专利名称：键合铜丝及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种掺有微量元素的键合铜丝；本发明还涉及该键合铜丝的制备方法。
背景技术：
在很长一段时间内，作为半导体封装引线的键合材料，尤其是主要应用于集成电路和半导体分立器件中的键合丝主要是使用金丝即键合金丝，该种键合金丝是比较成熟的产品，具有其化学性质稳定等优点。但该键合金丝也有它本身难以克服的缺点一是价格比较昂贵，尤其是今年以来，国际市场上黄金原料及制成品价格大幅度上涨，使国内外集成电路及半导体分立器件封装厂的制造成本大比例提高，其消耗的键合金丝成本甚至已经高出了芯片的成本，众厂家早已不堪重负，其最终产品的市场竞争力已经明显下降；二是作为连接引线，其导电性能欠佳，焊接后的互连可靠性也不如铜丝；三是随着集成电路的规模越来越大，厚度越来越小，功能越来越强大，封装密度也越来越高(比如间距在35微米以下的超高密度封装)，客观要求作为内引线的键合丝具有高强度、低长弧度、非常高的弧形稳定性(比如流体冲击、振颤疲劳试验等)、越来越细的直径尺寸，而正好相反，键合金丝已经很难满足这样高的要求。
近几年来，国外已逐步用键合铜丝来替代键合金丝，并开始进入中国市场，如进口的美国、日本、德国及韩国等国家的一些厂商品牌的键合铜丝已经于2004年开始在中国大陆部分集成电路封装厂进入试用阶段。这些品牌的键合铜丝基本克服了键合金丝的缺点，但是，以上品牌的键合铜丝在实际使用中还存在一些缺点，其中最主要的有两点一是由于铜丝过硬引起的第二焊点容易逃丝(也叫缩丝)，使得键合操作频繁中断，给下道工序的集成电路封装操作造成较大的困难；二是由于铜丝的高氧化特性，在打开包装后必须10小时内使用完，且使用时必须加氮氢混合气体加以保护，使封装键合生产现场周围弥散有易燃易爆性气体，从而使危险性增加，若加装排风系统又使其温度湿度等条件远远达不到集成电路封装的标准要求，从而严重影响了生产效率及产品的成品率。因此这些进口品牌的键合铜丝至今也没有得到大批量应用，尤其是在集成电路方面没有得到大面积推广。以上缺点就其原因来讲，主要是该键合铜丝的材料配方不尽合理，即材料本身不具备能避免第二焊点逃丝及低氧化而可去掉危险保护气体——氢气的性质。
而且，据申请人所知，我国各科研院所及相关企业在经历了近二十年的研究探索后，迄今为止还没能成功地开发出适合现代封装键合条件的键合铜丝。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，提供一种能替代键合金丝且其材料本身能避免第二焊点逃丝及低氧化而可去掉危险保护气体——氢气的键合铜丝。
本发明要解决的另一技术问题是，提供本发明的键合铜丝的制备方法。
本发明的技术方案是，提供一种键合铜丝，其材料配方重量百分比为铈0.0005％～0.001％(即铈5～10ppm，一个ppm为一百万分之一，下同)，锌或锡0.0003％～0.0008％(即锌3～8ppm或锡3～8ppm)，余量为铜，铜的纯度≥99.996wt％。
所述的键合铜丝的金相组织为单晶结构。
同时提供一种该键合铜丝的制备方法，它包括以下工艺步骤①、用纯度为99.99wt％的铜电解提纯出纯度为99.999wt％的铜，其电解电流为2～2.5A，电解液温度为40～60℃。
②、经金属单晶水平连铸(又可称区域精练)方法制作出纯度为99.9999wt％的单晶铜，其真空度为0.1×10-3Pa、熔炼温度为1100℃～1250℃。
③、制作中间合金；所述中间合金指铜-铈中间合金，铜-锌中间合金或铜-锡中间合金中的-种。
所述制作中间合金，包括以下顺序的工艺步骤a、按重量百分比称取步骤②制作出的纯度为99.9999wt％的单晶铜99.43wt％～99.47wt％和市售的铈0.53wt％～0.57wt％、市售的锌0.53wt％～0.57wt％或市售的锡0.53wt％～0.57wt％，铈或锌或锡的纯度均≥99.99wt％。
b、投料所述投料指，将铈、锌或锡和铜放入炉内的坩埚里，将铈、锌或锡置于上下两片铜的中间。
c、真空熔炼；所述真空熔炼指，盖好炉盖抽真空，当炉内真空度达到0.1×10-3Pa时开始加热，当炉内温度达到1215～1245℃时，金属完全熔化，维持此温度，精炼15～20分钟。
d、浇铸；所述浇铸指，待铈、锌或锡元素充分混合均匀同时观察金属溶液开始变白后开始浇铸，小心地转动坩埚，将金属液体缓缓注入石墨铸模中，浇铸结束后停止加热，保持真空。
e、酸洗；所述酸洗指，直到炉内完全冷却下来，开炉取出制作好的中间合金，用稀盐酸将合金表面处理干净，再用高纯水冲洗掉表面稀酸后用干净的压缩空气将合金表面吹干。
以上步骤制作出铜-铈中间合金，或铜-锌中间合金和铜-锡中间合金中的一种(中间合金)，再按同样的重量百分比及同样的工艺步骤制作出另一种中间合金。即中间合金只能是一种一种的做，而且利记博彩app完全相同，只是微量元素不同。铜-铈中间合金是一定要做的，而铜-锌中间合金或铜-锡中间合金则根据需要做其中的一种。
④、按本键合铜丝的材料配方将纯度为99.9999wt％的单晶铜与中间合金经金属单晶水平连铸方法制作出本键合铜丝的坯料，其真空度为0.1×10-3Pa，熔炼温度为1100～1250℃，拉铸速度为10-20mm/min。
以上所述的金属单晶水平连铸方法采用公开号为CN 1810416A(
公开日为2006.08.02)的专利申请所公开的方法。
以下工艺步骤均为键合铜丝的常规工艺步骤，只是参数有些变化⑤、拉伸；拉铸产品直径为8±0.1mm，模具延伸率为5～12％，拉伸速度为5～15米/秒。
⑥、退火，其退火温度为320～510℃，保护气体为纯度为99.999wt％氮气；⑦、分卷；绕丝张力为5～30g，绕丝速度为500～750rpm；⑧、真空包装。
具体实施例方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明不仅限于以下实施例。
实施例1本发明键合铜丝按以下工艺步骤制备①、用纯度为99.99wt％的铜电解提纯出纯度为99.999wt％的铜。原料纯度为99.99wt％的铜为市售的普通纯度的铜材料，如购买国家标准1号电解铜，将此原料通过电解的方式提纯到99.999wt％，具体方法为将要电解的粗铜在中频炉中溶化(加真空保护)后，浇铸成150mm×60mm×10mm长方形块作为阳极，顶部钻5mm直径的孔，阴极片(铂片，尺寸一般为150mm×60mm×0.5mm)备好。在电解槽中加入硫酸铜溶液(分析醇级)作为电解液，将阳极粗铜块通过导电棒挂于电解槽左上方，保证每个阳极块的95％体积浸入电解液中，将阳极导电棒接到整流电源的正极上；将阴极片通过导电棒挂于电解槽右上方，保证每个阴极片的95％体积浸入电解液中，将阴极导电棒接到整流电源的负极上。打开整流电源，调节直流电压至0.6～0.7V，电流2～2.5A，开始电解。控制电解液温度在40～60℃之间以补充新的电解液来调整温度，待阴极片上吸附的高纯铜(99.999％wt)达到约1公斤左右时，更换阴极片，将提纯好的高纯铜(99.999wt％)先用高纯水(电阻率10～15MΩ)冲洗掉表面的酸，再用稀盐酸(5％～10％浓度)处理表面杂质后，重新用高纯水冲洗干净，再用干净的压缩空气吹干，用真空袋抽真空密封包装入库。上述装置所用材料及用具均可在市场上购得，属普通的材料、工具。
②、经金属单晶水平连铸(又可称为区域精炼)方法制作出纯度为99.9999wt％的单晶铜；提供一个在氩气气氛中水平连铸金属单晶的连铸室，加入99.999wt％的提纯铜后，抽真空至1×10-3Pa，1100～1250℃下进行中频加热及熔炼。在完成熔化、精炼和除气后，将金属熔液注入到连铸室的中间储液池，保温，在维持2～5升/分净化氩气流量的连铸室中完成金属熔液的水平单晶连铸，得到99.9999wt％的单晶铜(以上所述的金属单晶水平连铸方法采用公开号为CN 1810416A
公开日为2006.08.02的专利申请所公开的方法)。即本发明键合铜丝的金相组织为纵向单晶结构。
③、制作中间合金。
本实施例的中间合金包括铜-铈中间合金和铜-锌中间合金，其利记博彩app及过程完全相同，下面以铜-铈中间合金为例使用设备中频炉；工具2Kg容量石英坩埚、100mm×60mm×10mm的石墨浇铸模。
制作将纯度为99.9999wt％的高纯铜备好(最好是细碎小块，约2000±0.5克)，将元素铈(纯度99.99wt％)称量11±0.5克备好。先将约100克高纯铜放入石英坩埚底部，再将称量好的铈放入此部分铜的上面，再将其余的高纯铜放在铈的上面，盖好炉盖，抽真空。当真空度达到0.1×10-3Pa时开始加热并注意观察材料的熔化情况，当炉内温度达到1215～1245℃时，金属完全熔化，维持此温度，精炼15～20分钟。待铈元素充分混合均匀、同时观察金属溶液开始变白后开始浇铸，小心地转动坩埚，将金属液体缓缓注入石墨铸模中。浇铸结束后停止加热，保持真空。直到炉内完全冷却下来，开炉取出制作好的中间合金，用稀盐酸将合金表面处理干净，稀酸(硫酸或盐酸)浓度为3％～15％；速度60～100米/分。再用高纯水冲洗掉表面稀酸后用干净的压缩空气将合金表面吹干。
然后，再按同样的重量百分比及同样的工艺步骤制作出铜-锌中间合金。
铈、锌及下述的锡元素均为市售商品，购买纯度为99.99wt％的产品。
④、按本键合铜丝的材料配方将步骤②得到的纯度为99.9999wt％的单晶铜与步骤⑨得到的中间合金经金属单晶水平连铸方法制作出本键合铜丝的坯料提供一个在氩气气氛中水平连铸金属单晶的连铸室，(以一次投料为20kg为例，下同)加入铈6.5ppm+锌5ppm，即取步骤⑨制作好的铜-铈中间合金0.0236kg、铜-锌中间合金0.0182kg，再取步骤②制作好的纯度为99.9999wt％的单晶铜19.9582kg，抽真空至0.1×10-3Pa，在1100～1250℃下进行中频加热及熔炼。在完成熔化、精炼和除气后，将金属熔液注入到连铸室的中间储液池，保温，在维持2～5升/分净化氩气流量的连铸室中完成金属熔液的水平单晶连铸，得到规格为直径8mm的键合铜丝坯料(以上所述的金属单晶水平连铸方法采用公开号为CN1810416A
公开日为2006.08.02的专利申请所公开的方法)。
以下工艺步骤均为键合铜丝的常规工艺步骤，只是参数有些变化⑤、拉伸及⑥、退火(直径)Ф8mm→Ф1.5mm，模具延伸率18％，拉伸速度5～30m/min，退火，酸洗；Ф1.5mm→Ф0.1mm，模具延伸率12％，拉伸速度100～240m/min，退火，酸洗；Ф0.1mm→Ф0.08mm，模具延伸率9％，拉伸速度200～360m/min，退火，酸洗；Ф0.08mm→Ф0.015mm，模具延伸率6％，拉伸速度6～15m/s，退火，酸洗。退火温度都为320～510℃，且都在99.999％的高纯氮气保护中进行。
⑦、分卷以500米为一单卷长度，控制绕丝张力为5～30g，绕丝速度为500～750rpm。
⑧、真空包装采用普通食品级真空度包装。
另外还可包括化学分析、性能测试和最终检验等步骤，因均为常规技术，所以，在此不赘述。
实施例2其制备方法与实施例1相同，只是在制作中间合金步骤⑨中用锡替代锌，即变制作铜-锌中间合金为制作铜-锡中间合金，而锡与铜的重量百分比及制作的工艺步骤与制作铜-锌中间合金完全一样。
在步骤④中按以下配方投料铈6.5ppm+锡5ppm，即取步骤③制作好的铜-铈合金0.0236kg、铜-锡合金0.0182kg，再取步骤②制作好的纯度为99.9999wt％的单晶铜19.9582kg。
实施例3其制备方法与实施例1相同。
在步骤④中按以下配方投料铈5ppm+锌7ppm，即取步骤③制作好的铜-铈合金0.0182kg、铜-锌合金0.025kg，再取步骤②制作好的纯度为99.9999wt％的单晶铜19.9564kg。
实施例4其制备方法与实施例2相同。
在步骤④中按以下配方投料铈5ppm+锡7ppm，即取步骤③制作好的铜-铈合金0.0182kg、铜-锡合金0.025kg，再取步骤②制作好的纯度为99.9999wt％的单晶铜19.9564kg。
实施例5其制备方法与实施例1相同。
在步骤④中按以下配方投料铈9ppm+锌3ppm，即取步骤⑨制作好的铜-铈合金0.0328kg、铜-锌合金0.0011kg，再取步骤②制作好的纯度为99.9999wt％的单晶铜19.9562kg。
实施例6其制备方法与实施例2相同。
在步骤④中按以下配方投料铈9ppm+锡3ppm，即取步骤③制作好的铜-铈合金0.0328kg、铜-锡合金0.0011kg，再取步骤②制作好的纯度为99.9999wt％的单晶铜19.9562kg。
以上配方中，铈(Ce)、锌(Zn)、锡(Sn)的共同作用是以固溶体强化的方式改善合金的机械强度。除此之外铈(Ce)主要是改善材料的抗疲劳性，同时配合单晶熔炼技术提高材料的的表面抗氧化性。
锌(Ca)、锡(Sn)主要是用来提高键合铜丝的活性，并有适当降低键合铜丝的弧高的作用，可以提高材料的延展性，还可以提高材料的可焊接特性，有利于避免第二焊点焊接时的逃丝。
以上几种元素的共同优点是可以提高材料应用性能，但都不会影响键合铜丝的导电性，即电阻率不会增加。
经过对按以上工艺步骤及配方制作出的最终键合铜丝产品，按常规的综合测试方法，测试得出本键合铜丝的以下应用性能
注1).熔断电流数据中，最小值，其测试线径Ф18μm、线长10mm。
最大值，其测试线径Ф50μm、线长0.6mm。
2).线材硬度测试时，线材的延伸率为4.5-6.5％。
3).电阻率测试时，线材直径为0.2mm，长度为1米，线材呈完全退火状态。
4).抗拉强度测试时，线材的延伸率为4.5-6.5％。
以上几种实施例的最终产品经过客户的键合试验，均完全达到了客户的技术要求，并且成功地去掉了氢气保护气体而只保留了氮气做为烧球保护气体。表面抗氧化性试验在打开产品的真空包装后15天内，产品仍然可以正常使用。
对于金属材料而言，通常纯度越大，其抗氧化能力就越强。本键合铜丝丝材纵向组织结构金相为单晶结构，可以更有效降低材料的电阻率、提高导电性，同时，更增强了抗氧化作用。
从以上的分析及测试结果可以看出，本发明键合铜丝与现有技术相比，具有以下显著的优点和有益效果本键合铜丝既完全克服了键合金丝的缺点，即价格低廉、焊接后互连可靠性强、同时具有高强度、低长弧度、非常高的弧形稳定性(比如流体冲击、振颤疲劳试验等)、越来越细的直径尺寸等键合丝所需要具备的优良性质。又同时克服了现有技术的键合铜丝的缺点，即完全避免了第二焊点容易逃丝的缺陷，有效地保证了下道工序的集成电路封装键合过程的流畅快捷，大幅度提高了生产效率，有力地保证了产品质量。其抗氧化能力强，产品在打开真空包装后15天内仍可正常使用，尤其是在键合过程中，可以去掉危险的保护气体——氢气，而只使用高纯氮气即可很好的完成键合过程，使封装键合生产现场完全避免了易燃易爆性气体存在的危险隐患，也不需要加装排风系统而使其温度湿度等条件完全符合集成电路封装的标准要求，从而有效地保证了生产效率及产品的成品率及质量。
由于以上优点，本发明的键合铜丝具有大批量应用、尤其是在集成电路方面大面积使用的广阔应用前景。
权利要求
1.一种键合铜丝，其材料配方重量百分比为铈0.0005％～0.001％，锌或锡0.0003％～0.0008％，余量为铜，铜的纯度≥99.996％。
2.根据权利要求1所述的键合铜丝，其特征在于所述的键合铜丝的金相组织为单晶结构。
3.一种权利要求1或2所述的键合铜丝的制备方法，它包括以下工艺步骤①、用纯度为99.99wt％的铜电解提纯出纯度为99.999wt％的铜，其电解电流为2～2.5A，电解液温度为40～60℃；②、经金属单晶水平连铸方法制作出纯度为99.9999wt％的单晶铜，其真空度为0.1×10-3Pa，熔炼温度为1100℃～1250℃；③、制作中间合金，所述中间合金指铜—铈中间合金，铜—锌中间合金和铜—锡中间合金中的一种；所述制作中间合金，包括以下顺序的工艺步骤a、按重量百分比称取步骤②得到的纯度为99.9999wt％的单晶铜99.43％～99.47％和铈或锌或锡0.53％～0.57％；b、投料c、真空熔炼；d、浇铸；e、酸洗；以上步骤制作出一种中间合金，再按同样的重量百分比及同样的工艺步骤制作出另一种中间合金；④、按本键合铜丝的材料配方将步骤②得到的纯度为99.9999wt％的单晶铜与步骤③得到的中间合金经金属单晶水平连铸方法制作出本键合铜丝的坯料，其真空度为0.1×10-3Pa，熔炼温度为1100℃～1250℃，拉铸速度为10～20mm/min；⑤、拉伸；⑥、退火，退火温度为320～510℃，保护气体为纯度为99.999％氮气；⑦、分卷；⑧、真空包装。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的铈或锌或锡的纯度均≥99.99wt％。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述制作中间合金步骤中的投料指，将铈、锌或锡和铜放入炉内的坩埚里，将铈、锌或锡置于上下两片铜的中间。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述制作中间合金中的真空熔炼指，盖好炉盖抽真空，当炉内真空度达到0.1×10-3Pa时开始加热，当炉内温度达到1215～1245℃时，金属完全熔化，维持此温度，精炼15-20分钟。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述制作中间合金步骤中的浇铸指，待铈、锌或锡元素充分混合均匀、同时观察金属溶液开始变白后开始浇铸，小心地转动坩埚，将金属液体缓缓注入石墨铸模中，浇铸结束后停止加热，保持真空。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述制作中间合金步骤中的酸洗指，直到炉内完全冷却下来，开炉取出制作好的中间合金，用稀盐酸将合金表面处理干净，再用高纯水冲洗掉表面稀盐酸后用干净的压缩空气将合金表面吹干。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述拉伸步骤中，其模具延伸率为5％～18％，其拉伸速度为5～15米/秒。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述分卷步骤中，其绕丝张力为5～30g，其绕丝速度为500～750rpm。
全文摘要
本发明公开了一种键合铜丝，其材料配方重量百分比为铈0.0005％～0.001％，锌或锡0.0003％～0.0008％，余量为铜，铜的纯度≥99.996％；本发明还公开了该键合铜丝的制备方法，它包括用纯度为99.99wt％的铜电解提纯出纯度为99.999wt％的铜；经金属单晶水平连铸方法制作出纯度为99.9999wt％的单晶铜；制作中间合金；按材料配方将纯度为99.9999wt％的单晶铜与中间合金经金属单晶水平连铸方法制作出本键合铜丝的坯料；拉伸；退火；分卷；真空包装。该键合铜丝能替代键合金丝且其材料本身具有能避免第二焊点逃丝及可去掉危险保护气体——氢气的性质。
文档编号C25C1/12GK1949493SQ20061015448
公开日2007年4月18日 申请日期2006年11月3日 优先权日2006年11月3日
发明者房跃波, 郑志法, 郑康定 申请人:宁波康强电子股份有限公司