专利名称：耐海水污染的氧化物阳极及其制备方法
技术领域：
本发明属于电化学领域，涉及一种适用于海水电解制氯的氧化物阳极及其制备方法。
背景技术：
目前电解方法在氯碱工业中已大规模使用。它主要是电解碱金属氯化物水溶液产生氯气、碱金属氢氧化物、碱金属次氯酸盐及碱金属氯酸盐。氯碱工业的电解池一般是多个阴极和阳极交替的隔膜电解池，隔膜为水压渗透多孔隔膜或基本上水压不渗透离子交换膜，它位于阳极和阴极之间。阳极材料为“DSA”——尺寸稳定阳极，目前最为广泛采用的是在工业纯钛基体上涂敷钌和钛的混合氧化物(其中摩尔比为RuO2∶TiO2＝30∶70)活性涂层。这种阳极具有较高的催化活性，稳态腐蚀速率较低，但是钌的溶解速率会随着pH值的提高而增加。同时，其大电流下使用寿命较短。这一点在G·Bianch的USP.3,948,751和Busse-Machkus的USP.4,564,434中有介绍。为了提高氧化物阳极的使用寿命及改善其在其他领域的使用性能，在涂层中引入新的氧化物组分是最有效的方法。Beer的USP.3,632,498中介绍了IrO2和TiO2的混合氧化物(30％mol的IrO2)，但是这种电极析氯活性较低；在涂层中同时加入铱和钌的氧化物则可比较有效地解决上述问题。如USP.3,948,751中介绍的氧化物阳极摩尔比为IrO2∶RuO2＝0.5∶1，而TiO2∶(IrO2+RuO2)＝(3.7～3.8)∶1；在USP.4,564,434中，IrO2∶RuO2＝(0.75～3)∶1，而TiO2∶(IrO2+RuO2)＝(3.7～3.8)∶1。
岸基海水冷却系统中，由于海洋微生物的生长和在管道中沉积会造成很多问题。为了避免这些问题，直接电解海水产生次氯酸钠与海水混合在管道中流动。在该过程中，有许多因素影响电解性能和阳极寿命。如海水中较低的氯离子浓度会导致电流效率的下降和析出气体中氧含量较高；海水成分复杂，有害离子尤其是Mn2+会在阳极表面沉积导致电催化“失活”等问题。此外，海水中固态悬浮物的磨蚀和海水快速流动时的冲刷作用可能对氧化物阳极造成机械损伤等。由于以上原因，目前在氯碱工业中使用的氧化物阳极不能满足海洋使用的要求。美国专利USP.4,479,864报道了一种针对海水环境使用的钛基Pt-Ir-Ru氧化物阳极，其成分的重量比例为Pt∶Ir∶Ru＝(15～85)∶(5～35)∶(10～50)，这种氧化物阳极在低温海水中还能保持较高的电流效率；但是该氧化物阳极采用组分全是贵金属，生产成本较高，而且作者并未对该氧化物阳极在海水中长期电解性能进行研究。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的是提供一种具有较好的耐海水污染和耐氧腐蚀性能的适合在海水中使用的氧化物阳极，该氧化物阳极还具有较高的性能价格比。
本发明的另一个目的是提供该氧化物阳极的制备方法。
本发明涉及的氧化物阳极包括基体和氧化物涂层两部分其中，基体为钛或钛合金；氧化物涂层主要含有RuO2、IrO2和SnO2等组分，更优选的方案中还可以含有PtO2或PtO2和Ta2O5，所述氧化物涂层由三氯化钌(RuCl3·3H2O)、氯铱酸(H2IrCl6·xH2O)、二月桂酸二丁基锡(C32H64O4Sn)、氯铂酸(H2PtCl6)和氯化钽(TaCl5)涂覆于基体上加热形成，其它加热后能形成RuO2、IrO2、SnO2、PtO2和Ta2O5组分的化合物也可以使用。
本发明中基体为工业纯钛或钛合金，形状可以为板状、网状、管状或其它任何需要的形状。
本发明所涉及氧化物阳极涂层成分和含量分别为Ru(10～45wt％)，(Ir+Pt)(6～50wt％)，(Ta+Sn)(5～84wt％)，涂层可使用毛刷刷涂、基体在溶液中浸涂或任何其它方法施加于基体上。
氧化物阳极采用的钛基体一般为1mm厚的钛板或钛扩张网，制备氧化物阳极前处理步骤如下a.将钛基体在金刚砂粒度为60～200目、空气压力为(1～6)×105Pa的条件下将表面进行喷砂处理；b.用水清洗，以除去表面残留的砂粒和金属屑；c.将喷砂后的钛基体用5～25％的草酸溶液在85～95℃下浸蚀60～240min；d.以水清洗酸洗后的钛基体，同时用硬毛刷刷去基体表面的草酸钛沉积物，然后用蒸馏水洗净；将处理好的钛基体放在蒸馏水中保存，使用时晾干即可。
氧化物阳极的制备方法是将氯铱酸、氯化钌、氯铂酸、氯化钽及二月桂酸二丁基锡按照Ru(10～45wt％)，(Ir+Pt)(6～50wt％)，(Ta+Sn)(5～84wt％)，或按照更好的配比Ru(20～30wt％)，(Ir+Pt)(15～40wt％)，(Ta+Sn)(30～65wt％)溶于正丁醇配制成涂布液，用软毛刷将涂布液均匀地涂刷在经过预处理的钛基体上，60～120℃干燥10min后在350～520℃下烧结10min，重复以上过程至氧化物涂层达到6～15g/m2，最后在400～520℃下烧结1h。
本发明的氧化物阳极可在电解海水防污、电解盐水防污及污水处理、游泳池水消毒等领域广泛使用。当在海水中使用时，即使其中的Mn2+含量达到20ppm，氧化物阳极在连续电解30天后，其析氯电流效率仍可达到初始值的75％以上，因此可将酸洗周期定为30天或更长，节省酸洗的物料损耗和人力资源；由于氧化物阳极具有良好的耐氧腐蚀性能(强化电解寿命大于100小时)，因此可保证该氧化物阳极在电解析氯防污装置中连续使用3年以上，避免由于频繁更换阳极造成的装置停止运行、人员劳动量大等造成的损失；同时，该氧化物阳极贵金属含量相对较低，大大降低了生产成本，因此可广泛应用于工业领域。
图1是本发明和其他几种氧化物阳极耐锰离子污染的电流效率～时间曲线。
具体实施例方式
下面结合附图并通过具体实施例来进一步说明本发明。
实施例1将经过前处理的钛基体制成30mm×60mm片状试样，然后称取氯铱酸1.00克，氯化钌1.58克，量取二月桂酸二丁基锡25.52毫升，将其溶于70ml正丁醇中搅拌均匀，作为氧化物阳极涂布液，此时Ru∶Ir∶Sn＝10∶6∶84(wt.％)。将配好的涂布液均匀涂刷于钛基体表面，60℃干燥10min后在470℃下烧结10min。重复以上过程直至载量达到10g/m2，最后在470℃下烧结1h制成氧化物阳极。按照上面方法制备的氧化物阳极初始电流效率为92％，在青岛海滨天然海水中连续电解720小时后析氯电流效率为77.2％，而在添加20ppm Mn2+的天然海水中连续电解10天后析氯电流效率为74.7％。
实施例2将经过前处理的钛基体制成30mm×60mm片状试样，然后称取氯铱酸1.00克，氯化钌0.85克，量取二月桂酸二丁基锡0.20毫升，将其溶于10ml正丁醇中搅拌均匀，作为氧化物阳极涂布液，此时Ru∶Ir∶Sn＝45∶50∶5(wt.％)。将配好的涂布液均匀涂刷于钛基体表面，80℃干燥10min后在420℃下烧结10min。重复以上过程直至载量达到10g/m2，最后在420℃下烧结1h制成氧化物阳极。按照上面方法制备的氧化物阳极初始电流效率为97％，在青岛海滨天然海水中连续电解720小时后析氯电流效率为70.2％，而在添加20ppm Mn2+的天然海水中连续电解10天后析氯电流效率为68.5％。
实施例3将经过前处理的钛基体制成30mm×60mm片状试样，然后称取氯铱酸1.00克，氯化钌0.79克，量取二月桂酸二丁基锡3.05毫升，将其溶于20ml正丁醇中搅拌均匀，作为氧化物阳极涂布液，此时Ru∶Ir∶Sn＝25∶30∶45(wt.％)。将配好的涂布液均匀涂刷于钛基体表面，100℃干燥10min后在400℃下烧结10min。重复以上过程直至载量达到10g/m2，最后在400℃下烧结1h制成氧化物阳极。按照上面方法制备的氧化物阳极初始电流效率为97％，在青岛海滨天然海水中连续电解720小时后析氯电流效率为75.8％，而在添加20ppm Mn2+的天然海水中连续电解10天后析氯电流效率为76.5％。
实施例4将经过前处理的钛基体制成30mm×60mm片状试样，然后量取氯铂酸1.46毫升，称取氯铱酸1.00克，氯化钌1.18克，量取二月桂酸二丁基锡4.58毫升，将其溶于25ml正丁醇中搅拌均匀，作为氧化物阳极涂布液，此时Pt∶Ru∶Ir∶Sn＝10∶25∶20∶45(wt.％)，即Ru∶(Ir+Pt)∶Sn＝25∶30∶45(wt.％)。将配好的涂布液均匀涂刷于钛基体表面，100℃干燥10min后在470℃下烧结10min。重复以上过程直至载量达到10g/m2，最后在470℃下烧结1h制成氧化物阳极。按照上面方法制备的氧化物阳极初始电流效率为99％，在青岛海滨天然海水中连续电解720小时后析氯电流效率为79.7％，而在添加20ppmMn2+的天然海水中连续电解10天后析氯电流效率为77.5％。
实施例5将经过前处理的钛基体制成30mm×60mm片状试样，然后量取氯铂酸1.17毫升，称取氯铱酸0.60克，氯化钌0.95克，量取二月桂酸二丁基锡2.85毫升，钽正丁醇溶液1.05毫升，将其溶于20ml正丁醇中搅拌均匀，作为氧化物阳极涂布液，此时Pt∶Ru∶Ir∶Sn∶Ta＝10∶25∶15∶35∶15(wt.％)，即Ru(Ir+Pt)∶(Ta+Sn)＝25∶25∶50(wt.％)。将配好的涂布液均匀涂刷于钛基体表面，100℃干燥10min后在470℃下烧结10min。重复以上过程直至载量达到10g/m2，最后在470℃下烧结1h制成氧化物阳极。按照上面方法制备的氧化物阳极初始电流效率为97.6％，在青岛海滨天然海水中连续电解720小时后析氯电流效率为73.2％，而在添加20ppm Mn2+的天然海水中连续电解10天后析氯电流效率为80.5％。
实施例6本发明的氧化物阳极和几种目前已工业化的氧化物阳极在含有20ppm Mn2+的天然海水中进行电解试验，其结果如图1所示。从图中可以看出本发明的Ru-Ir-Sn氧化物阳极在10天的连续电解过程中均保持了较高的电流效率，只是在第9天出现了一次电流效率的突降，然后又恢复；而其他几种氧化物阳极在这种比较苛刻的试验条件下电流效率迅速下降，最后仅为20％～30％。
权利要求
1.一种耐海水污染的氧化物阳极，包括钛或钛合金基体和涂覆于基体上的氧化物涂层，其特征在于所述的氧化物涂层含有RuO2、IrO2和SnO2，其含量分别为Ru(10～45wt％)，Ir(6～50wt％)，Sn(5～84wt％)。
2.根据权利要求1所述的氧化物阳极，其特征在于所述的氧化物涂层还含有PtO2，其含量分别为Ru(10～45wt％)，(Ir+Pt)(6～50wt％)，Sn(5～84wt％)。
3.根据权利要求2所述的氧化物阳极，其特征在于所述的氧化物涂层还含有Ta2O5，其含量分别为Ru(10～45wt％)，(Ir+Pt)(6～50wt％)，(Ta+Sn)(5～84wt％)。
4.根据权利要求3所述的氧化物阳极，其特征在于所述的氧化物涂层含量分别为Ru(20～30wt％)，(Ir+Pt)(15～40wt％)，(Ta+Sn)(30～65wt％)。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的氧化物阳极，其特征在于所述的氧化物涂层载量为6～15g/m2。
6.一种耐海水污染的氧化物阳极的制备方法，将氯铱酸、氯化钉、氯铂酸、氯化钽及二月桂酸二丁基锡按照Ru(10～45wt％)，(Ir+Pt)(6～50wt％)，(Ta+Sn)(5～84wt％)的组成溶于正丁醇配制成涂布液，用软毛刷将涂布液均匀地涂刷在经过预处理的钛基体上，60～120℃干燥10min后在350～520℃下烧结10min，重复以上过程至氧化物涂层达到6～15g/m2，最后在400～520℃下烧结1h。
全文摘要
一种耐海水污染的氧化物阳极，包括钛或钛合金基体和涂覆于基体上的氧化物涂层，其特征在于所述的氧化物涂层含有RuO
文档编号C25B11/06GK1888141SQ20061004456
公开日2007年1月3日 申请日期2006年5月24日 优先权日2006年5月24日
发明者王均涛, 韩严, 许立坤 申请人:中国船舶重工集团公司第七二五研究所