专利名称：甲基羟胺的电化学合成方法
技术领域：
本发明涉及一种生产甲基羟胺的新方法，尤其是甲基羟胺的电化学合成方法，属于有机电化学合成工业领域。
背景技术：
甲基羟胺(CH3NHOH)作为一种重要的有机合成中间体，广泛用于农药、医药等的合成。在本发明作出以前，一般采用铁粉还原或催化加氢法还原硝基甲烷制备得到甲基羟胺盐酸盐，催化加氢法还原需要在4～5个大气压下进行，国内尚未见有相关的研究报道，也无厂家生产，产品长期依赖进口，价格高，限制了该产品的广泛应用。
采用硝基甲烷为原料，甲基羟胺的主要制备方法有化学还原和电化学还原两类，化学还原是将硝基甲烷通过(NM)铁粉还原或催化氢化制备得到甲基羟胺盐酸盐，产率较低且不易分离，尤其是铁泥会严重污染环境。催化加氢还原硝酸甲烷制备甲基羟胺需要采用4～5个大气压的氢气，并采用贵金属作为催化剂，反应过程中催化剂易中毒，增加了工业化生产的成本。
发明内容
本发明的目的是克服现有化学法合成甲基羟胺价格昂贵、环境污染严重、合成工艺复杂的缺点，提供一种高效、低成本和低污染的甲基羟胺的电化学合成方法。
本发明提供了一种甲基羟胺的电化学合成方法，其特征为采用板框隔膜式电解槽，以铜或汞齐化铜或蒙乃尔合金或石墨电极为阴极，石墨电极或玻璃碳电极或铅电极或钛基体的钌或依氧化物电极为阳极，阴极液和阳极液均为5～30％重量百分浓度的盐酸或硫酸水溶液，阴极区硝基甲烷与盐酸或硫酸的摩尔比为1∶1～1∶6(折合成100％的盐酸或硫酸浓度)，采用泵循环或高位槽循环连续或间歇方式添加硝基甲烷原料，电解还原合成甲基羟胺盐酸盐或硫酸盐，电解产物甲基羟胺盐溶液的浓缩采用减压蒸馏，沸点为40～70℃，减压蒸馏后的产物采用冷冻结晶，结晶温度为-10～20℃，结晶产物采用离心分离或者真空抽滤的方法，产物的干燥采用真空烘箱干燥，烘干温度20～70℃。
本发明的原理是将硝基甲烷溶解在硫酸或盐酸电解液中，然后硝基甲烷在阴极表面发生如下反应
或阳极反应为
或硝基甲烷在阴极得到四电子，被还原成甲基羟胺，甲基羟胺与硫酸或者盐酸反应，最终形成甲基羟胺盐酸盐或硫酸盐。
隔膜为阳离子均相膜，主要是聚苯乙烯磺酸膜和全氟磺酸或全氟羧酸膜，更合适的是全氟磺酸膜。
电解合成时采用的电流密度是500～3000A/m2，电解电压为3.0～7.0V，电解温度为10～90℃。
本发明采用板框式电解槽装置，其电化学合成工艺步骤如下(1)采用泵循环方式，将5～30％盐酸水溶液或5～30％硫酸水溶液加进电解槽的阴极室或阳极室；(2)采用连续滴加或间歇加料方式，将硝基甲烷加入阴极室；(3)电解过程中，控制阴极室和阳极室的温度为为室温至90℃，最好为30～50℃；(4)调节反应工作电流密度为500～3000A/m2，最好为800～1500A/m2；反应槽电压为4.0～7.0V；(5)控制电解时间，使阴极液中甲基羟胺盐酸盐或硫酸盐浓度达到15～20wt％时停止电解；(6)减压蒸馏，冷冻结晶出甲基羟胺盐酸盐或硫酸盐，重结晶精制分离产品，得到高纯度的甲基羟胺盐酸盐，未反应完的硝基甲烷通过蒸馏回收利用。
本发明由于设计了新型的分隔式板框反应器，电解液可通过泵循环流动，同时在槽外设立热交换器，可以充分实现电解液的搅拌，提高有机物的传质速度，保证高电流密度下的硝基甲烷电合成工艺，同时还可有效控制电解反应时的工作温度，减少副反应的发生。采用该电解槽，不仅反应速度和反应时间可以控制，通过补加HCl气体，可实现电解过程的连续化和无废水排放，因此该工艺是一种无污染的绿色生产工艺。
本发明提供的技术具有以下优点(1)合成路线短，工艺流程简单，可以一步合成产品，减少了生产环节，降低了生产成本；(2)合成过程法拉第效率可高达90％以上，反应条件温和，控制简单，生产过程基本无污染；
(3)产品纯度高，原料易得，价格便宜，采用该工艺生产甲基羟胺盐酸盐或硫酸盐，成本只有化学法合成的1/3～1/5，是一类很有发展前景的绿色电合成方法。
具体实施例方式
实施例1在离子膜电解槽中，采用纯铜片为阴极，面积为5.5cm×6.0cm，大面积石墨为阳极，阴极电解液为140mL 18wt％的工业级盐酸溶液加10mL工业级硝基甲烷，阳极电解液为200mL 18wt％的工业级盐酸溶液，阴阳极用均相离子膜隔开，分别用磁力泵循环阴极液和阳极液。然后对电解槽通直流电进行电解，电流密度分别为800，1200，1600，2000A/m2，反应时间分别控制在7.5，5.0，3.75和3.0小时，反应过程中阴极室和阳极室的温度控制在40～60℃，槽电压在4.0～6.5V范围，反应过程中产生的氯气用NaOH溶液吸收。反应结束后，将电解液取出，在90℃水浴中进行减压蒸馏，除去其中的大部分水分，然后在-5℃水浴中冷冻结晶12小时，分离出固体甲基羟胺盐酸盐结晶物，40℃真空烘干，纯度超过98％。电流密度为800，1200，1600，2000A/m2时，反应的电流效率分别为83.0％，94.2％，93.5％和92.8％，反应收率分别为75.6％，88.3％，87.6％和87.5％。90％以上未反应完的硝基甲烷可以在蒸馏过程中回收。
实施例2在离子膜电解槽中，分别采用镍片、石墨和汞齐化纯铜片为阴极，面积为5.5cm×6.0cm，大面积DSA电极为阳极，阴极电解液为140mL 18wt％的工业级盐酸溶液加10mL工业级硝基甲烷，阳极电解液为200mL 18wt％的工业级盐酸溶液，阴阳极用均相离子膜隔开，分别用磁力泵循环阴极液和阳极液。然后对电解槽通直流电进行电解，电流密度为2000A/m2，反应时间为3小时，反应过程中阴极室和阳极室的温度控制在30～70℃，槽电压在4.0～6.5V范围，反应过程中产生的氯气用NaOH溶液吸收。反应结束后，将电解液取出，在90℃水浴中进行减压蒸馏，除去其中的大部分水分，然后在0℃水浴中冷冻结晶12小时，分离出固体甲基羟胺盐酸盐结晶物，30℃真空烘干，纯度超过98％。电流密度为2000A/m2时，采用镍片、石墨和汞齐化纯铜片阴极时的反应电流效率分别为92.6％，72.6％和73.0％，反应收率分别为86.3％，66.2％和67.3％。90％以上未反应完的硝基甲烷可以在蒸馏过程中回收。
实施例3离子膜电解槽中，采用纯铜片为阴极，面积为5.5cm×6.0cm，铅电极为阳极，阴极电解液为140mL 10wt％的工业级硫酸溶液加10mL工业级硝基甲烷，阳极电解液为200mL 10wt％的工业级硫酸溶液，阴阳极用均相离子膜隔开，分别用磁力泵循环阴极液和阳极液。然后对电解槽通直流电进行电解，电流密度为2500A/m2，反应时间为3.0小时，反应过程中阴极室和阳极室的温度控制在20～30℃，槽电压在4～5.5V范围，反应过程中产生的氯气用NaOH溶液吸收。反应结束后，将电解液取出，在90℃水浴中进行减压蒸馏，除去其中的大部分水分，然后在10℃水浴中冷冻结晶12小时，分离出固体甲基羟胺硫酸盐结晶物，50℃真空烘干，纯度超过98％。反应的电流效率分别为93.5，反应收率分别为85.6％。
实施例4采用铜为阴极，DSA和石墨为阳极，阴极电解液为25wt％工业盐酸6～7L，阳极电解液浓度25wt％的工业盐酸30L，硝基甲烷投料量1375g。电解过程中控制阴极区温度为70～80℃，阳极区温度为50～60℃，阴极区和阳极区分别用机械泵循环(50L/min)，电解通电量为2000 Ah(理论产生甲基羟胺盐酸盐为1359克)。电解过程中槽电压平均4.0～5.5V，以500A/m2的电流密度电解4批，平均每批回收硝基甲烷50g/批，得到甲基羟胺盐酸盐粗品平均1145g/批，平均电流效率82.3％，平均摩尔反应收率62.8％，产品为浅黄色至白色晶体，纯度超过98％。电流密度为1000A/m2时，平均电流效率89.2％，平均摩尔反应收率68.2％。反应过程中产生的氯气采用NaOH溶液吸收，未反应的硝基甲烷90％以上在蒸馏过程中得到回收。
权利要求
1.甲基羟胺的电化学合成方法，其特征为采用板框隔膜式电解槽，以铜或汞齐化铜或蒙乃尔合金或石墨电极为阴极，石墨电极或玻璃碳电极或铅电极或钛基体的钌或依氧化物电极为阳极，阴极液和阳极液均为5～30％重量百分浓度的盐酸或硫酸水溶液，阴极区硝基甲烷与盐酸或硫酸的摩尔比为1∶1～1∶6，采用泵循环或高位槽循环连续或间歇方式添加硝基甲烷原料，电解还原合成甲基羟胺盐酸盐或硫酸盐，电解产物甲基羟胺盐溶液的浓缩采用减压蒸馏，沸点为40～70℃，减压蒸馏后的产物采用冷冻结晶，结晶温度为-10～20℃，结晶产物采用离心分离或者真空抽滤的方法，产物的干燥采用真空烘箱干燥，烘干温度20～70℃。
2.根据权利要求1中所述的方法，隔膜为阳离子均相膜，主要是聚苯乙烯磺酸膜和全氟磺酸或全氟羧酸膜，更合适的是全氟磺酸膜。
3.根据权利要求1中所述的方法，电解合成时采用的电流密度是500～3000A/m2，电解电压为3.0～7.0V，电解温度为10～90℃。
全文摘要
本发明涉及一种甲基羟胺的电化学合成方法，以硝基甲烷为原料，硫酸或盐酸为电解液，采用板框式电解槽，铜、铜合金或镍等为阴极，钌钛电极、铅或石墨电极为阳极，阳离子膜为隔膜，采用连续或间隙方式电解，在500～3000A/m
文档编号C25B3/04GK1523136SQ0310622
公开日2004年8月25日 申请日期2003年2月18日 优先权日2003年2月18日
发明者张文魁, 甘永平, 周明华, 黄辉, 李美超, 马淳安 申请人:浙江工业大学, 浙江华海药业股份有限公司