硼化物层的形成率为传统方法的最少4倍,即使在卤化物活 化剂不存在的情况下。感应加热在金工技术例如烧焊,回火和金属退火等中的使用为人所知。在硼化方 法中高频加热方法的未能预计的效果是因为低频感应趋向将整个对象加热,而高频感应加 热趋向基本地只将经处理的对象的表面加热。这高频的局部加热行为防止电解质被分解, 因此这加热方法大大地改善电解质的表现。再者,这加热方法提供电解质内同质的温度分 布并逼使电解质四处移动,此移动防止经处理对象上的"集中地带"形成。因此,由扩散 控制的硼化大大地提升,引致以上定义的氟化合物完全不需要。优选的感应加热分布介乎 700-1100°C的温度之间而频率介乎50-300kHz之间取得,更优选地频率介乎70至150kHz 之间。优点的电流密度介乎250至600mA/cm2之间。本发明亦提供一种特定的电解质,此电解质适合实现以上定义的目的。特定的电 解质溶液包括不含卤化物的碱金属碳酸盐和碱金属硼酸盐,特别是在所述电解质中不含 氟。碳酸盐在电解质中的含量优选地介乎% 1至% 30之间而所述硼酸盐的含量介乎% 70 至%99( / )之间。这种电解质不含任何在电化学硼化的温度会变得有挥发性的化合物。 特定的熔盐电解质溶液可立刻在硼化后从对象表面清洁出来,而这是传统电解质的一个普 遍的已知的问题。本发明更多的优点和特定的细节会在参照以下例子后对本领域的技术人员更为 明显,这些例子只作为说明提供而并不将本发明限制至任何一个特定的实施例。例子 1由碳化钨(WC)制成的钻头以物理蒸镀涂上一层钛涂层。钛涂层的厚度调整至 大约在15-20 μ m之间。被钛涂层覆盖的对象之后被放进电化学硼化仪器中,其中将要被 硼化的对象被视为正极和石墨熔炉被视为负极。电解质成分为10 %的Na2CO3和90%的 Na2B4O7 (w/w)。感应加热仪器被使用以将电解媒介加热至950°C,而频率被调较至150kHz。使用的电流密度为300mA/cm2。硼化程序在15分钟之后停止。如图1和图2的SEM显微照 片,图4的结合SEM和直线扫描照片和图4A,4B和4C的直线扫描分析图表所示,由TiBx组 成的层在15分钟之内在整个该15-20 μ m中形成。例子2如例子1所定义,用WC制造的相同样本使用PVD涂以一层钛涂层,而除了感应加 热的频率减低到中间级数的30kHz之外,例子1中的电化学硼化工序被完全跟随。能够看 见6μπι厚的由TiBj^i成的层形成。例子3如例子1所定义,用WC制造的相同样本使用PVD同时涂以钛和铝涂层。例子1的 硼化工序被完全跟随。可以看到钛和铝物种两者均在整个20 μ m的厚度中形成硼化物层。 图5和图6所示的涂层的X光衍射图和SEM显微照片指出所述硼化物层的存在。实验结果显示跟拥有低频加热记录的硼化程序比较,在感应加热炉中应用相对高 频级数,例如70kHz大大地增加硼的扩散速率。例子3特别显露硼化多金属结构的可能,例 如是由钛-铝组成的结构。发明人报告,纵使是长时间进行电解时,电解质溶液基本上没有 电解质化合物蒸发的迹象,。发明人亦报告,根据上述的本发明的原理,200-250 μ m厚的硼 扩散可以在两小时内达成。考虑到现有技术的相对长的工序时间(根据ASTM金属手册, 130 μ m厚的硼扩散在4-8小时内达成),本领域的技术人员可理解本发明在环保和经济观 点的有利特征。
权利要求
一种生产涂有从IVB,VB和VIB组金属(根据CAS系统)和Al之中选择的一或多种金属的耐磨损和耐腐蚀的基于WC的物料的方法,该方法包括将所述涂有涂层的结构在基本上不含卤化物的电解质中进行处理,其中电解质包括碱金属碳酸盐和硼源,并在电解过程中使用电磁频介乎50kHz至300kHz之间的高频感应加热方法将该涂有涂层的结构加热。
2.如权利要求1所述的方法,其中所述结构的拥有最少一种能够形成硼化合物的金属 由蒸镀方法涂上。
3.如权利要求2所述的方法,其中所述结构的涂层使用PVD涂上。
4.如权利要求1所述的方法,其中所述基于WC的物料基本上由WC或WC-Co组成。
5.如权利要求1所述的方法,其中所述硼源从硼酸和碱金属硼酸盐中选择。
6.如权利要求1所述的方法,其中所述硼源从H3BO3和Na2B4O7中选择。
7.如权利要求1所述的方法,其中所述碱金属碳酸盐为Na2C03。
8.如权利要求1所述的方法,其中碱金属碳酸盐的含量介乎基于电解质的总重量 至30%之间,而硼酸盐的量介乎% 70至% 99 (w/w)。
9.如权利要求1所述的方法,其中所述感应加热方法的电磁频介乎70至150kHz之间。
10.如权利要求1所述的方法,其中所述电化学硼化在介乎250至600mA/cm2的电流密 度之下进行。
11.如权利要求1所述的方法,其中所述金属从Ti,Hf,Zrand Al中选择。
12.如权利要求1所述的方法,其中所述电化学硼化在介乎700°C和1100°C的温度之间 之下进行。
全文摘要
一种生产涂有从IVB,VB和VIB组金属(根据CAS系统)和Al之中选择的一或多种金属的耐磨损和耐腐蚀的基于WC的物料的方法在此公开。该方法包括将所述涂有涂层的结构在基本上不含卤化物的电解质中进行处理,其中电解质包括碱金属碳酸盐和硼源,并在电解过程中使用电磁频介乎50KHz至300KHz之间的高频感应加热方法将该涂有涂层的结构加热。
文档编号C25D3/66GK101910471SQ200880124062
公开日2010年12月8日 申请日期2008年11月6日 优先权日2007年11月9日
发明者古尔撒特·M·卡兹曼黎, 古尔达姆·卡尔达尔, 塞尔弗特·I·特穆尔, 穆斯塔法·K·乌尔根 申请人:穆斯塔法·K·乌尔根;塞尔弗特·I·特穆尔;古尔撒特·M·卡兹曼黎;古尔达姆·卡尔达尔
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