专利名称：工业铝电解槽纯二硼化钛阴极涂层的制备方法
技术领域：
本发明属于铝电解技术领域，特别涉及一种工业铝电解槽阴极二硼化钛涂层的制备方法。
背景技术：
铝电解用的阴极炭块传统上采用回转窑或煤气锻烧的无烟煤骨料，但近年来大多数厂家开始生产电煅烧无烟煤炭块，以及用碳掺合的石墨制造的炭块，或者是石墨化炭块，或者是部分石墨化炭块。即普通炭块阴极、石墨质阴极、不同比例石墨化阴极或全石墨化阴极，这些炭块的主要缺点是对铝液的湿润性较差，抗Na和铝电解质熔体的腐蚀渗透能力不强，电解质熔体易渗透到阴极炭块中并与其发生反应，导致阴极炭块膨胀破裂，因此减缓或阻止Na和电解质熔体对阴极炭块的渗透是提高电解槽阴极炭块使用寿命的有效手段。
近年来随着人们对铝电解工业生产环保节能要求的提高，迫使人们寻求一种能够改善铝电解槽阴极的工作状态，提高电解槽使用寿命，大幅度节能降耗的惰性阴极材料。TiB2是唯一在铝液中溶解度很小、熔点高、导电率高、硬度大，耐熔融铝液和冰晶石熔体的侵蚀，能被铝液良好湿润，与阴极炭块具有相近的热膨胀系数等众多优点，因此被认为是目前较理想的铝电解惰性阴极材料。目前，国内一些铝厂已经采用了TiB2-C复合阴极涂层技术，取得较好的应用效果，但其主要缺点是涂层与阴极基体的结合较弱，容易脱落而影响涂层应用效果。采用熔盐电沉积的方法是在阴极炭块上直接沉积一层0.2～0.8mm的纯TiB2涂层，其与阴极炭块结合紧密，不易脱落，且可使铝离子可以直接在二硼化钛惰性阴极上放电生成铝。
现有的碳阴极材料存在的缺点是1)铝液与阴极炭块长时间接触，易于在阴极上形成碳化铝，使阴极受损，减短阴极使用寿命；2)电解质沉淀能够长期滞留于电解槽底部，使阴极电压降升高，能耗增加；3)电解槽中需维持较高的铝液层，铝液波动大，增大铝的二次溶解。
现有的TiB2-C复合涂层的缺点是1)目前的涂层制作主要是用热固性树脂，固化TiB2-C复合涂层于阴极炭块表面，涂层与炭块表面的结合为简单物理结合，炭化后发生一些反应虽能增强涂层与基体的结合，但是仍然存在粘附性相对较差的问题，而电沉积二硼化钛时，二硼化钛能够与炭基体中的C相互嵌入对方晶格中，粘附性很强，不易脱落。
2)已有的涂层制作中使用了无机粘结剂磷酸乙酯或硫酸乙脂等，会引入一些杂质。而电沉积纯二硼化钛涂层则不引入任何杂质。
发明内容
针对现有电解铝工业高能耗的特点，本发明在在大量实验研究的基础上提供一种在工业铝电解槽阴极炭块上涂覆纯TiB2涂层的简便方法。目的在于使电解槽的阴极炭块上覆盖着一层能够与液态铝湿润的涂层，是工业铝电解槽生产过程中阴极压降降低，槽底沉淀减少，提高电流效率，实现节能、环保、单位产能高的巨大效益。
制作涂层可通过两种方法完成，第一种是在专门沉积电解槽中将单块阴极进行电沉积，然后将电沉积好的阴极块装槽，电解质采用NaCl-KCl-KF-K2TiF6-KBF4-TiO2-B2O3体系，各成分按质量百分比为2～15％NaCl，2～5％KCl，35～65％KF，8～18％K2TiF6，15～29％KBF4，0～9％TiO2和0～13％B2O3。电沉积温度为720～820℃，电流密度为0.2～0.9A/cm2，电沉积时间为2～6h；阴极炭块间的炭间缝使用纯二硼化钛粉与有机溶剂制成的炭间糊捣填，二硼化钛炭间糊由TiB2+环氧树脂+聚酰胺树脂+糠醇混合而成，配方中各物质按质量百分比为65～80％TiB2，8～10％环氧树脂，2～8％聚酰胺树脂，8～12％糠醇。
第二种是直接将电解共沉积二硼化钛的电解质装到电解槽中，所用的电解质体系及各成分质量百分含量与第一种方法中的相同，通过电解槽焙烧启动熔化电解质后，通入直流电进行电解沉积二硼化钛。
具体为电解质采用NaCl-KCl-KF-K2TiF6-KBF4-TiO2-B2O3体系，各成分按质量百分比为2～15％NaCl，2～5％KCl，35～65％KF，8～18％K2TiF6，15～29％KBF4，0～9％TiO2和0～13％B2O3。电沉积温度为720℃-820℃，电流密度为0.2-0.9A/cm2，电沉积时间为2～6h，电沉积达到所需厚度0.2-0.8mm，停止电解，将熔融态的电解质采用真空包抽入另一台已经焙烧预热好的电解槽中进行电解沉积二硼化钛，如此连续可将系列电解槽阴极沉积纯二硼化钛涂层，在电解沉积过程中添加NaCl-KCl-KF-K2TiF6-KBF4或NaCl-KCl-KF-TiO2-B2O3，以维持电解质中Ti和B离子的活度以保证Ti、B以1∶2的摩尔比共析出；当添加NaCl-KCl-KF-K2TiF6-KBF4时，0～5％NaCl，2～7％KCl，35～65％KF，5～25％K2TiF6，15～30％KBF4；当添加NaCl-KCl-KF-TiO2-B2O3时，其各成分的质量百分含量为2～5％NaCl，2～5％KCl，30～55％KF，15～30％TiO2，15～30％B2O3。
该发明在于提供一种可湿润性阴极材料研制方法，其特征在于在电解条件下直接将纯二硼化钛沉积在阴极炭块上，作为铝电解槽的阴极涂层，该方法的主要优点是可得到纯度很高的0.2～0.8mmTiB2镀层，可有效降低电解槽阴极炭块对钠的吸收，由于TiB2镀层对铝液有很好的湿润性，可大大降低阴、阳极间距离，可大幅度提高槽寿命，且TiB2具有较长的使用寿命，具有较广阔的应用前景。
本发明的优点，不但可以解决以上问题，且还有以下优点1)该方法可得到纯度很高的0.2～0.8mm TiB2镀层，表面平整、致密，具有银白色金属光泽，与石墨阴极结合紧密。
2)通过电沉积得到的二硼化钛涂层不引入任何杂质。
3)电沉积得到二硼化钛涂层能够与铝液良好湿润，铝液能够挤开电解槽底部的氧化铝沉淀，减少其在槽底的滞留时间，促进其回到电解质中溶解，达到降低电解槽底部电压降之目的。
4)TiB2镀层能够抵御铝液和电解质的腐蚀，可有效降低电解槽阴极炭块对钠的吸收。
5)使用导流型电解槽，使铝液层变薄，这样就能减轻生产操作中磁流体搅动的各种干扰，铝液涌动所致的波动减弱，因而可以提高电流效率；6)使用导流型电解槽，使铝液层变薄，阴阳极之间的距离可以进一步由4～5cm缩短到2～3cm，节省巨大电能；7)配合惰性阳极使用可大幅降低槽电压，实现节能降耗效果。
具体实施例方式
阴极材料研制通过以下步骤和途径实现。
本发明阴极涂层的实施方式分混料、干燥、装槽、通电四步，1)按计量称取NaCl、KCl、K2TiF6、KBF4、TiO2、B2O3、KF投放到搅拌机中混合均匀。由于KF具有较强的吸水性，因此最后将KF混入电解质中搅拌均匀。所有电解质均为工业级试剂，含量≥98％。
2)将混合后的电解质放入恒温干燥箱中，在200℃下干燥2～6h，以便充分除去电解质中的水分。
3)将阴极表面清扫干净，再用压缩空气机将细小粉尘吹除。将干燥后的电解质装入电解槽中，通过电解槽焙烧启动熔化电解质。
4)待电解质完全熔化后，通入直流电进行电沉积，电流密度为0.2～0.9A/cm2。根据所制涂层厚度的不同选择不同的电沉积时间。待电沉积过程结束后，将熔融态的电解质采用真空包抽入另一台已经焙烧预热好的电解槽中进行电解沉积二硼化钛，如此连续可将系列电解槽阴极沉积纯二硼化钛涂层，电解沉积过程添加NaCl-KCl-KF-K2TiF6-KBF4或NaCl-KCl-KF-TiO2-B2O3以维持电解质中Ti和B离子的活度以保证Ti、B以1∶2的摩尔比共析出。
实例1根据工厂的实际要求，在实验室的3000安培电解槽中采用电镀硼化钛涂层电解质启动电解槽，在30％石墨化阴极炭块上电沉积纯TiB2涂层，要求24小时后装炉启动。所用的电解质配方为(1)K2TiF6质量百分比10.1％工业级 含量为99.60％(2)KBF4质量百分比16.2％工业级 含量为98.56％，(3)无水KF质量百分比52.7％工业级 含量为98.67％，(4)NaCl 质量百分比3％ 工业级 含量≥98％，(5)KCl 质量百分比4.8％ 工业级 含量≥98％，
(6)TiO2质量百分比5.2％工业级 含量≥98％，(7)B2O3质量百分比8％ 工业级 含量≥98％，按计量称取以上各电解质，将其混合均匀后在恒温干燥箱内恒温内200℃下干燥2h，将干燥后电解质装入电解槽中，外加热至800℃，待电解质完全熔化后，通直流电进行电沉积。电流密度为0.3A/cm2，电沉积时间3小时。电沉积过程中，可根据阴极面积及电流密度计算出每小时沉积的Ti及B的量，进而推算出每小时K2TiF6及KBF4的消耗量，每半小时补充一定量的电解质，其成分为K2TiF615.3％，KBF424.2％，KF 51.1％，KCl 4.4％，NaCl 5％。以维持TiF62-和BF4-的活度，补充一定量的KF等来补充挥发掉的部分，维持熔盐良好的导电性，来保证电沉积的正常进行。电沉积结束后，将所制阴极炭块取出，发现所制的TiB2涂层表面平整、致密，具有银白色属光泽，与石墨基体结合紧密。采用焦粒焙烧启动电解槽后，进行铝电解试验。电解得到的金属铝中Ti的含量小于0.001％。
实例2与例1方法相同，所用电解质配方为NaCl 2％，KCl 5％，KF 35％，K2TiF618％，KBF429％，TiO29％，B2O32％。
实例3与例1方法相同，所用电解质配方为NaCl 15％，KCl 2％，KF 42％，K2TiF68％，KBF415％，TiO25％，B2O313％。
实例4在实验室的试验中，单独在每一块阴极表面涂覆TiB2涂层，然后将涂覆了涂层的阴极碳块装炉，采用硼化钛糊料捣扎阴极炭块之间的缝隙，然后采用焦粒焙烧启动电解槽。
电解温度800℃，电流密度为0.13A/cm2，电解3小时。
电解质质量组成为4.8％KCl；55.7％KF；15.3％K2TiF6；24.2％KBF4对制得的镀层做分析，实验结果表明，镀层成分为单一的TiB2，无杂相，镀层厚度可达0.2mm，表面平整，分布均匀，与碳基体结合良好，且有金属光泽。说明该电解条件下，Ti和B能够在阴极上共沉积并生成TiB2。
采用上述电沉积得到的TiB2涂层安装到3000安培电解槽中，炭阴极的缝隙采用硼化钛或料捣扎。二硼化钛炭间糊由TiB2、环氧树脂、聚酰胺树脂和糠醇混合而成，配方中各物质按质量百分比为76％TiB2，8％环氧树脂，4％聚酰胺树脂，12％糠醇。捣实后24小时，装入铝电解电解质，采用焦粒焙烧启动电解槽后，进行铝电解试验。电解得到的金属铝中Ti的含量小于0.002％。
实例5与例4方法相同，所用电解质配方为NaCl 3％，KCl 4％，KF 65％，K2TiF69％，KBF416％，TiO21％，B2O32％。
权利要求
1.一种工业铝电解槽纯二硼化钛阴极涂层的制备方法，其特征在于包括以下步骤①将阴极炭块置于专门沉积电解槽中，进行电沉积，所用电解质体系为NaCl-KCl-KF-K2TiF6-KBF4-TiO2-B2O3，其各成分的质量百分含量为2～15％NaCl，2～5％KCl，35～65％KF，8～18％K2TiF6，15～29％KBF4，0～9％TiO2和0～13％B2O3，电沉积温度为720～820℃，电流密度为0.2～0.9A/cm2，电沉积时间为2～6h；②将电沉积好的阴极块装槽；③阴极炭块间的炭间缝采用纯二硼化钛粉与有机溶剂制成的炭间糊捣填。
2.如权利要求1所述的一种工业铝电解槽纯二硼化钛阴极涂层的制备方法，其特征在于所述的二硼化钛炭间糊由TiB2+环氧树脂+聚酰胺树脂+糠醇混合而成，其含量按重量百分比为TiB265～80％，环氧树脂8～10％，聚酰胺树脂2～8％，糠醇8～12％。
3.一种工业铝电解槽纯二硼化钛阴极涂层的制备方法，其特征在于将电解共沉积二硼化钛的电解质装到电解槽中，所用电解质体系为NaCl-KCl-KF-K2TiF6-KBF4-TiO2-B2O3，其各成分的质量百分含量为2～15％NaCl，2～5％KCl，35～65％KF，8～18％K2TiF6，15～29％KBF4，0～9％TiO2和0～13％B2O3，电沉积温度为720℃-820℃，电流密度为0.2-0.9A/cm2，电沉积时间为2～6h，电沉积达到所需厚度0.2-0.8mm，停止电解，将熔融态的电解质抽出，在电解沉积过程中添加NaCl-KCl-KF-K2TiF6-KBF4或NaCl-KCl-KF-TiO2-B2O3，以维持电解质中Ti和B离子的活度以保证Ti、B以1∶2的摩尔比共析出；当添加NaCl-KCl-KF-K2TiF6-KBF4时，各成分的质量百分含量为0～5％NaCl，2～7％KCl，35～65％KF，5～25％K2TiF6，15～30％KBF4；当添加NaCl-KCl-KF-TiO2-B2O3时，各成分的质量百分含量为2～5％NaCl，2～5％KCl，30～55％KF，15～30％TiO2，15～30％B2O3。
4.如权利要求3所述一种工业铝电解槽纯二硼化钛阴极涂层的制备方法，其特征在于所述将熔融态的电解质抽出，采用真空包将熔融态的电解质抽入另一台已经焙烧预热好的电解槽中进行电解沉积二硼化钛，如此连续进行将系列电解槽阴极沉积纯二硼化钛涂层。
全文摘要
一种工业铝电解槽纯二硼化钛阴极涂层的制备方法，属于铝电解技术领域，该方法包括以下步骤①将阴极炭块置于专门沉积电解槽中，进行电沉积，所用电解质体系为NaCl－KCl－KF－K
文档编号C25D3/56GK101078130SQ200710011880
公开日2007年11月28日 申请日期2007年6月27日 优先权日2007年6月27日
发明者徐君莉, 石忠宁, 班允刚, 任必军, 王兆文, 高炳亮, 于亚鑫 申请人:东北大学