阳极氧化法及氧化钛膜的制造方法,以及催化剂承载方法

专利名称：阳极氧化法及氧化钛膜的制造方法,以及催化剂承载方法
技术领域：
本发明涉及阳极氧化法及氧化钛膜之制造方法暨触媒承载方法，适用于铝或钛的阳极氧化，以及铝氧化膜(Alumite)表面的催化剂承载，不使用强酸性或强碱性电解液，作为电解液使用廉价且排水处理较容易的碳酸水，可安全且轻易的生成氧化膜，达成生成作业改善与排水处理合理化的效果，同时可依简单的方法控制着氧化膜的封孔处理，可合理且轻易地施行氧化膜的染色与催化剂承载，能应用于氧化膜的染色方法与催化剂制造方法，此外可在不侵蚀母材情况下，安全且确实、高精度且高效率地进行催化剂的承载，回收提供给催化剂承载用的催化剂物质与催化剂溶液，达成该等的再利用。
背景技术：
例如在铝表面上人工生成规定厚度氧化膜的阳极氧化法，是将硫酸或草酸等强酸性电解液收容于处理槽内，在该电解液中收容着铝制被处理物，并以该被处理物为阳极，藉由与上述电解液间的氧化反应，在铝质地表面上生成氧化膜(例如参照专利文献1)。
但是，此习知氧化膜生成方法潜在需要硫酸或草酸等强酸性电解液，且电解液的排水需要特别的排水设备，导致生成成本徒增且设备费庞大，同时强烈需要在有害气体发生下进行作业的问题。
而且，当生成高硬度氧化膜的情况时，必须将处理槽的浴温设定于低温，而且为防止因氧化膜成长时的散热而造成浴温上升情况，需要冷却设备与其相关的冷却运转等等，导致生成成本与设备费更增加且生产性恶化。
但是，上述氧化膜是由多孔质块材层及由无定形氧化铝(Al2O3)构成的阻障层所形成，在表面侧的块材层上形成多个细微孔，但是因为氧化膜本身的耐蚀性较差，且属于白色甚至无色透明，因此在实用上其加工处理则为施行提升耐蚀性的封孔处理，与提升装饰性的染色处理。
其中，封孔处理是采取将上述氧化膜在高温加压水蒸气下施行处理，或在沸腾水中进行煮沸等处理，俾将上述细孔阻塞或变狭小的方法(例如参照专利文献2)；而染色处理则在生成氧化膜之后，再于已溶解着金属盐的液体中，施行电解，俾在细孔内析出金属或金属化合物并着色(例如参照专利文献3)。
但是，上述封孔处理将需要阳极氧化处理槽之外的其它处理槽，以及阳极氧化后的被处理物移动更换，不仅造成设备费庞大，同时有步骤变繁杂的问题。
再者，概略而言，习知封孔处理在为提升耐蚀性目之下，颇难达成高品质的装饰加工，或兼顾耐蚀性与装饰性二者的加工。
此种耐蚀性与装饰性的调整与管理，虽因氧化膜的生成或细孔数及封孔处理而异，但是调整电流密度获得规定氧化膜十分困难，而且亦难以利用依温度管理的水合处理进行细孔径的调整。
另一方面，上述氧化膜当作可承载各种催化剂的催化剂体的利用，在各种领域中备受瞩目，相关其催化剂体的制法已有各种提案。
上述催化剂体的制法，例如对属于基体的铝表面施行阳极氧化，而形成氧化铝层，将此氧化铝层在10℃～80℃中施行水合处理，将细孔径扩径调制为200～400之后，浸渍于含有氧化硅源的液体中，其次再于300℃～550℃中施行烧成，经烧成后，便形成在氧化硅被覆面上承载着催化剂的状态(例如参照专利文献4与专利文献5)。
但是，上述习知催化剂体的制法，需要各种步骤与温度管理，颇为复杂与耗费人力，导致设备费庞大，制作费变高额，而且利用水合处理的细孔径扩径调制颇难获得充分的精度，造成良率恶化等问题发生。
此外，最近光催化剂的利用在各领域中备受瞩目，其中尤以氧化钛的利用或开发更备受注意。
关于此氧化钛，自从前便有提案各种制造方法，其中就驱使阳极氧化法的制造方法，有如将纯钛基材或钛合金基材，在磷酸等稀薄酸性溶液中，依规定电位进行阳极氧化，经此阳极氧化后，再于氧化性环境中且300℃～800℃温度中，施行加热处理(例如参照专利文献6)。
但是，上述氧化钛的制造方法，在阳极氧化过程中，环保污染物质将受排水规范。
因使用磷酸，所以需要特殊的排水处理设备，导致设备费庞大，且有制作费变高额的问题。
此外，汽车排气的净化或臭气物质捕集手段，已知有对流入被净化气体的反应室器壁施行铝氧化膜处理，俾使铝氧化膜表面承载着催化剂的阳极催化剂反应器，其催化剂是采用白金族金属及其合金、金、钯等金属催化剂(例如参照专利文献4、5、7)。
其中，钯是从氯化钯所生成，因其催化剂效果较高而常被使用，但由于其对水的溶解度较低，且在水溶液中会形成水合物，而有造成催化剂承载能力降低的问题。
为此，钯通常溶解于丙酮或乙醇等有机溶剂中，并催化剂承载，因而造成催化剂承载溶液变高价，且当将氯化钯溶解于盐酸等酸性溶液中，俾承载于铝氧化膜之际，将发生侵蚀铝氧化膜等问题而无法使用。
专利文献1日本特开平9-176892号公报；专利文献2日本特开2000-212797号公报；专利文献3日本特开2000-55794号公报；专利文献4日本特开平10-73226号公报；专利文献5日本特开平10-73227号公报；专利文献6日本特开平8-246192号公报；专利文献7日本特开平10-80622号公报。

发明内容
本发明主要目的在于解决上述问题，提供一种适合于如铝或钛的阳极氧化暨阳极表面的催化剂承载，废弃使用强酸性或强碱性电解液，电解液乃使用廉价且排水处理较容易的碳酸水，可安全且轻易的生成氧化膜，达成生成作业改善与排水处理合理化的效果，同时可依简单的方法控制着氧化膜的封孔处理，可合理且轻易地施行氧化膜的染色与催化剂承载，能应用于氧化膜的染色方法与催化剂的制造方法的阳极氧化法。
本发明的另一目的在于提供一种可廉价地获得符合环保基准的安全电解液，并能安全且轻易地形成氧化钛膜，达成作业改善效果，同时不致造成环保污染可安全且简单地排水，达成排水处理合理化效果的氧化钛膜的制造方法。
本发明的再另一目的在于提供一种适于例如铝氧化膜表面的催化剂承载，且可以廉价素材制作催化剂承载溶液，能在不致侵蚀母材情况下，安全、确实、高精度且效率佳地催化剂承载，并回收提供给催化剂承载用的催化剂物质与催化剂溶液，达成该等再利用的催化剂承载方法。
本发明的阳极氧化法是在处理槽中所收容的电解液中，以被处理构件为阳极施行电解，而在上述被处理构件表面上生成氧化膜的阳极氧化法，其中，上述电解液是使用在规定量水中溶解加压二氧化碳而所生成的规定酸性浓度碳酸水，将上述电解液设定为规定压力与温度，同时在上述电解液中混入氧化膜的封孔抑制离子，俾在未移动更换被处理构件情况下，同时施行氧化膜的形成与封孔处理，及此封孔处理的抑制，可合理且迅速地实施该等处理，而且可依简单方法控制着氧化膜的封孔处理，能合理且正确地实施利用细孔的氧化膜的所需染色与催化剂承载。
而且，可廉价地获得电解液，能安全且容易的生成氧化膜，达成作业改善效果，且在电解液使用后利用减压处理便可安全且简单地进行排放水，不需要特别的排放水设备，达成排水合理化的效果。
再者，本发明的阳极氧化法是同时实施上述氧化膜生成、该氧化膜的封孔处理、及该氧化膜的封孔抑制处理，在不需要移动更换被处理构件的情况下，合理且迅速地实施该等处理，同时可以简单的方法控制氧化膜的封孔处理，可合理且确实地施行利用细孔的氧化膜的染色与催化剂承载。
再者，本发明的阳极氧化法是可透过上述封孔抑制离子，而抑制上述氧化膜的封孔处理，以简单且廉价的方法达成上述控制。
本发明的阳极氧化法是将经上述封孔与封孔抑制处理过的氧化膜，在上述电解液中浸渍规定时间，便可对氧化膜的细孔进行扩径调制，相较于如习知利用温度管理的水合反应而施行的细孔扩径调制法，前者没有移动更换被处理构件的麻烦与繁杂的温度管理的必要，可轻易且迅速的实施。
再者，本发明的阳极氧化法是使经上述封孔与封孔抑制处理过的氧化膜细孔上，析出或吸附着规定染料，或者承载着规定催化剂种，合理且正确地施行利用细孔的氧化膜所需染色与催化剂承载，可应用于新颖的氧化膜的染色方法，及催化剂体的制造方法。
再者，本发明的阳极氧化法是上述催化剂种为粉末状钛或钛合金，可获得对铝、钛、镁等母材呈现密致且安定的催化剂体。
本发明的阳极氧化法是将超临界或亚临界二氧化碳溶解于水中，而所生成规定酸性浓度的碳酸水作为电解液使用，可获得厚度较薄且密致的氧化膜。
本发明的氧化钛膜的制造方法，是在处理槽中所收容的电解液中，将钛或钛合金当作阳极并施行电解，而在上述钛或钛合金表面上形成氧化钛膜的氧化钛膜的制造方法；其中，上述电解液是使用在规定量的水中溶解加压二氧化碳而所生成的规定酸性浓度碳酸水，可廉价地获得符合环保基准的安全电解液，可安全且轻易地形成氧化钛膜，达成作业改善效果，同时在电解液使用后，利用减压处理，便可在不致造成环保污染的情况下，安全且简单的进行排水，而且不需要特别的排放水设备，达成排水处理的合理化。
再者，本发明的氧化钛膜的制造方法，是将水溶解于超临界或亚临界二氧化碳中而生成的规定酸性浓度碳酸水，将其作为电解液使用，便可获得厚度较薄且密致的氧化钛膜。
本发明的催化剂的承载方法，是使被处理构件的氧化膜接触于含催化剂物质的催化剂承载溶液，俾使上述氧化膜表面上承载着催化剂的催化剂承载方法，其中，上述催化剂承载溶液是由含催化剂物质的碳酸水所形成；上述催化剂承载溶液是利用将上述二氧化碳溶解于廉价素材的水中而所生成的碳酸水进行制作，便可轻易且廉价地制得催化剂承载溶液，同时可廉价且轻易地将催化剂物质溶解于经调制为规定酸性浓度的碳酸水中，便可消除如习知将催化剂物质溶解于高单价丙酮或甲醇等有机溶剂中的不合理现象，且可防止因上述碳酸水所造成侵蚀氧化膜的现象，可安全且确实地获得催化剂承载。
再者，本发明的催化剂的承载方法，是在高压下施行上述催化剂承载，使催化剂物质高效率地渗透入氧化膜中，俾高精度且产率佳地施行催化剂承载，达成提升催化剂承载品质与提升生产性的效果。
再者，本发明的催化剂的承载方法，是将上述碳酸水使用为高酸水，可将催化剂承载溶液迅速地调制成规定酸性浓度，同时藉由利用高压碳酸水形成上述催化剂承载的高压环境，相较于如仅超临界二氧化碳的高压环境设定之下，前者可较简单地进行环境设定。
本发明的催化剂的承载方法，是将上述高压催化剂承载溶液降压而分离为碳酸水与催化剂物质，再从该等之中回收二氧化碳与催化剂物质，俾达有效率利用二氧化碳与催化剂物质，达成合理化与提升生产性的效果。
再者，本发明的催化剂的承载方法，是可将从上述碳酸水中分离出的水进行排放，不需要中和设备等特别的排水设备，且可在无须顾虑环保污染的情况下进行排水。
本发明的上述目的、特征及优点，在根据所附图式进行下述详细说明之后，应可更加清楚明了。


图1为将本发明使用于铝制品的阳极氧化处理的实施形态说明图。
图2为本发明第二实施形态的说明图，在处理槽外部生成电解液，并在其中混入封孔抑制离子，再将该等供应给处理槽。
图3为本发明第三实施形态的说明图，在耐压且密闭的处理槽中，导入超临界或亚临界二氧化碳，并在其中溶解着水，而生成电解液，同时在其中混入封孔抑制离子，更添加界面活性剂而施行阳极氧化处理。
图4为本发明第四实施形态的说明图，将钛或钛合金耦接于阳极并施行电解，俾在其表面上形成钛膜的状态。
图5为本发明第五实施形态的说明图，显示适用于本发明催化剂承载方法的阳极氧化膜形成装置。
图6为使用图5所示阳极氧化膜形成装置的催化剂承载前状况的正视图。
图7为使用图5所示阳极氧化膜形成装置进行催化剂承载中状况的正视图。
图8为使用图5所示阳极氧化膜形成装置进行催化剂承载后状况的正视图。
符号说明1 处理槽2 盖体3 被处理构件4 阴极构件5、6 挂勾7 水8 供水源9 供水管10搅拌组件11，16，18，24，25，30，34，38开关阀12、20加热器13气体容器14气体导管15压缩泵17连通管19贮存槽21贮留液22、23回流管26过滤器或离子交换树脂27、28脱气孔29、37排放管31电解液生成器32电解液(碳酸水)33导管35排气阀
36液面传感器39催化剂承载溶液40蒸馏水41高压碳酸水具体实施方式
以下，针对将本发明适用于被处理构件为铝或其合金的阳极氧化法的图标实施形态进行说明，图1中，1是不锈钢制有底处理槽，内面加衬氯乙烯等，并在上端开口部安装可拆卸的盖体2。
阳极氧化膜生成对象的铝制被处理构件3、与铅板等阴极材料4，是介着挂勾5、6以进出可能的方式垂吊于上述处理槽1内该等并耦接于电源装置的正极与负极。
在上述处理槽1内收容着电解液生成素材的自来水、蒸馏水等水7，在上端周围面上连接着连通于供水源8的供水管9。
图中，10是收容于处理槽1底部的搅拌器等搅拌组件，11是介插于供水管9中的开关阀，12是安装于处理槽1周面上的加热器，可将上述水7加热至规定温度(在实施形态中加热至30～40℃)。此情况下，亦可将经加热至上述温度的温水供应给处理槽1。
在上述处理槽1外部设置着气体容器13，此气体容器13中所收容着电解液生成素材，是安全且安定的加压液体或加压气体，如二氧化碳。气体导管14则透过压缩泵15与开关阀16，连接于处理槽1下端周面上。
上述压缩泵15是可将上述二氧化碳加压至规定压，在实施形态中为将二氧化碳从大气压以上加压至亚临界或超临界压(7.4MPa)以上，将上述二氧化碳供应给处理槽1内，且使上述水7溶解于其中，便可生成电解液的碳酸(H2CO3)水。
再者，对上述处理槽1内透过适当手段，可供应氧化膜的封孔抑制与阻碍离子，例如氯离子、硫酸离子(SO42-)、磷酸离子(PO43-)、及氟离子(F-)。
上述封孔抑制离子在实施形态中乃使用氯离子，为此便对上述水7中供应着规定量盐酸(HCl)而制成。此情况下，例如若使用含有氯离子的自来水的话，便可轻易且廉价地获得该离子。
在上述处理槽1下端连接着连通管17，在该管17中介插着开关阀18，该下游端部连接于贮存槽19。
上述贮存槽19是构成与上述处理槽1实质相同且大致等容积，并在其周面上装接加热器20，俾可将上述贮存槽19内所收容的贮留液21加热至规定温度。
在实施形态中，将贮留液21加热至约50℃，便可将该贮留液21主成分的碳酸水分解为水与二氧化碳。
在上述贮存槽19上下周面连接着回流管22、23，该等的另一端连接于上述处理槽1与压缩泵15，俾可在其中回流上述经分解的水与二氧化碳。
图中，24、25是介插于上述回流管22、23中的开关阀，26是介插于回流管22、23中的过滤器或离子交换树脂，27、28是盖体2上所形成的脱气孔。
上述贮存槽19下端连接着排放管29，且其下游端连通于下水道，30是介插于上述排放管29中的开关阀。
另外，在该实施形态中，虽将本发明使用于阳极氧化膜的生成过程，但是亦可应用于实质上与阳极氧化法为相同原理的电解研磨。
依此所构成的阳极氧化法，需要下述构件可开关的处理槽1、可将水供应给该处理槽1的供水源8、可对上述处理槽1应液体或气体状(在实施形态中为密度较高的液体二氧化碳)的气体容器13、氧化膜的封孔抑制与阻碍离子生成剂、以及可暂时收容上述阳极氧化膜生成处理后的处理液的贮存槽19。
换言之，废弃习知利用硫酸或草酸等强酸性电解液的使用，藉由使用廉价且安全的水7与二氧化碳，便可降低生成成本，且改善产生有害气体的状态下的作业环境，达成作业安全性效果，同时藉由废弃使用强酸性电解液，便可不需要如习知之中和设备的类特别排水设备，达成设备费降低的效果。
而且，因为同时施行如后述的氧化膜形成，与该膜的细孔封孔处理，所以可在没有个别执行该等步骤的麻烦，及将被处理构件分别一个个移动更换于各处理槽中的麻烦的情况下，合理的执行该等处理。
再者，藉由利用搅拌组件10随时对碳酸水的电解液进行搅拌，便可在电解液中生成大量的细微气泡，藉由此气泡的移动便将促进浴温散热，俾防止升温。
从而，藉由防止例如随氧化膜成长而所造成的电解液温度上升现象，将其维持于一定温度状态，便可使氧化膜生成安定，可获得优质的氧化膜，亦可因此省略为此的冷却机构，或达小能力化效果。
再者，因为阳极氧化及封孔处理后的处理液，在后述的贮存槽19中将被分解为水与二氧化碳，并将该等回流于处理槽1与压缩泵15中俾再利用，因而达成该等的有效利用及降低消耗的效果。
其次，当藉由上述处理装置对被处理构件3施行阳极氧化与封孔处理的情况时，便将预先对被处理构件3施行前处理、脱脂、及蚀刻(或化学研磨、电解研磨、粗面加工)后的被处理构件3，收容于处理槽1内，并将其连接于电源装置的正极。
然后，安装盖体2，从供水源8将水7供应给处理槽1，使在该水7中浸渍着上述被处理构件3。
定量供应上述水7之后，在对该水7供应规定量的氧化膜封孔抑制离子生成剂的氯离子生成剂[盐酸(HCl)]，俾在该水7中生成氯离子并扩散。
然后，从上述气体容器13对处理槽1供应二氧化碳，对其利用压缩泵15加压至规定压(在实施形态中为大气压以上)，再利用加热器12将上述水7加热至30～40℃。
再者，在此前后均使搅拌组件10产生动作，搅拌电解液7，俾使其温度分布、酸性浓度分布、及氯离子分布均匀化。
依此的话，上述二氧化碳便将随搅拌组件10的搅拌，马上在起泡状态下于处理槽1的水7中旺盛上升，而溶解于该水7中并生成碳酸(H2CO3)，俾将上述水7酸性化。
此情况下，因为上述二氧化碳将被加压至大气压以上，且上述水7被加热，促进二氧化碳的溶解，所以上述水7的酸性浓度将上升，使氧化膜生成迅速地形成充分酸性(pH3～4)浓度。
再者，因为上述碳酸水的酸性浓度将随使用时间的经过而降低，因而适时地送入二氧化碳，俾维持规定的酸性浓度。
在此状况下，对被处理构件3若通电着正电流的话，被处理构件3便将与上述经酸性化的电解液进行氧化反应，而在其质地表面上形成不定形氧化铝(Al2O3)的阳极氧化膜，同时该氧化膜在抑制的情况下被施行封孔处理。
换句话说，随上述氧化膜的生成，在被处理构件3表面上将形成多孔质块材层、及由不定形氧化铝(Al2O3)所构成阻障层，在表面侧的块材层上将形成多数细微孔。
上述所生成的氧化膜，是碳酸水的加压与加热下，部分进行水合反应，在上述细孔中生成水合物，其将成长与膨胀并阻塞着细孔或将细孔变狭小，而施行封孔处理。
此时，扩散于上述碳酸水中的氯离子将拉近于水分子，被数个水分子包围而进行水合，并以离开其它离子的状态下存在，抑制着细孔水合物的三羟铝石(bayerite)或水铝土(boehmite)的成长与膨胀，而抑制上述封孔处理。
此情况下，利用氯离子所进行的封孔处理抑制程度，乃关是于氯离子浓度、与电解液的温度及压力，随氯离子浓度的提高，与电解液的温度与压力的提升，封孔处理的抑制效果将增加。
所以，藉由个别或相互有机性的调整氯离子浓度、与电解液的温度及压力，便可精密的调制细孔。
例如尽可能地降低氯离子，从封孔处理的非抑制状态(即，普通的封孔处理状态)，在许可范围内尽可能地使氯离子浓度提升，便可在封孔处理高抑制状态(即，非封孔处理状态)的广范围中进行控制，俾能在后续中对介设着细孔的氧化膜合理地施行各种染色或催化剂承载。
经上述细孔密度控制之后，例如若将氧化膜在碳酸水中浸渍特定时间的话，从块材层延伸阻障层的细孔部便将被碳酸水所氧化并侵蚀，便可扩径调制该部分。所以，不需要如习知利用热水浸渍进行扩径调制般的需要个别处理槽、以及被处理构件3麻烦的移动更换。
如此，同时以规定时间实施上述阳极氧化、氧化膜封孔处理、及封孔抑制处理，并在获得充分厚度与细孔密度的阳极氧化膜时，便停止二氧化碳的供应，停止搅拌组件10的驱动，并将开关阀18开启。
依此的话，处理槽1内便减压，上述二氧化碳的溶解度将降低，其处理液将被导引于连通管17中，并推挤出于贮存槽19中，在全部均移动至贮存槽19中之时，便关闭开关阀18。
因此，上述贮存槽19内的贮留液21将较收容于处理槽1时更为减压，二氧化碳溶解度降低，所以其酸性浓度将急遽降低，变成无对环境造成损害的顾虑。此时便开启开关阀30，俾可将上述贮留液21直接地从排放管29排放出于下水道中。
此时，当贮存槽19内存在有如重金属的情况时，便藉由从上述贮留液21中消失二氧化碳，而从碳酸水中分离出，并沉淀于上述贮存槽19内。
所以，便可透过排放管29中所设置的过滤器(未图标)，一起回收其它杂质与氧化膜，俾确保上述排放水的安全性，防止环保污染，同时在回收后可当作普通废弃物进行处理。
此外，在上述实施形态中可再利用贮留液21，此情况下，将加热器20进行加热，俾将贮存槽19内的贮留液21加热至大致50℃。
依此的话，贮留液21的碳酸水将被分离为二氧化碳与水，该等将被分离为气液二层。
即，气体状二氧化碳位于上方，水则位于下方。
此时，若开启开关阀25、26的话，上述经分解过的二氧化碳与水，将被引导于回流管22、23中，并移往处理槽1与压缩泵15，俾可对该等进行再利用。
此时，上述二氧化碳与水，将藉由介插于各回流管22、23中的过滤器26、26，而去除重金属、氧化膜、及杂质。
此情况下，因为利用上述分解而从贮留液21中完全脱除二氧化碳，因此上述重金属、氧化膜等将完全沉淀，便可精度佳地回收该等。
另外，在排放出处理槽1的处理液之后，便开启盖体2，取出上述经阳极氧化与封孔处理后的被处理构件3，然后将其移往下一处理步骤的染色步骤或催化剂体制造步骤的处理槽中。
上述染色方法与催化剂体制造方法乃实质上如同习知方法；其中，染色方法是可采取如利用氧化膜的多孔性的周知浸渍法；或在溶解着金属盐的液体中施行电解，而在膜的细孔内析出金属或金属化合物的周知电解着色法；此外尚可采取如将染色液吹附于处理物上的吹附染色法；或将染色液涂敷于处理物上的涂布染色法等方法。
该等染色方法乃因为对氧化膜的细孔径与细孔密度，如上述般的进行调制，因而可将所需染料正确地着色于所需位置，能获得确实的装饰与设计效果，同时上述染料将顺畅且确实地渗透于细孔中，可获得安定的着色状态。
此外，在催化剂体制造方法方面，则可采取利用氧化膜多孔性的公知催化剂体制法。
此催化剂体制法乃因为对氧化膜的细孔径与细孔密度，如上述般的进行调制，因而可获得将所需催化剂种正确地承载于所需位置的载体，能获得确实且安定的催化剂体，同时上述催化剂体将顺畅且确实地渗透于细孔中，可获得安定的催化剂作用。
此情况下，上述催化剂种乃使用规定粒径的氧化钛粉末，若使该粉末承载于上述细孔中的话，便可获得具光催化剂功能的金属基材，依此所获得的金属基材，在相较于同样制得的习知催化剂之下，前者具有可轻易获得所需色调的优点。
图2至图8所示是本发明另一实施形态，就对应于上述实施形态构造的部分便赋予相同组件符号。
其中，图2所示是本发明第二实施形态，本实施形态是在处理槽1外侧设置着电解液生成器31，该生成器31将连接于上述气体导管14与供水管9，使经导入于该生成器31中的二氧化碳与水产生反应，而生成电解液的碳酸水32。
其次，对上述碳酸水32中供应规定量的抑制氧化膜封孔的氯离子生成剂[盐酸(HCl)]，再透过导管33将其供应给处理槽1。
此情况下，亦可取代盐酸(HCl)，改为使用如含有氯离子的自来水，依此便可轻易且价廉地获得氯离子。
图中，34是介插于导管33中的开关阀，35是安装于盖体2上的排气阀，并经由处理槽1上端所设置液面传感器36的检测动作而开启阀，将电解液32与盖体2之间所滞留的二氧化碳排放出于外面，同时可防止电解液32溢出。
换句话说，该实施形态乃透过外部的电解液生成器31，而生成电解液的碳酸水，藉由将其与氯离子生成剂一起供应给处理槽1，便可达碳酸水与氯离子生成的轻易化，以及碳酸水生成设备的小型化与低廉化的效果。
再者，上述盖体2构成弯曲且伸缩自如的蛇腹状，透过该盖体2而残留部分的处理槽1开口部，且前端部沉没于电解液32中，将处理槽1开口部的大半部闭塞。
然后，在阳极氧化膜生成、及氧化膜的封孔与抑制处理之时，便如图所示，将处理槽1呈半密闭状态，尽可能地抑制滞留于电解液32与盖体2之间的二氧化碳流出，将一定程度以上滞留的二氧化碳利用上述排气阀35排放出，俾达成作业安全性与防止电解液32溢出。
此情况下，若将处理槽1上端滞留的二氧化碳回流于上述电解液生成器31中的话，便可达有效利用的效果。
再者，若除气体导管14之外，另外直接将二氧化碳送入处理槽1中的话，便可将电解液32的酸性浓度维持于一定状态。
图3所示是本发明的第三实施形态，此实施形态是将处理槽1与贮存槽19构成可密闭的耐压构造，其中，对处理槽1独自个别或同时导入二氧化碳与水7，便可将其形成超临界或亚临界状态。
再者，贮存槽19是暂时贮留着处理槽1的处理流体，且将此处理流体进行气液分离并再生，将此经再生后的水与二氧化碳回流于处理槽1与压缩泵15中，便形成可再利用状态。
在上述处理槽1中收容着脱脂前的被处理构件3，在将该槽1密闭之后便导入二氧化碳，该二氧化碳便透过压缩泵15与加热器12而形成超临界状态(即，7.4MPa与31℃以上)，俾对被处理构件3施行脱脂洗净。
经上述脱脂洗净后，便将开关阀18予以开启，将洗净后的二氧化碳送出给贮存槽19，然后在将开关阀18关闭之后，便对处理槽1导入规定量的水7与二氧化碳，将该等溶解而生成碳酸水。
然后，对上述碳酸水供应规定量的抑制氧化膜封孔的氯离子生成剂[盐酸(HCl)]，更添加规定的界面活性剂，而形成超临界二氧化碳的乳胶状态。
另外，亦可取代盐酸(HCl)，改为使用如含有氯离子的自来水，依此便可轻易且价廉地获得氯离子。
此情况下，因为处理槽1内呈高压状态，仅利用此便使二氧化碳对水7的溶解度上升，而使碳酸水的酸性浓度上升。
然后，使搅拌组件10产生动作并搅拌着电解液，而在该电解液中生成细微且大量的气泡，同时对被处理构件3通电着正电流，上述经脱脂处理过的被处理构件3便将与电解液进行氧化反应，而在其质地表面上生成不定形氧化铝(Al2O3)的阳极氧化膜。
另一方面，在上述阳极氧化膜生成时，因为处理槽1内处于高压且加温状态，因此上述阳极氧化膜将被封孔处理，同时此封孔处理将被上述氯离子抑制。
所以，此情况下的封孔处理，事实上将利用氯离子而被控制着，此控制可藉由调整氯离子浓度、及处理槽1的压力与温度而执行。
但是，在此实施形态的情况中，处理槽1内在相较于第一实施形态的情况下，因为处于高压且加温状态下，因此封孔处理将活跃且精密地实施，因为其抑制作用将相对的降低，因而需要注意上述封孔处理的控制。
然后，经规定时间处理后，便停止通电，且将开关阀18予以开启，俾将经分离为气液二层的水7与二氧化碳送出给贮存槽19。
此时，在处理槽1系统内将产生一定的流动，藉此而洗净被处理构件3，同时促进干燥，可省却习知阳极氧化处理后的水洗。
另外，在排放出处理槽1的处理液之后，便开启盖体2，取出上述经阳极氧化与封孔处理后的被处理构件3，然后将其移往下一处理步骤的染色步骤或催化剂体制造步骤的处理槽中。上述染色方法与催化剂体制造方法乃实质上如同上述方法。
图4所示是本发明第四实施形态，本实施形态是将本发明使用于驱动阳极氧化的氧化钛制法中。
换句话说，对处理槽1内供应纯水或蒸馏水7、及加压流体的二氧化碳，而生成电解液的碳酸水，同时在此电解液中浸渍着经水洗与酸洗过的阳极氧化对象被处理构件3的钛或钛合金，以及白金板等阴极材料4，并将该等连接于电源装置的正极与负极。
然后，对上述阳极与阴极之间施加规定电压施行电解，而在被处理构件3的钛或钛合金表面上形成与氧结合的氧化钛膜。
上述氧化钛的膜厚是随电解液的种类、温度、电压、电解时间而变化，在数埃至数微米之间。
上述氧化钛膜乃形成高折射率的透明膜，此膜具有棱镜作用，藉由将光线折射，使光相互干涉，便达各种色调的作用。
形成上述氧化钛膜之后，便如同上述，将处理液排出至贮存槽19中，而将贮存槽19的贮留液21减压，俾降低其酸性浓度，然后直接将其从排放管29排放于下水道中。所以，便不需要如电解液使用磷酸等的习知方法般需要特殊排水设备。
再者，上述电解液若使用将水溶解于超临界或亚临界二氧化碳中的规定酸性浓度碳酸水的话，便将促进上述氧化钛膜的形成，可迅速地获得极薄且密致的氧化钛膜。
图5至图8所示是本发明第五实施形态，此实施形态是在被处理构件3的铝表面上，利用阳极氧化形成铝氧化膜，而形成在此铝氧化膜表面上承载着金属催化剂的钯的状态。
在实施形态中，透过上述压缩泵15，可将上述二氧化碳从大气压以上加压至超临界压7.4MPa以上，并将此规定压的二氧化碳供应给处理槽的电解槽1，俾在其中溶解着来自上述供水管9的水，便可生成电解液的碳酸水(H2CO3)。
在上述电解槽1上端，垂吊着由铝板所构成被处理构件3，及铅板等阴极构件4，并将该等连接于电源装置的正极与负极，且可将该等浸渍于上述电解液中。
图中，37是连接于电解槽1底部的排放管，并连通于下水道，在该排放管37中介插着开关阀38。
39是在被处理构件3阳极氧化处理之后，且催化剂承载之前，收容于电解槽1中的催化剂承载溶液，在实施形态中乃使用催化剂生成物的氯化钯(PdCl2)水溶液，将该催化剂承载溶液39与蒸馏水40一起收容于电解槽1中。
41是在催化剂承载处理中，对收容着上述催化剂承载溶液39与蒸馏水40的电解槽1中，供应高压二氧化碳而形成的高压碳酸水，在本实施形态中形成10MPa、80℃。
当利用依此所构成兼具氧化膜生成装置的催化剂承载装置，在被处理构件3上承载着催化剂的情况时，首先便将被处理构件3表面阳极氧化。
换句话说，预先对被处理构件3施行脱脂与洗净，再将其与阴极构件4一起垂吊于电解槽1上端，并将该等连接于电源装置上，且安装上盖体2。
然后，从供水源8对电解槽1供应给水，当在该水中浸渍着被处理构件3与阴极构件4之时，便从气体容器13将二氧化碳供应给电解槽1，使该二氧化碳溶解于水中，而在电解槽1内形成电解液的碳酸水。此状况乃如图5所示。
此时便透过压缩泵15，将上述二氧化碳至少加压至大气压以上，并利用加热器12将上述水加热至30℃～40℃，同时使搅拌组件10产生动作而搅拌着电解液，使其酸性浓度与温度分布均匀化。
然后，在将电解液的酸性浓度形成可充分形成阳极氧化膜的pH3～4之时，便对被处理构件3流通着正电流，使该被处理构件3与电解液进行氧化反应，而在其质地表面上形成阳极氧化膜。
在被处理构件3上形成阳极氧化膜之后，例如将开关阀18开启，使电解槽1内的电解液移往贮存槽19中，并将上述使用后的电解液暂时贮留于贮存槽19中，同时使处理槽1内呈现降压且清空状态。
此情况下，取代开关阀18改为将开关阀38开启，便可将处理后的电解液排放于下水道中。即便依此因为藉由将开关阀38开启，而降低电解液压力，俾降低二氧化碳对水的溶解度，使其酸性浓度降低，因此不致担心因排放水而造成环保污染等情况，可在不需要特别之中和设备的情况下进行处理。
然后，将被处理构件3与阴极构件4切离开电源装置，从电解槽1中暂时将该等回收，并利用水洗等将电解槽1进行洗净并干燥之后，再于该电解槽1中，收容着催化剂物质生成源的由氯化钯(PdCl2)水溶液所构成规定量催化剂承载溶液39。
然后，安装上盖体2，并将经阳极氧化膜形成后的被处理构件3切离开电源装置，且垂吊于电解槽1上端。
在此状况下，从供水源8将蒸馏水40供应给电解槽1中，该蒸馏水40中便混合着催化剂承载溶液39，同时在该蒸馏水40中浸渍着上述被处理构件3。此状况乃如图6所示。
在此状况下，从气体容器13将二氧化碳供应给电解槽1，且将加热器12加热，使上述二氧化碳溶解于蒸馏水40中，而在电解槽1内生成pH3程度的高压碳酸水41。
此情况下，若例如利用加热器20加热上述贮存槽19内的电解液，而将该电解液分解为二氧化碳与水，并将该二氧化碳与水经由回流管22、23回流于气体容器13与电解槽1中，并利用气体容器13对上述二氧化碳施行加压后再供应给电解槽1的话，便可达该等的再利用，依此便将贮存槽19呈清空状态。
依此在实施形态中，因为将高压二氧化碳溶解于蒸馏水40中，因而可确保较大的二氧化碳溶解度，可迅速地获得规定浓度的碳酸水，在此高压碳酸水41中快速地溶解氯化钯，执行利用催化剂物质的钯进行催化剂承载。
此状况是如图7所示，在本实施形态中，将电解槽1内设定于10MPa、80℃，在此状况下将被处理构件3于高压碳酸水41中浸渍12小时，而在氧化膜上催化剂承载着钯。
依此在本实施形态中，将氯化钯溶解于高压碳酸水41中，因为并没有如习知将氯化钯溶解于丙酮或乙醇等有机溶剂中，进行催化剂承载的不合理现象，因而本实施形态可轻易且廉价地执行催化剂承载，可提升上述催化剂承载的生产性。
而且，因为即便将氧化膜形成后的被处理构件3浸渍于上述碳酸水中，仍不需要担心氧化膜遭受侵蚀，可安全地执行上述催化剂承载。
此时，被处理构件3的氧化膜长时间浸渍于高压碳酸水41中而形成水合物，该水合物便将阻塞氧化膜的细孔而施行封孔处理，或者施行如同封孔处理相同的作用。
此外，在该实施形态中，因为在高压下施行催化剂承载，因此催化剂物质将高效率地渗透于氧化膜中，可高精度且效率佳地执行催化剂承载，达提升催化剂承载品质与提升生产性的效果。
此外，该实施形态乃因为将上述碳酸水形成高压碳酸水状态，因而可迅速地将催化剂承载溶液调制成规定酸性浓度，同时藉由利用高压碳酸水形成上述催化剂承载的高压环境，相较于例如仅利用超临界二氧化碳的高压环境设定，本实施形态可简单地进行环境设定。
此情况下，因为在上述碳酸水中除源自氯化钯的Pd2+或Cl-之外，尚存在有源自碳酸水的H+与HCO3-、CO32-的离子，因而亦可进行采用电解的电解承载。
上述催化剂承载后，便将开关阀18开启，将电解槽1内的电解液移往贮存槽19，将该电解槽1内部降低至常压而形成清空状态，便可回收催化剂承载后的被处理构件3(即，催化剂载体)。此状况乃如图8所示。
再者，移往贮存槽19内的使用液体将降压至常压，而回复为催化剂承载溶液39与碳酸水，该碳酸水将分离为水与二氧化碳，其中，二氧化碳经由回流管23便可再利用，而水则藉由开启开关阀30并排放于下水道中，便可从催化剂承载溶液39中回收催化剂物质(即，钯)。
依此在该实施形态中，因为可回收再利用提供催化剂承载用的二氧化碳与高单价催化剂物质，因而可合理且效率佳地执行此种催化剂承载，可提升其生产性。
再者，该实施形态乃因为可将氧化膜形成装置直接使用于催化剂承载，因而将活用氧化膜形成装置，达成设备费降低与设备空间小型化的效果。
其后，将上述经回收的催化剂载体在300℃中进行3小时的烧成，便可获得硬质催化剂层。
依本发明的阳极氧化法及氧化钛膜的制造方法暨催化剂承载方法，乃废弃使用强酸性或强碱性电解液，以廉价且排水处理较容易的碳酸水作为电解液使用，且可依简单的方法控制着氧化膜的封孔处理，可合理且轻易地施行氧化膜的染色与催化剂承载，此外可在不致侵蚀母材情况下，安全且确实地催化剂承载，适合于如铝或钛的阳极氧化、及铝氧化膜表面的催化剂承载。
权利要求书(按照条约第19条的修改)1.一种阳极氧化法，是在收容于处理槽(1)内的电解液中，以被处理构件(3)为阳极并施行电解，而在上述被处理构件(3)表面上生成氧化膜的阳极氧化法，其特征在于上述电解液是使用在规定量水(7)中溶解加压二氧化碳而生成的规定酸性浓度碳酸水，将上述电解液设定为规定压力与温度，同时在上述电解液中混入氧化膜的封孔抑制离子。
2.如权利要求1所述的阳极氧化法，其中，是同时施行上述氧化膜生成、该氧化膜的封孔处理、及该氧化膜的封孔抑制处理。
3.如权利要求1所述的阳极氧化法，其中，是透过上述封孔抑制离子，而可抑制上述氧化膜的封孔处理。
4.如权利要求1所述的阳极氧化法，其中，是将经上述封孔与封孔抑制处理过的氧化膜于上述电解液中浸渍规定时间，则可对氧化膜的细孔进行扩径调制。
5.如权利要求1所述的阳极氧化法，其中，是使经上述封孔与封孔抑制处理过的氧化膜细孔上，析出或吸附规定染料，或者承载规定催化剂种。
6.如权利要求5所述的阳极氧化法，其中，上述催化剂种是粉末状钛或钛合金。
7.如权利要求1所述的阳极氧化法，其中，是将超临界或亚临界二氧化碳溶解于水中，而生成规定酸性浓度的碳酸水作为电解液使用。
8.一种氧化钛膜的制造方法，是在收容于处理槽(1)内的电解液中，以钛或钛合金作为阳极并施行电解，而在上述钛或钛合金表面上形成氧化钛膜的氧化钛膜的制造方法，其特征在于
上述电解液是使用在规定量的水中溶解加压二氧化碳而生成的规定酸性浓度碳酸水。
9.如权利要求8所述的氧化钛膜的制造方法，其特征在于将水溶解于超临界或亚临界二氧化碳中而生成的规定酸性浓度碳酸水，作为电解液使用。
10.一种催化剂承载方法，是使被处理构件(3)的氧化膜接触于含催化剂物质的催化剂承载溶液(39)，俾使上述氧化膜表面上承载催化剂的催化剂承载方法，其特征在于上述催化剂承载溶液(39)是由含催化剂物质的碳酸水所形成。
11.如权利要求10所述的催化剂承载方法，其中，是在高压下施行上述催化剂承载。
12.如权利要求10所述的催化剂承载方法，其中，上述碳酸水是为高压碳酸水(41)。
13.如权利要求10所述的催化剂承载方法，其中，是将上述高压催化剂承载溶液(39)降压而分离为碳酸水与催化剂物质，再从该等之中回收二氧化碳与催化剂物质。
14.如权利要求10所述的催化剂承载方法，其中，可将由上述碳酸水中所分离出的水进行排放。
权利要求
1.一种阳极氧化法，是在收容于处理槽(1)内的电解液中，以被处理构件(3)为阳极并施行电解，而在上述被处理构件(3)表面上生成氧化膜的阳极氧化法，其特征在于上述电解液是使用在规定量水(7)中溶解加压二氧化碳而生成的规定酸性浓度碳酸水，将上述电解液设定为规定压力与温度，同时在上述电解液中混入氧化膜的封孔抑制离子。
2.如权利要求1所述的阳极氧化法，其中，是同时施行上述氧化膜生成、该氧化膜的封孔处理、及该氧化膜的封孔抑制处理。
3.如权利要求1所述的阳极氧化法，其中，是透过上述封孔抑制离子，而可抑制上述氧化膜的封孔处理。
4.如权利要求1所述的阳，其中，是将经上述封孔与封孔抑制处理过的氧化膜于上述电解液中浸渍规定时间，则可对氧化膜的极氧化法细孔进行扩径调制。
5.如权利要求所述的阳极氧化法，其中，是使经上述封孔与封孔抑制处理过的氧化膜细孔上，析出或吸附规定染料，或者承载规定催化剂种。
6.如权利要求5所述的阳极氧化法，其中，上述催化剂种是粉末状钛或钛合金。
7.如权利要求1的阳极氧化法，其中，是将超临界或亚临界二氧化碳溶解于水中，而生成规定酸性浓度的碳酸水作为电解液使用。
8.一种氧化钛膜的制造方法，是在收容于处理槽(1)内的电解液中，以钛或钛合金作为阳极并施行电解，而在上述钛或钛合金表面上形成氧化钛膜的氧化钛膜的制造方法，其特征在于上述电解液是使用在规定量的水中溶解加压二氧化碳而生成的规定酸性浓度碳酸水。
9.如权利要求8的氧化钛膜的制造方法，其特征在于将水溶解于超临界或亚临界二氧化碳中而生成的规定酸性浓度碳酸水，作为电解液使用。
10.一种催化剂承载方法，是使被处理构件(3)的氧化膜接触于含催化剂物质的催化剂承载溶液(39)，俾使上述氧化膜表面上承载催化剂的催化剂承载方法，其特征在于上述催化剂承载溶液(39)是由含催化剂物质的碳酸水所形成。
11.如权利要求10所述的催化剂承载方法，其中，是在高压下施行上述催化剂承载。
12.如权利要求10所述的催化剂承载方法，其中，上述碳酸水是为高压碳酸水(41)。
13.如权利要求10所述的催化剂承载方法，其中，是将上述高压催化剂承载溶液(39)降压而分离为碳酸水与催化剂物质，再从该等之中回收二氧化碳与催化剂物质。
14.如权利要求10所述的催化剂承载方法，其中，可将由上述碳酸水中所分离出的水进行排放。
全文摘要
本发明提供一种阳极氧化法，氧化钛膜的制造方法及催化剂承载方法，在收容于处理槽(1)内的电解液中，以被处理构件(3)作为阳极并施行电解，而在上述被处理构件(3)表面上生成氧化膜的阳极氧化法。所述电解液使用在规定量水(7)中溶解加压二氧化碳而生成的规定酸性浓度碳酸水，并在规定的压力及温度下进行。并且在电解液中混入氧化膜的封孔抑制离子。本发明适用于如铝或钛的阳极氧化暨铝氧化膜表面的催化剂承载，不使用强酸性或强碱性电解液，使用廉价且排水处理较容易的碳酸水作为电解液，且可以简单的方法控制氧化膜的封孔处理，可合理且轻易地施行氧化膜的染色与催化剂承载，同时可在不致侵蚀母材情况下，安全且确实地催化剂承载。
文档编号C25D11/04GK1701138SQ200480001189
公开日2005年11月23日 申请日期2004年4月27日 优先权日2003年5月16日
发明者吉田英夫, 阿部健太郎, 左近清人 申请人:吉田英夫