一种导体表面的加工方法及由此所生产的产品的利记博彩app

专利名称：一种导体表面的加工方法及由此所生产的产品的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及一种在金属或导体表面形成沉淀层(deposit)的加工方法。该方法采用一种沉淀的加工方法，例如在金属的、包含金属的或者一个导电性表面上的含有矿物质的镀层(coating)或膜(film)。
发明的
背景技术：
硅酸盐已经被应用于电净法(electrocleaning)以清洗钢、锡层或其它物质表面。电净操作一般是在电镀操作之前的一种清洁步骤。请参见“在镀锡铁皮生产过程中使用硅酸盐作为清洗剂”一文，L.J.Brown著，公开于1966年2月的”电镀版”中，在此被引入作为参考。
美国专利5,352,342(Riffe)，其出版于1994年10月4日，题目为″预防金属结构腐蚀的方法及设备″，其描述了在含有锌溶液的涂料中使用电动势的方法。
上述专利及公开文献在此都被引入本发明作为参考。
相互可以参考的专利及专利申请本发明的主题是相关于美国专利申请号09/775,072，申请于2001年2月1日，其是申请于2000年3月22日的09/532,982的部分延续，而其是申请于1999年8月6日的09/369,780(现在的美国专利6,153,080)的部分延续，而其是申请于1998年7月24日的申请09/122,002的部分延续，而其是申请于1998年1月30日的申请09/016,250(现在的美国专利6,149,794)的部分延续，其以Robert L.Heimann等的名义作为一专利申请且名称为“形成一个矿物质层的电解方法”；其全部公开的内容在此都被引入作为参考。该发明专利主题同样相关于美国临时专利申请60/036,024(申请于1997年1月31日)以及专利申请60/045,446(于1997年3月2日提出申请)，且其名称为“非平衡作用增强矿物质的沉淀”。
本发明的主题同样涉及到非临时的美国专利申请号09/814,641(代理人记录号EL008RH-6)，申请于2001年3月22日且名称为″一种处理导体表面的能量提高方法及其所产生的产品″(其相应于PCT专利申请系列号为PCT/US01/09293)，及于2002年8月3日申请的非临时专利申请系列号＿＿(代理人记录号为EL023RH-1)，且名称为″处理金属表面的电解及非电镀加工方法及由此所产生的产品″，以及于2002年8月3日申请的系列申请号＿＿(代理人记录号为EL021RH-1)且名称为″一种处理金属表面的无电镀加工方法及由此所产生的产品″。
前面所明确的专利、专利申请的公开内容在此都被引用作为参考。
发明概述本发明通过提供一种阴极方法在金属或含有金属的基质表面形成一种保护层来解决传统实践中相关的问题(例如该保护层可以是从大约100-2,500埃的厚度)。本发明所述的阴极方法通常是通过接触(例如浸入)一种具有导电性表面的基质至一个含有硅酸盐的镀液(bath)或者介质中来进行。其特征在于电流被引入(例如“穿过”)该镀液中，基质是阴极。
本发明所述加工方法可以形成一个包括无定形矩阵(matrix)的矿物质层，其在基质上包含或结合有金属硅酸盐结晶体。矿物质层的特性在下面所列举的共同申请的及普通转让的专利申请中有更详细描述。
通过本发明所述的加工方法加工导电性表面(例如形成一个矿物质层)其可以改善耐腐蚀特性、提高电阻、耐热性、柔韧性、应力裂纹耐腐蚀性、外镀层的粘附力(adhision to topcoats)、以及其它特性。与传统的三价及六价铬酸盐体系相比较而言，加工后的表面具有很高的耐腐蚀性(例如ASTM B-117)，以及其它的有益特性。本发明所述的加工方法提供一种具有抗白铁锈至少72小时(一般大于大约96小时)以及抗红铁锈至少168小时(一般大于大约400小时)的ASTM B-117的锌板产品，通过使用一种漂洗剂(rinse)和/或应用至少一个外镀层(topcoating)来提高抗腐蚀性。
本发明所述的加工方法的一个显著的改进是通过避免使用溶剂或含有溶剂的系统以形成一个抗腐蚀层(例如一个矿物质层)。相比较于传统方法来说，本发明所述的加工方法基本上是不含溶剂的。“基本上不含溶剂”意思是指电解环境中少于大约5wt.％，且通常低于大约1wt.％的挥发性有机化合物(V.O.C.s)。
本发明所述的加工方法的另一个显著的改进是通过减少(假如不能根除的话)含有铬酸盐或磷酸盐的化合物(并伴随着使用这些化合物所释放的废物等处理、电镀板曝光及其它的一些不期望的环境影响)的使用。当本发明的方法被用于提高铬酸盐或磷酸盐表面特性时其可以使用一种更有利于环境的表面来进行替代。本发明的加工方法因此可以是“基本上不含铬酸盐“及“基本上不含”磷酸盐，因而其生产的产品同样是基本上不含铬酸盐(主要指六价及三价)及基本上不含磷酸盐。本发明的方法同样可以是基本上不含重金属例如铬、铅、镉、钡及其它。基本上不含铬酸盐、磷酸盐及重金属意指存在于所生产的产品及合成的产品当中的铬酸盐及磷酸盐和/或重金属的重量百分比少于大约5wt.％，且通常低于大约0wt.％的。除了避免使用含有铬酸盐的加工方法外，本发明的方法所形成的层比传统的铬酸盐镀层具有更强的耐热性、柔韧性、液态玻璃/金属耐腐蚀性、粘附力的提高以及其它特性。耐热性的提高拓展了加工方法的范围，其随后可以进行形成本发明的保护层(例如热处理外镀层、冲压/整形、铆钉及其它加工方法。
与传统的电净法加工程序相比较，本发明是应用硅酸盐作为阴极方法以在基质表面形成一个矿物质化层。传统的电净加工方法倾向于避免形成含有氧化物的产品例如铁蛇纹石的形成，而本发明则涉及的是一种形成含有硅酸盐的产品(例如矿物质)的方法。


图1所指为用于实施本发明的一方面的电路及其设备的示意图。
图2所指为实施本发明电解方法的示意图。
图3表示在1∶3硅酸钠溶液中，在12V电压及在100℃下加热1小时的矿化表层的硅含量变化。
图4表示在1∶3硅酸钠溶液中，在12V电压及在100℃下加热1小时的矿化表层的循环电压示意图。
图5表示在1∶3硅酸钠溶液中，在12V电压及在100℃下加热1小时的矿化样品的二氧化硅的抑制效率。
图6表示腐蚀介质对于在1∶3硅酸钠溶液中，在12V电压及在100℃下加热1小时矿化的镀层的稳定性的影响。
图7表示在1∶3硅酸钠溶液中，在12V电压及在175℃下加热不同的时间段通过矿化作用制备的镀层在水中的稳定性。
图8所指为矿化镀液温度对于硅含量和结果产生的矿化镀层的阻抗的影响。
发明的详细说明本发明涉及一种在金属物质或者导电性物质表面沉淀或者形成有益表面(例如含有矿物质的镀层或者膜)的加工方法。该方法使用一种硅酸盐介质，例如含有溶解性的矿物质成分或其前体(precursors)，且使用电增强的方法以处理导电性物质表面(例如在一个金属物质及导电性物质表面获得一个矿物质镀层或者膜)。“含有矿物质的镀层”，“矿化膜”或者“矿物质”意指在金属表面或者导电性物质表面形成的相对较薄的镀层或膜其中至少一部分镀层或膜含有至少一种含有金属的矿物质，例如一种无定形相或者矩阵，其包含或结合有包括二硅酸锌的结晶体。“电解性”或“电沉降”或“电增强”意指一个通过将电流导入或穿过含有硅酸盐的介质并与用作阴极的导电性基质(或具有一个导电性表面)接触时所形成的环境。″含有金属″，″金属″，或者″金属性的″，意指薄片、成型的产品、纤维、颗粒、具有连续的长度的产品例如线圈及金属丝、金属化的表面、及其它的基于至少一种金属和包含有自然形态的或者化学、机械、热改变的表面的金属合金的特征的物质。一般来说，在金属表面的自然产生的形态包括一个较薄的膜或层，其含有至少一种氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、氯化物及其它。使用本发明的加工处理方法可以除去或改变自然形成的表面。
金属表面是指金属产品或物体以及具有粘附的金属或者导体层的非金属或导电性的物体。使用本发明的处理加工方法处理任何适宜的表面时，适宜的金属表面的例子包括至少一种选自下列组的成分镀锌表面、在铁制品上镀锌粉的表面、锌、铁、钢、黄铜、铜、镍、锡、铝、铅、镉、镁及其合金例如锌镍合金、锡锌合金、锌钴合金、锌铁合金以及其它。如果期望的话，矿物质层可被形成于一个非导体基质上，该基质具有至少镀覆有一种导电性材料的表面，例如金属化的聚合体物质或者薄片、陶瓷材料镀层或者压缩在金属中的物质及其它。使用金属化的聚合物的例子包括至少选自下列组的一种成分聚碳酸酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、乳胶，硅树脂、石炭酸、尼龙、PVC、聚酰亚胺、三聚氰胺、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸、碳氟化合物、聚砜、聚苯、聚醋酸纤维素、聚苯乙烯、环氧树脂及其它。导体表面如同导体聚合物(例如聚苯胺)一样可以包含有碳或者石墨。
金属表面的尺寸和外形可以具有较宽的范围，例如纤维、卷带马口铁、含有穿孔声学嵌板的薄片、断金属丝、拉伸的金属丝或者金属线/绳、棒、管接头(例如水龙头管)、纤维、颗粒、扣件(包括工业及家用五金件)、支架、螺帽、螺钉、铆钉、垫圈，冷却用的散热片、贴物、粉末状金属物体及其它。本发明加工方法的处理金属的一个有限的特征是取决于接触该金属表面的电流/能量的能力。就是说，与传统的电镀技术相似，矿物质表面可能是难于应用于有中空区域或空间的金属表面。可以使用一个共性阳极来解决此困难。
本发明所述的加工方法可以产生出一个柔韧性的表面，其可以保持在第二次处理以后，例如，由于铆接、悬挂、卷边及其它操作导致的金属变形，而且可以继续提供抗腐蚀性的保护。这就与传统的腐蚀抑制剂，例如当应用表面成形时易形成裂缝的铬酸盐形成对照。如果希望的话，在第二次操作之前使用本发明的方法加工的表面可以被镀覆(例如使用一个热处理环氧树脂)。使用本发明的方法处理后的产品在镀覆后及暴露于第二次处理之后仍然保持所希望的抗腐蚀性、镀层粘附力、成分的功能以及其它特性。
本发明的加工方法所提供的表面(例如矿物质镀层)可以增强金属及导体表面的表面特性，例如抗腐蚀性、避免碳(例如纤维)氧化、应力裂纹腐蚀(例如不锈钢)的保护、硬度、耐热性、以及提高合成的金属之间的结合力，以提供一个电介质层，其还可以提高印刷电路/配线板以及装饰性精加工金属的耐腐蚀性并减少包括应用于夹层类型的材料的传导性聚合物表面的传导率。
矿物质镀层同样可以影响到表面的电及磁特性。也就是说，矿物质镀层可以在处理的表面引入电阻或者绝缘的特性。通过具有非导电性表面，具有本发明的层的物品就可以减少(如果不能根除的话)在固定设备例如桥梁、管道、以及其它设备中的与电流有关的腐蚀。
电解环境通过任一适宜的方法建立，该方法包括沉浸基质、在基质表面上施加含有硅酸盐的镀层，然后施加电流以及其它。建立该环境的优选方法取决于基质的尺寸大小、电沉降的时间、施加的电压以及其它在电镀技术领域的已知的其它参数。电解环境的有效性可以通过以超声波、激光、紫外线、RF、IR以及其它的形式提供能量来加强。本发明的方法可以在电解槽中或以持续的碱性环境中进行。
在本发明的电解操作之后，处理的表面被干燥然后漂洗。通过干燥处理的表面，多余的水分被除去因此提高了处理表面的密度(或降低了其孔隙率)，并允许其形成一个含有部分聚合的硅土以及二硅酸金属盐的矩阵。干燥表面然后被漂洗以除去残余成分。漂洗液也可以包括至少一种可以与处理表面相互作用的化合物(例如硅胶，如Ludox、硅烷、碳酸、锆酸盐以及其它)(漂洗将在下面将详细讨论)。漂洗之后金属表面被再次干燥，接着是进一步的浓缩或增加处理表面的密度。
含有硅酸盐的介质可以是镀液、凝胶体、喷雾以及其它的使得硅酸盐介质与基质相接触的方法。硅酸盐介质的例子包括有一种镀液，其包括至少一种硅酸盐、一种至少含有一种硅酸盐及稠化剂的凝胶体及其它物质。该介质包括一种镀液，其含有至少一种硅酸钾、硅酸钙、硅酸锂、硅酸钠、硅酸铵、释放一部分硅酸盐或此类物质的化合物或其它的水溶性的或可扩散性的硅酸盐。该电解槽可以包含有任何适宜的极性或非极性载体，例如水、酒精、醚、羧酸及其它物质。一般情况下，该镀液包括硅酸钠及去离子水及可选择的至少一种掺杂剂。一般情况下，至少一种掺杂剂是水溶性的或在液态介质中是可分散的。
含有硅酸盐的介质一般情况下是具有碱性的PH值。一般PH值范围可以是从大于大约9至大约13，且更为典型的是从大约10-12(例如11-11.5)。介质的PH值可以通过传统的监测方法进行监控及保持。可选择的监测方法在相对较高浓度的钠溶液中及在低于周围环境条件下是可靠的。
硅酸盐介质通常是水溶性的且至少包括一种水溶性的或可分散的硅酸盐，其量可从大于大约0至大约40wt.％，通常是大约1至15wt.％，且典型的是从大约3至8wt.％.介质中硅酸盐的量应被调节至容纳具有不同硅酸盐浓度的硅酸盐来源。一般情况下，硅土与碱的比例是大约3∶2，但是可以按照应用于本发明加工处理方法的硅酸盐的浓度及等级而改变。含有硅酸盐的介质也通常是不含重金属、铬酸盐和或磷酸盐。
通过加入至少一种稳定化合物(例如，通过配位金属稳定化处理)对硅酸盐介质进行改变。适宜的稳定化合物的例子包括磷化氢、柠檬酸钠、柠檬酸铁铵、四乙酸乙烯二胺的钠盐(EDTA)以及亚硝酸三乙酸(NTA)、8-羟基喹啉、1，2-二胺环己胺-四鲸蜡基、二乙烯基三胺五乙酸、乙二胺四羧酸、乙烯基乙二醇二氨醚四羧酸、乙烷基乙醚二胺四羧酸、N’-羟基乙基乙烯基二胺三羧酸、1-甲基乙基二胺四羧酸、亚硝基乙酸、五乙烯基六胺、四乙烯基五胺、三乙烯基四胺、以及其它。
硅酸盐介质同样可以通过加入胶状颗粒例如硅胶(可获得的商品一般是LudoxAM-30，HS-40及其它)进行改变。一方面，硅酸盐介质具有碱性的PH值包含至少一种水溶性硅酸盐、水及硅胶。硅胶粒径范围从大约10NM至大约50NM.介质中颗粒的大小范围从大约10NM至1微米且较为经典的是从大约0.05至大约0.2微米。介质的浑浊度从大约10至大约700，典型的是大约50至大约300测量的浊度单位(NTU)(正如传统方法确定的那样)。
按照本发明的一个实施例，硅酸盐介质可进一步包括至少一种还原剂。适宜的还原剂的例子包括硼氢化钠、亚磷酸钠、二甲基氨基硼烷以及肼磷化合物例如次磷酸盐化合物、磷酸盐化合物以及其它。按照本发明的一个实施例，硼氢化钠的浓度一般是每升电解槽溶液1克至大约每升电解槽溶液20克，更为特别的是从每升电解槽溶液5克至大约每升电解槽溶液15克。在一个实施例及优选的方案中，可用到每升电解槽溶液10克浓度的硼氢酸钠。按照本发明的一个实施例，硅酸盐介质包括至少一种还原剂。硼氢化钠包含一特别适宜的还原剂。电解槽中还原剂的浓度一般是大约0.1wt％至大约5wt％，更为典型的是大约从0.1wt％至大约0.5wt％。
在本发明的进一步方案中，硅酸盐介质被改变以包括至少一种掺杂剂材料。掺杂剂数量的改变依赖于掺杂剂的特性及预期的结果。典型的情况是，掺杂剂的数量范围从大约0.001wt.％至大约5wt.％(或只要电解不受到严重影响可以更高)。适宜的掺杂剂的例子包括至少一种选自下列组的成分水溶性盐、氧化物及钨、钼(例如氯化钼、氧化钼等)、铬、钛(钛酸盐)、锆石、钒、磷、铝(例如铝酸盐，氯化铝等)、铁(例如氯化铁)、硼(例如硼酸盐)、铋、镓、碲、锗、锑、镍(例如氯化镍、氧化镍等)、钴(例如氯化钴，氧化钴等)、铌(通常已知为columbium)、镁及锰、硫磺、锆(锆酸盐)、锌(例如氧化锌，锌粉)或其混合物或其它，以及通常为铝及铁的盐及氧化物。掺杂剂包括至少一种辉钼酸、氟钛酸及其盐例如氢氟化钛、氟钛酸铵、氟硅酸铵以及氟钛酸钠、氟锆酸及其盐例如H2ZrF6、(NH4)2ZrF6以及其它，作为一种选择，掺杂剂至少包括一种基本上非水溶性的物质例如可电泳输送的聚合物、PTFE、硝化硼、碳酸硅、硝酸硅、硝酸铝、碳酸钛、金刚石、二硼化钛、碳酸钨、硅土(例如胶状硅商业上可获得LUDOXAM及HS)、金属氧化物例如氧化铈，粉状的金属及金属前体例如锌及其它。
如果希望的话，在导入硅酸盐介质之前掺杂剂可以在不需要其它任何介质的情况下被溶解或分散。例如，至少一种掺杂剂可与一个碱性化合物例如氢氧化钠结合然后被加入至一个硅酸盐介质中去。可与其它介质结合的掺杂剂的例子包括氧化锆、氧化钴、氧化镍、氧化钼、氧化钛(IV)、氧化铌(V)、氧化镁、硅酸锆、氧化铝、氧化锑、氧化锌、锌粉、铝粉及其它。
前述掺杂剂可以用于提高矿物质层的形成速率，改变产生的层的化学和/或物理特性，作为一种稀释剂，用于电解液或含有硅酸盐的介质及其它。这样的掺杂剂可以是铁盐(氯化铁、硫化铁及硝酸铁)、氟化铝、氟硅酸盐(例如K2SiF6)、氟化铝盐(例如氟化铝钾K2AIF5-H2O)、或其混合物以及其它的金属及卤化物。在预处理阶段、在后处理阶段(例如漂洗)、和/或通过暴露金属表面至掺杂剂及硅酸盐(如果硅酸盐与掺杂剂并不能够形成一稳定溶液，例如一个或多个水溶性掺杂剂)溶液中，掺杂剂材料可被引入金属表面。硅酸盐介质中掺杂剂的存在可以在金属表面形成特定的形态，例如一种含有铝酸盐的硅酸钠水溶液被用于形成含有氧化硅及氧化铝的层，也就是说，至少一种掺杂剂例如锌可以在基质上与硅土类例如矿石一起共同沉淀。
而且上述的漂洗剂可以通过加入至少一种掺杂剂来改变。掺杂剂可被用于与处理表层进行相互作用或相互反应。如果希望的话，掺杂剂可被浸入一适宜的介质中例如水并用作漂洗剂。在本发明的一方面，金属表面被从硅酸盐介质除去，干燥(例如在120℃下进行大约10分钟)，在含有至少一种掺杂剂的漂洗剂中漂洗，然后再一次干燥。
通过加入水/极性可分散载体和水溶性聚合物而对硅酸盐介质进行改变，在某些情况下，电镀溶液自身也可以一种具有预定的粘度的易流动的凝胶的形式存在。如果用到的话，聚合物或水可分散性材料的量一般是从大约0wt.％至大约10wt.％。聚合物或水可分散性材料可被用于包含至少一种选自下列的组的成分的硅酸盐介质丙烯酸共聚物(该种共聚物商业上一般提供为Carbopol)、氧锆基碳酸铵、羟乙基纤维素、粘土例如斑脱土、烟熏硅土、含有硅酸钠的水溶液(商业上一般提供为MacDermid JS2030S)、以及其它。可以从一种水溶性的合成物中获得一种合适的合成物，该水溶性的合成物包括3wt％的N-级硅酸钠溶液(PQ Corp)，可选择为大约0.5wt％的Carbopol EZ-2(BF Goodrich)，大约5至大约10wt.％烟熏硅土，或其混合及其它。更进一步，水溶性硅酸盐溶液可包含一水可分散的聚合物例如聚亚胺酯以电镀一矿物质聚合物合成物镀层。电镀溶液的特征可以使用一阳极材料修改或调整，所述的阳极材料被作为与矿物质阴离子和/或一种或多种掺杂剂共同沉淀的离子来源。其中该掺杂剂对于建立电镀矿物质层的附加厚度是有用的。
硅酸盐介质同样通过加入至少一种稀释剂或者电解液来进行改变。适宜的稀释剂的例子包括选自下列组的至少一种成分硫酸钠、表面活性剂、去泡剂、着色剂/染色剂、传导率改性剂、以及其它。稀释剂(例如硫酸钠)可被用于提高镀液的电导率，减少进入硅酸盐介质中的污染物的影响，减少电解槽中的泡沫，以及其它。当稀释剂被用于做去泡剂时，其含量一般是电解液的小于5wt.％的量，例如，从大约1至大约2wt.％。影响电解槽中的电导率的稀释剂或电解液其一般的量为从大约0至大约20wt.％。
电解环境通过在此之前和/或之后使用本领域已知的后/前处理方法例如清洗或漂洗，例如在预处理过程中浸入/喷洒、声波清洗、双反相电流层叠流(doublecounter-current cascading flow)、酸碱处理及其它方法。经过合适的后处理，溶解性、抗腐蚀性(例如当处理含锌表面时减少了白铁锈的形成)、密封层和/或外镀层粘附力以及由本发明方法处理形成的基质表层的其它特性均得以提高。如果希望的话，经过后处理的表面还可以被密封，漂洗和/或镀覆外镀层，例如硅烷、环氧树脂、乳胶、含氟聚合物、丙烯酸、钛酸盐、锆酸盐、碳酸盐、以及其它的镀层。
作为本发明的一方面，预处理可以包括将基质暴露于至少一种酸、碱(例如含有氢氧化锌以及氢氧化钠的锌酸盐溶液)、氧化剂以及其它化合物。预处理可被用于清洗油渍、去除剩余的氧化物及锈、使随后的矿化处理表面等势化、将表面转换为矿物质前体以及其它优点。当使用碱性预处理时，预处理表面可被功能性地包括例如羟基官能团。传统的酸清洗金属表面的方法公开于ASM，Vol.5，SurfaceEngineering(1994)以及美国专利号6,096,650；在此均被引入作为本发明的参考。
如果希望的话，本发明的方法也可以包括热后处理的方法。金属表面可从硅酸盐介质中去除，干燥(例如在大约120至150℃下处理大约2.5至10分钟)，在去离子水中漂洗然后干燥。干燥的表面可以依照需要作进一步处理，例如与密封剂，漂洗剂或外镀层相接触。
在本发明的一方面，热后处理包括加热表面。典型的情况是加热的量足够巩固或强化本发明所述的金属物质表面，且对在下面的金属基质的物理特性没有副作用。加热可在含有氮及其它气体的气体条件中进行。作为一种选择，也可以在真空中进行加热。表面可被加热至任何一种温度，只要该温度是在表面材料及表面镀层稳定的范围内。典型的情况是，表面可被加热从大约75℃至大约250℃，更为典型的情况是从120℃至大约200℃，如果希望的话，热处理成分可在水中进行漂洗以除去任何水溶性残留物质然后再一次被干燥(例如在一足够的温度及时间下除去水)。
在本发明的一方面，一种后处理包括暴露该基质于至少一种碳酸盐或其前体的物质中去。碳酸盐例子包括至少一种选自下列组的成分二氧化碳气体、碳酸锂、碳酸氢锂、碳酸钠、重碳酸钠、碳酸钾、重碳酸钾、碳酸铷、重碳酸铷、碳酸盐铷酸、碳酸铯、碳酸铵、重碳酸铵、氨基甲酸铵、碳酸盐氧锆基铵。一般情况下，碳酸盐来源可是水溶性的。碳酸盐前体的一个例子例如二氧化碳，该前体可被通过一液体(包括硅酸盐介质)以及浸入液体中的基质。适宜的一种后处理的具体例子已公开于美国专利2,462,763；在此被引入作为参考。另外一种后处理的具体例子包括暴露待处理表面于一个通过蒸馏水稀释碳酸盐氧锆基铵(1∶4)而获得的溶液(例如BACOTE20其由Magnesium Elektron公司提供)。如果希望的话，该后处理表面也可以被镀覆外镀层(例如含水或水溶性的镀层)。
在本发明的另一方面，后处理包括暴露该基质于一个含有至少一种酸或其前体的物质当中。适宜的酸性物质来源包括至少一种选自下列组的成分磷酸、盐酸、钼酸、硅酸、乙酸、柠檬酸、硝酸、氢氧基替代的羧酸、羟基乙酸、乳酸、苹果酸、酒石酸，及其它的可以致使待处理金属表面至少一种特性得以有效提高的酸。酸后处理的PH值可以通过使用至少一种选自下列组的物质而进行改变，其包括二盐基柠檬酸铵(其可从商业上获自CITROSOL#503以及MULTIPREP)、氟化物盐类例如二氟化铵、氟硼酸、氟硅氧烷酸及其它。酸后处理可用于活化表面并因此提高漂洗、密封层和/或外镀层的效力(例如，与一种密封剂接触前的表面活化可以在表面与密封剂之间提高凝聚力并因此提高待处理基质的抗腐蚀性能)。一般情况下，酸性来源可以是水溶性的且其量可以达到大约5wt.％，且典型的情况是从大约1至大约2wt.％。
在本发明的另一方面，后处理包括使用一漂洗剂接触使用本发明方法处理的表面。“漂洗”意指使用喷雾、浸沾、浸入或其它的合适的方法将一种物体或处理表面暴露于漂洗液中以使得其表面特性有所改变。例如，使用本发明的方法处理的表面浸入至含有至少一种漂洗液的溶液中去。在有些情况下，漂洗剂可以与待处理表面的至少一部分相互作用或者相互反应。而且，漂洗的表面可以通过多重漂洗、加热、镀覆外镀层、增加染色剂、润滑剂以及蜡、以及其它的处理方法进行改变。适宜的用于漂洗的化合物的例子包括至少一种选自下列组的成分钛酸盐、氯化钛、氯化锡、锆酸盐、醋酸锆、氯氧化锆、氟化物例如氟化钙、氟化锡、氟化钛、氟化锆、coppurous化合物、氟硅酸铵、金属化硅土(例如LUDOX)、硝酸盐例如硝酸铝、硫酸盐例如硫化镁、硫化钠、硫化锌、以及硫化铜、锂化合物例如醋酸锂、碳酸氢锂、柠檬酸锂、偏硼酸锂、钒酸锂、钨酸锂，以及其它。漂洗剂可进一步包含至少一种有机化合物例如乙烯基丙烯酸树脂、氟表面活性剂、聚乙烯蜡以及其它。商业上可以获得的漂洗剂、密封剂以及外镀层的例子包括选自下列组的至少一种成分；AQUALAC(含有尿烷(urethane)的水溶液)、W86、W87、B37、T01E10以及其它(一种热处理的镀层由MAGNIGroup提供)、JS2030S(硅酸钠漂洗剂由MacDermidIncorporated提供)、JS2040I(一种含铝漂洗剂同样由MacDermid Incorporated提供)、ENSEALC-23(一种丙烯酸镀覆由Enthone提供)、ENSEALC-26，EnthoneC-40(一种染料镀层由Enthone提供)、MICROSEAL、PARACLENE99(一种铬酸盐漂洗剂)、ECOTRI(一种硅酸盐/聚合物漂洗剂)、MCI Plus OS(由Metal CoatingsInternational提供)、硅烷(例如Dow Corning Z-6040、Gelest SIA 0610.0、及其它)、碳酸盐氧锆基铵(例如Bacote 20)、尿烷(例如Agate L18)、及其它。一种特定的漂洗剂包括水，水可分散性尿烷，及至少一种硅酸盐，例如参考美国专利5,871,668；这儿被引入作为参考。当漂洗剂是未掺水的时候，其可以在另一种介质中例如水，有机溶剂及其它等中溶解，稀释以及分散。然而漂洗剂的量依赖于预期的结果，一般情况下其为漂洗剂介质的0.1wt％至大约50wt.％。该漂洗剂也可被用作各种用途，而且，如果希望的话，可被加热。在一个特定的方面，金属表面从硅酸盐介质中除去、干燥、漂洗以及使用硅烷进行处理然后再使用密封剂进行接触(例如丙烯酸或尿烷密封剂)。而且，上述的漂洗可以通过加入至少一种掺杂剂例如上述的掺杂剂而被改变。掺杂剂被用于与待处理表面进行相互作用或反应。如果希望的话，掺杂剂可被分散在一个适宜的介质中例如水中并以此作为漂洗剂。
在本发明的一个方面，本发明的加工处理方法用于提高含有铝、铜或铅的基质的抗氧化及抗裂缝特性。例如铅，其普遍用于电解槽产品中，易于腐蚀并随后导致裂缝，例如内粒(inter-granular)腐蚀。本发明的加工处理方法可用于提高含有铝、铜或铅的基质的晶体颗粒的生长并减少表面裂缝的影响。并不希望为任何理论或解释所限制，相信使用本发明的加工处理方法对这三种基质上形成的矿物质层的晶格结构可以是部分地聚合化的硅酸盐。这些晶格结构可以含有二硅酸盐的结构或者一系列硅酸盐例如辉石。部分地聚合的硅酸盐晶格提供一个刚性结构而且不易破裂。为了获得一稳定的部分聚合的晶格，金属阳离子应该占据晶格以使得电荷稳定。铝具有在八晶体或四晶体位点中取代硅的独特特性，+3价铝可以获得额外多的阳离子以取代+4价硅，使用铅时，额外的阳离子应该包括+2价铅离子。
在本发明的一个方面，一个电镀锌板例如一个镀锌表面，通过置于一液态的硅酸钠溶液中被电镀。在被置入硅酸盐溶液以后，使用较低的电压(例如根据需要的电流密度其为大约1至大约24伏)和低电流沉淀矿物质镀层或者含有硅酸盐的膜。在12伏特的稳定电压下，电流密度的变化范围从大约0.7A/in2至大约0.1A/in2。一般情况下氢在工件/阴极释放，氧在阳极释放。
在本发明的一个方面，工件起初被用作阳极然后在阴极施加电转换(或电脉冲)，通过电压脉冲，工件可在原位进行预处理(在电解介质相互作用之前)。脉冲还可以增加工件上形成膜或层的厚度。如果希望的话，掺杂剂(例如阳离子)可出现在电解液中并在矿化之前或之后通过脉冲在表面上沉淀。
在本发明的另一方面，金属表面，例如锌、铝、镁、钢铁、铅以及其合金都可以被选择性地预处理。预处理意指一种用于改善金属表面条件的批量处理或连续处理的加工方法，其清洁金属表面，改善表面的条件以促进表面对矿物质或含硅酸盐层的接受，例如，本发明的加工处理方法可被用作在生产抗腐蚀卷钢中连续操作中的一个步骤。特定的预处理对于金属表面的形成是起作用的而且对于预期在表面形成的含有矿物质的镀层/膜也是有功能性作用的。适宜的预处理的例子包括清洁处理的至少一种，例如声波清洗、活化、加热、脱脂、酸洗、除氧、喷玻璃珠、喷砂、漂洗，反应性漂洗以使金属表面功能化(例如羟基化(hydroxlyize))及其它预处理。
对于钢来说一种适宜的预处理包括1)在一个3∶1稀释的Metal Prep 79(Parker Amchem)中浸没2分钟，2)两次用去离子水漂洗，3)在PH14的氢氧化钠溶液中浸没10秒钟，4)除去多余的溶液并在空气中干燥，5)在50％的过氧化氢溶液中浸没5分钟，6)除去多余的溶液并在空气中干燥。
在本发明的另一个方面，金属表面采用阳极化清洗表面进行预处理，该清洗通过将工件或者基质浸没在含有硅酸盐、氢氧化物、磷酸盐、碳酸盐及其它清洗试剂的介质中来完成。在一个直流电解槽中使用工件作为阳极并保持电流在大约10A/FT2至大约150A/ft2，该操作可以产生氧气。氧气搅动工件表面并氧化基质表面。表面同样可以使用传统的摇动装置进行搅动。如果希望的话，在矿物质层形成过程中出现的氧气及其它气体的量可以通过物理导入气体而增加，例如吹泡、泵吸以及其它用于增加气体的装置。
在本发明预处理的进一步情况，工件暴露于本发明的硅酸盐介质中用作阳极，并由此来清洗工件(例如，除去自然形成的化合物)。该工件然后被转换为阴极然后使用本发明的方法的处理。
下述参数可被用于修饰本发明的方法以获得一个预期的矿物质层1.电压2.电流密度3.仪器或电解槽设计4.沉淀作用时间5.在加工过程中安排的电流及电压变化6.硅酸盐溶液的浓度7.溶液中阴离子的类型和浓度8.溶液中阳离子的类型和浓度9.合成物/阳极表面区域10.合成物/阴极表面区域11.温度11.压力12.表面活性剂的类型和浓度13.表面准备-清洗14.从硅酸盐介质中移去后进行干燥，在某些情况下，在其后进行漂洗以去除残余物质。
上述参数的特定范围取决于要被处理的基质以及所要沉淀的合成物。一般情况下，电解液的温度从大约25℃至大约95℃(例如大约75℃)，电压从大约6至24伏特，电解溶液浓度从大约1至大约15wt.％硅酸盐，电流密度从大约0.025A/in2且大于0.60A/in2(例如大约180至大约200mA/cm2且一般大约为192mA/cm2)，与电解液的接触时间从大约10秒钟到大约50分钟且一般大约1至15分钟且阳极与阴极的表面比例为大约0.5∶1至大约2∶1。上述1，2，7，以及8项对于调整镀层的化学和物理特性特别有效。就是说，1和2项可以影响沉淀作用时间和镀层厚度，而7和8项可用于引入掺杂剂，其给镀层带来预期的化学特性。阴阳离子的不同类型可以包括至少一种选自下列组的成员I族金属，、II族金属、过渡物(transition)以及稀土金属氧化物、含氧阴离子例如钼酸盐、磷酸盐、钛酸盐、硝化硼、碳酸硅、硝酸铝、硝酸硅、或其混合物以及其它。
加工过程可以在一个很宽的电压范围及条件下进行，典型的加工条件可以提供使氢在阴极释放而氧在阳极释放的环境。并不希望为任何理论或解释所限制，相信氢的释放(例如水的电化学还原)在待处理表面提供了一个较高的pH值。同样可以相信随着高PH值，氧气的还原或者剥夺的环境会导致待处理基质表面上的相互作用或反应。其可以进一步相信锌可以用作氢的屏障并因而减少(如果没有消除)使用本发明的操作而导致的氢的脆化。由本发明的方法所形成的表面孔隙率同样可以影响氢的产生。
本发明的加工方法可以使用传统的电镀操作的设备和方法进行改变。这些方法的例子包括脉冲电镀、水平电镀系统、筒式电镀(barrel)、支架(rack)、在含有硅酸盐的介质中加入电解液改性剂、在镀液中使用隔膜，以及其它的设备及方法本发明的方法可以通过变化阳极的合成物而加以改变。
适宜的阳极的例子包括石墨、铂、锌、铁、钢、氧化铱、氧化铍、钽、铌、钛、镍、Monel合金、钯、以上的合金以及其它。阳极可以包括在第二金属上的第一金属包层，例如镀铂金的钛或者铂金包层的铌网。阳极可以具有任何适当的结构或外形，例如靠近筒式电镀系统的网。在某些情况下，阳极(例如铁或镍)可以在电解槽中释放离子，其可被结合在矿物质层中。一般情况下，阳极离子的ppm浓度足以影响矿物质层合成物。如果希望得到一个尺寸稳定的阳极，可以采用铂镀层或者铌镀层。在此情况下，需要清洗尺寸稳定的阳极，在大多数情况下，阳极可以使用氢氧化钠溶液进行清洗。阳极清洗可以通过加热和/或电流来增强。
本发明所述的加工方法可以在任何适宜的设备中进行。适宜的设备的例子包括支架以及筒式电镀、电刷电镀、水平电镀、连续长度以及其它传统的用于电镀金属的设备。
本发明加工方法的某一个确定的方面可以通过参照附图来加以理解。图2阐明了使用本发明电解方法的一个方面的操作过程的简要示意图。图2所述的操作过程可以批量处理或者连续操作。如果希望的话，待处理的具有金属表面的物品(或者工件)可以通过酸例如盐酸或者柠檬酸进行清洗，使用水进行漂洗，然后使用碱溶液例如氢氧化钠进行漂洗，用水再次漂洗。清洗或漂洗可以依照需要重复进行操作。如果希望的话，酸/碱清洗可以使用传统的声波清洗设备所取代。然后使用本发明的电解方法处理工件，由此在至少一部分的工件表面形成一个矿物质镀层。工件从电解环境中移去并被加热。工件可被加热任意长的时间，典型的是从大约15分钟至大约24小时，更为典型的是从大约1小时至大约3小时。工件可以在任意低于工件材料变形温度的温度下加热，但典型的是在从大约75℃至大约250℃下加热，更为典型的是从大约120℃至大约200℃下加热。一个典型的加热方法是在175℃下加热2小时。
本发明的加工处理方法在并不使用铬酸盐(六价和三价)的情况下能够提高抗腐蚀性。当使用本发明的加工处理方法处理锌表面时，锌的厚度(或者总量)可被减少而实现相等的抗腐蚀性(如果并不能提高的话)。例如，当暴露一个钢制品至一个锌电镀环境中大约2.5至大约30分钟的时间，然后再使用该方法处理大约2.5至大约30分钟的时间，白铁锈第一次大约出现在24-120小时(当使用ASTM B-117进行测试时)，而且红铁锈大约出现在100至大约800小时。因此，本发明的加工处理方法允许调整锌的量至一个期望的抗腐蚀性的程度。如果希望的话，使用至少一种外镀层来提高耐腐蚀性。
与传统的铬酸盐(六价和三价)方法相比较本发明的加工处理方法可以提高扭转应力特性。Wilson-Garner M10螺钉可使用传统的锌以及六价铬酸盐进行镀覆，并使用本发明的加工处理方法进行处理。依据测试规则USCAR-11在一个从大约20,000至大约42,300牛顿的力下测试螺钉的扭转应力。对于传统的锌/黄色铬酸盐处理然后使用本发明的加工处理方法处理的螺钉来说最大扭矩的标准偏差为大约5.57Nm且有一个三西格玛范围大约33.4，以及2.56Nm且有一个三西格玛的范围大约15.4。
按照本发明加工方法处理过的工件的用途，可以使用的第二镀层对工件进行再加工。作为一种选择，处理的工件可以被漂洗(如上所述)然后再使用第二层镀层进行镀覆。第二镀层的例子包括一种或多种丙烯酸镀层的成分(例如IRILAC)，以及那些具有胺、丙烯酸以及脂肪族环氧官能团的硅烷、乳胶、尿烷、环氧树脂、硅树脂、醇酸树脂、苯氧基树脂(粉状或液态)，放射性可处理镀层(例如UV可处理镀层)、漆、虫漆、亚麻子油，以及其它。第二镀层可以是有溶解性的或者是溶水的系统。第二镀层同样可以包括铈化合物、硅酸钠以及其它化合物。第二镀层也可使用传统的任一适宜方法例如浸入、浸沾一旋转、喷雾、以及其它方法进行。第二镀层可以同样使用任一适宜方法例如UV辐射、加热、及在室温环境下干燥及其它方法。UV处理镀层的例子已在美国专利6,174,932以及6,057,382中公开；在此被引入作为参考。一般情况下，使用本发明方法加工的表层将被漂洗，例如使用至少一种去离子水、硅烷或者碳酸盐作为清洗剂在施加外镀层之前进行漂洗。第二镀层可被用于引入更宽范围的特性，例如提高下面的矿物质层的抗腐蚀性、降低扭转应力、以及用于运输处理工件的临时镀层、装饰性精加工、静电分散、电子屏蔽，氢和/或氧原子屏障、以及其它应用。有或无第二镀层的矿物质镀层工件都可被用于作为成品或者制造另一种产品的部件。
漂洗剂、密封剂和/或外镀层的厚度从大约0.00001英寸至大约0.025英寸。所选择的厚度主要依据含有镀层物质的最终应用。例如具有小尺寸公差的产品，如螺纹扣件，其一般厚度小于大约0.00005英寸。
并不希望为任何对于含有硅土的膜形成的理论或解释所限制。硅土意指硅土分子相互连接的结构例如SIO4晶体四面体(例如无定形硅土、方石英，鳞石英(triydmite)、石英、以及其它依照结晶程度的形态)、硅及其氧化物的单体或多聚体、埋入胶状物之间的硅及其氧化物的单体或其它种类以及其它。硅土的结晶可以依照硅土沉积的条件例如温度及压力而加以改变及控制。包含硅土的层可以包括1)低孔隙率的硅土(例如大约60埃至0.5微米的厚度)，2)火棉胶硅土(例如大约50埃至0.5微米的厚度)，3)包括1及2的混合物，4)残余的硅土例如硅酸钠以及某些情况下1及2的混合物；以及5)选择埋入其它硅胶的单体或聚合体例如硅胶。包含硅土的层的形成可以通过在硅酸盐介质中加入胶质颗粒而增强。适宜的胶质颗粒的例子包括具有至少大约12纳米至大约0.1微米尺寸的硅胶(例如LUDOXHS40，AM 30，以及CL)。硅胶可以通过加入金属例如钠、铝/氧化铝及其它而被稳定化。
如果希望的话，包含硅土的膜或层可以以第二次加工的方式来提供。也就是说，含有一个在金属表面形成的二硅酸盐的第一层膜或层可以形成在金属表面然后在二硅酸盐表层形成一个硅土膜或层。该加工方法的一个例子公开在美国专利申请号60/354,565中，其于2002年2月5日提交，其名称为″处理金属表面的方法″；其所公开的内容在此被引入作为参考。
并不希望为任何理论或解释所限制，含硅层可以在矿物质上形成。硅土层可被化学或物理修饰被用作中间体或者固定层(tie-layer)，该固定层可被用于增加涂料、镀层、金属、玻璃以及其它含有该固定层的材料的物质之间的结合。这可以通过在顶部含有硅土的层中结合一种或多种材料来实现，所述的材料包含烷基、氟基、乙烯基、含有两部分环氧树脂及粉末涂料系统的环氧基、硅烷、羟基、氨基及其混合物以及其它与硅或硅氢氧化物反应的功能性物质。作为一种选择，含有硅土的层可以通过传统的清洗方法例如使用去离子水进行漂洗而加以去除。含硅固定层相对于1500-2500埃的矿物质层总厚度可以相对较薄，比如为矿物质层的100-500埃的厚度。如果希望的话，含有硅土的层可以通过前述的后处理方法例如暴露于至少一种碳酸盐或酸性物质中进行化学和/或物理改变。后处理的表面可以用于减少含有硅土的层的孔隙率。后处理的表面然后可以与至少一种前述的第二镀层例如热处理环氧树脂进行接触。
在另一方面，在有或没有前述的硅土层的情况下，矿物质都可以作为一个或多个第二镀层的中间体或者固定层，例如含有第二镀层的硅烷。第二镀层的具体例子和方法可以参考美国专利号5,759,629；5,750,197；5,539,031；5,498,481；5,478,655；5,455,080；以及5,433,976。这些美国专利的公开内容在此都被用来作为参考。例如，金属基质提高的耐腐蚀性可以通过使用包括至少一种适宜的硅烷结合矿化的表面的第二镀层来实现。适宜的硅烷的例子包括至少一种选自下列组的成分四乙基正硅酸盐(TEOS)、二(BIS)-1，2-(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(BSTE)、乙烯基硅烷或者氨基丙基硅烷、环氧硅烷、烷氧基硅烷、以及其它有机金属的功能性硅烷。硅烷可与矿化表面相连接，然后硅烷可以形成一个保护性的外镀层或者一个接受外镀层或者层的表面。在某些情况下，希望接着应用硅烷。例如一个钢基质(如扣件)可以通过本发明的方法进行处理以形成一个矿物质层，然后干燥，在去离子水中漂洗，使用5％的BSTE溶液进行镀覆，然后再用5％的乙烯基硅烷溶液进行再镀覆，然后再使用热固的环氧树脂涂料(Corvel 10-1002 by Morton)粉末镀覆，厚度为2mils。钢基质使用一硬质合金片进行划刻，然后暴露于ASTM B117盐喷雾中500小时。在暴露后，基质被移出，漂洗，然后干燥1小时。使用一个抹刀刮檫掉刻痕，除去任何涂料以进行低切(undercutting)，测量剩余的间隙。测试的基质显示出除了刻痕外没有可测量的间隙。
本发明的加工方法所形成的表层其与外部的镀层或者层例如第二镀层粘附力获得提高。适宜的外部镀层的例子包括至少一种选自下列组的成分丙烯酸树脂、环氧树脂、e-coats、乳胶、尿烷、硅烷(例如TEOS、TMEOS、以及其它)、含氟聚合物、醇酸树脂、硅树脂、聚酯、油、凝胶体，油脂及其它。适宜的环氧树脂包括一个由MAGNI公司提供的镀层其为B17及B18外镀层。例如一个电镀产品其已使用本发明的方法进行处理且与具有至少一种硅烷和/或碳酸锆铵接触且使用热处理的环氧树脂(MagniB18)进行镀覆外镀层，由此提供一个不含铬酸盐的抗腐蚀物质。通过选择合适的漂洗剂，应用于矿物质上的二次或外部镀层，并不需要通过铬酸化或者磷酸化处理就可获得抗腐蚀的产品。这种选择也可以减少在含铁表层上电镀时锌的使用，例如一种钢表面被矿化，使用一种含有硅烷的镀层以及一种含有环氧树脂的外部镀层。
并不希望被任何理论或解释所限制，相信本发明所述的方法所形成的表层可以释放或提供水或相关的物质。这些物质可以参与漂洗，密封或者外镀层处理时的水解或浓缩反应。这种参与可以提高在表面与上面处理的镀层之间的粘附力。
本发明所述的方法所形成的表面同样可以用作以下物质的中间体或固定层玻璃制品、玻璃对金属的密封、隔绝密封、及其它希望在金属基质与玻璃层或其它物质之间形成连接或键合的应用。本发明所述的表面可以接受熔化的玻璃(例如，硼硅酸盐，铝硅酸盐，磷酸盐及其它玻璃)，用来保护下面的金属基质及形成一个密封。
本发明的方法可以提供一个在所处理的基质与粘合剂之间增加粘附力的表面。粘合剂的例子包括至少一种选自下列组的成分热熔化成分例如聚酰胺、聚酰亚胺、丁基合成橡胶、丙烯酸改性化合物、马来酐改性的乙烷乙烯醋酸纤维素、马来酐改性的聚乙烯、羟基terminated乙烷乙烯醋酸纤维素，羧基terminated乙烷乙烯醋酸纤维素、酸性三元共聚物乙烷乙烯醋酸纤维素、乙烯基丙烯酸酯、单相系统例如二氰酰亚胺处理的环氧树脂、聚酰氨处理系统、路易斯酸处理系统、聚硫酰亚胺、湿气处理尿烷、两相系统例如环氧树脂、活化的丙烯酸酯聚硫酰亚胺、聚亚安酯以及其它。使用本发明方法处理的两种金属基质可以通过粘合剂连接在一起。作为选择，具有本发明表面的一种基质可以被粘附到另一种物质上，例如将处理后的金属连接到塑胶、陶瓷、玻璃上，以及其它物质表面，在一个具体的例子中，基基质包括汽车的卷边接缝，其中粘合剂被安置于接缝内。
在与本发明方法所形成的表面以及聚合体材料之间提高的粘着力以及粘合特性可以允许形成声学及机械学上的阻尼，例如限制层阻尼器已在美国专利5,678,826中公开，在此被引用作为参考。发动机安装、桥梁/建筑物上的轴承、HVAC消声器、高速路/机场的声音屏障以及其它物体。夹在阻尼器中的金属板之间的粘弹性材料(vistoelastomeric)之间的结合键能力的提高减少了声音的传播，提高了该板的可成形性，减少了加工处理过程中的可变性，以及其它特性的提高。金属板可以包括任一适宜的金属，例如304钢、不锈钢、铝、冷轧钢、锌合金，热沾锌(hot dippedznic)，或者电镀锌以及其它材料。可在本发明表面上结合并接着与下面的金属基质结合的聚合体的例子包括任一适宜的材料例如氯丁(二烯)橡胶、EPDM、SBR、EPDM，以及其它。本发明所述的表面也可以提供一弹性体结合至金属上，其已在在美国专利5,942,333中公开；在此被引入作为参考。
本发明的方法可以采用掺杂剂，漂洗剂，密封层和/或外镀层以为表面提供一个提高的耐热及耐磨损特性。这种表面可以应用于齿轮装置中(例如变速器)、粉末金属物质、包括集合管的排气系统、金属地板/壁炉、加热元件以及其它应用，其希望提高金属表面的阻抗。
在本发明的另一方面，本发明所述的加工方法可以用于产生一个表层其可以减少(如果不能根除的话)熔化金属的粘附力(例如，通过减少金属间化合的形成)。在并不希望被任何理论或解释所限制的情况下，相信本发明所述的方法提供了一种烧蚀性的和/或反应性的膜或镀层，其镀覆在一种物质或者一种物体的表面，其可以与熔融金属之间相互作用或相互反应并由此减少其对大块物体的粘附。例如，本发明方法提供了一种在基质上的铁或锌的硅酸盐膜以用于遮蔽或者隔离基质与熔化流体之间的接触(例如熔化的玻璃、铝、锌、镁)。通过增加含有硅土的镀层(例如，用作在暴露于熔融金属或玻璃时作为烧蚀材料)可以提高膜或层的有效性。当在一个锌的核心上拉模铸造铝或者镁，拉模铸造用作电子元件的铝以及其它应用时，希望具有避免熔融金属粘附的能力。可以进一步使用上述的外镀层例如MAGNIB18、丙烯酸树脂、聚酯以及其它等来进一步减少熔融金属的粘附。外镀层通过加入一个耐热性材料例如硅胶(如LUDOX)可以被改性(例如，具有更强的耐热性，或者与氧化铝或铝起反应)。
上面的描述都将重点集中于在金属表面形成一个含有矿物质的层上，本发明的方法还可以结合或取代传统的金属预先或后处理和/或精加工实践。传统的后镀层烘焙方法可被用于改变矿物质层的物理特性，去除水和/或氢，以及其它改变。本发明的矿物质层可被用于保护金属成品避免腐蚀并因此取代传统的磷酸盐化处理方法，例如，在汽车金属精加工中，在镀层应用之前(例如E-Coat)，可以采用本发明的方法而不是磷酸盐或铬酸盐。本发明所述方法可以提高电子元件的耐腐蚀性。该方法还可以应用于事实上一系列的无限制的最终应用，诸如传统的电镀操作一样其可适用于现场应用。例如本发明所述的含有矿物质的镀层可被用于制成传统上使用锌作为保护镀层的耐腐蚀性金属产品，例如，汽车体及其部件、粮仓、桥梁以及其它最终应用。此外，根据掺杂剂以及其存于矿物质溶液中的浓度，本发明的方法可以例如在金属或者导体表面上产生微电子薄膜，以便赋予增强的电或磁特性(例如EMI屏蔽、减少电子连接器损耗、减少由不同金属接触所形成的腐蚀，以及其它)，及抗腐蚀性，或抗紫外线以及包含单氧的环境例如外部空间。
下述实施例以证明本发明的诸方面其并不应该被理解为限制本发明的保护范围以及其所确定的权利要求。在下述实施例中的X射线光电子光谱(ESCA)数据证明了在矿化层中的唯一的金属二硅酸盐类物质的存在，例如ESCA测量原子的光电子结合能以确定结合的特性。
实施例1本实施例用到下面的设备和材料标准锌电镀测试板，ACT实验室10％(重量百分比)N-级硅酸钠溶液12伏特EverReady电解槽Volt Ray-O-Vac Heavy Duty干电解槽电池组Triplett RMS数字万用表30μF电容器kΩ电阻器用于实施本实施例的电路以及仪器设备的示意图如图1所示。参照图1，上述的测试板与含有10％钠的矿物以及去离子水的溶液接触。以图1所示的方式在电路以及溶液中通入电流。在室温环境条件下暴露测试板74小时。视觉观察测试板，发现其上沉淀了一层亮灰色的镀层。
为了确定由含矿物质镀层所提供的抗腐蚀保护性，被镀覆的测试板使用ASTM否.B117程序进行测试。测试板的一部分使用胶带进行密封以仅使被镀覆的面暴露，并进一步将测试板放入喷射的盐溶液中。为了进行比较，下述板同样以ASTM否.B117程序进行测试，1)裸露的电镀锌板，以及2)将裸露的电镀锌板在一个含有10％钠矿物质溶液中浸湿70小时。此外，裸露的磷酸盐镀覆的钢板(ACT B952，无Parcolene)以及裸露的磷酸铁镀覆钢板(ACT B1000，无Parcolene)同样使用盐溶液进行喷溅以作为参照。
ASTM程序的结果显示在下表中

上述列表显示的是本发明形成的镀层可以显著提高的抗腐蚀性。显而易见，本加工方法产生的腐蚀保护膜可以镀锌金属基质以及表面的寿命。
使用传统的技术以及在下述条件下在锌表面上进行ESCA分析ESCA分析的条件仪器 物理电子型号5701 LSciX射线源 单色铝电源 350瓦特分析区域2mm×0.8mm释放角度50°电子接收角度7°电荷中和电子喷射枪电荷校正C-(C，H)在Cls中，光谱范围在284.6eV*释放角度被定义为在样品板以及电子分析仪透镜之间的角度。
硅光电子结合能量被用于描述在阴极表面所形成矿化层种形成的物质种类的特性。该物质种类被鉴别为在钠离子存在下使用结合能量为102.1eV的Si(2p)光电子改变的二硅酸锌。
实施例2该实施例证明了一个与实施例1相比较在提高了电压以及电流的情况下本发明所述的电沉降作用的加工方法。
在电沉降作用之前，使用预处理程序处理阴极板1)在金属Prep 79(Parker Amchem)的3∶1稀释液中浸没2分钟，2)两次去离子漂洗，3)在pH 14的氢氧化钠溶液中浸没10秒钟，4)除去多余的溶液并在空气中干燥，5)在50％的过氧化氢溶液中浸没5分钟，6)吸收以除去多余的溶液并在空气中干燥。
一个电源被被连接到一个电镀池上，该电镀池包括一个具有两个标准ACT冷轧钢(清洁的，未磨光的)测试板的塑料杯。测试板的一个末端被浸入含有10％N-级钠矿物质(PQ Corp.)以及去离子水的溶液中。每一个板(一个侧面)的浸入面积约3英寸×4英寸(12平方英寸)，采用一个1∶1阳极比阴极的比例。板直接连至6伏特的电压的直流电源1小时。产生的电流范围从大约0.7至1.9安培。产生的电流密度范围从0.05-0.16amps/in2。
电解操作之后，镀覆的板在室温下进行干燥，然后使用ASTM第D2247号测试程序通过视觉观察腐蚀活性直至在5％的板表面面积上出现了红腐蚀时，对其抗湿性进行评估。镀覆的测试板可以持续25小时直至红腐蚀的首次出现，以及持续120小时直至5％红腐蚀的出现。与之相比较，传统的磷酸铁和锌的钢板在ASTM D2247湿度暴露下7小时后出现首次腐蚀以及5％红腐蚀。上述的实施例因此证明了本发明的方法可以提高磷酸铁以及磷酸锌钢板的抗腐蚀性。
实施例3将来自市售的铅覆盖物的两块铅板在6M HCL中清洗25分钟。清洗后的铅板随后放置在一个含有1wt.％N-级硅酸钠的溶液中(为PQ公司提供)。
一块铅板被连接至一个直流电源上被作为阳极，而另一个被作为阴极。起初提供20伏特的电压以产生0.9至1.3安培的电流。经过将近75分钟后将板从硅酸钠溶液中移去并在去离子水中进行漂洗。
在铅表面上进行ESCA分析。硅光电子结合能量被用于描述在矿化层上所形成的物质种类的特性。该物质种类被鉴别为在钠离子存在下使用结合能量为102.0eV的Si(2p)光电子改变的二硅酸铅。
实施例4该实施例证明了在一个铝基质上形成矿物质表面的方法。使用与实施例1相同的仪器设备，铝切片(3″×6″)被用于进行反应以形成金属硅酸盐表面。使用到两种不同的铝合金，A12024以及A17075。在板进行电解操作之前，每一块板被使用如下列的表A所述的方法进行准备。每一块板在酒精试剂中进行清洗以除去任何的多余的脏物以及油渍。或者使用Alumiprep 33对板进行清洗或者使用阳极清洗或者两者皆使用。所设计的清洗的两种类型用以除去多余的氧化铝。通过在含有5％氢氧化钠，2.4％ Na2CO3，2％ Na2SiO3，0.6％ Na3PO4的水溶液中放置工作板作为阳极，并施加电压以保持在板浸入区域电流密度为100mA/cm2的条件下工作1分钟来实现阳极清洗。
一旦板被清洗了以后，其被放置在一个1升的装有800毫升溶液的倒口烧杯中。使用去离子水以及下表内容所示的物质进行镀液的准备。一块板通过一根电线被连接至一个直流电源的铅阴极上而另一块板被连接至一个铅阳极上。两个板间隔为2英寸。电压被调至如表所示，电解槽运行1小时。
表A实施例 A B C D E F G H合金类型 20242024202420247075707570757075阳极是 是 否 否 是 是 否 否清洗酸清洗 是 是 是 是 是 是 是 是电解槽溶液硅酸钠 1％ 10％1％ 10％1％ 10％1％ 10％过氧化氢1％ 0％ 0％ 1％ 1％ 0％ 0％ 1％电压12V 18V 12V 18V 12V 18V 12V 18V
ESCA被用于分析每一基质表面。每一个被测量的样品都显示出硅及金属硅酸盐的混合。在并不希望为任何理论或解释所限制的情况下，相信金属硅酸盐是表面的金属阳离子以及镀层的碱性硅酸盐之间的相互作用的结果。同样相信硅土是反应所产生的过量硅酸盐或者是从镀层清除操作中所获得的沉淀硅的结果。金属硅酸盐指的是Si(2p)其结合能量(BE)在一个较低的102eV范围内，典型的是从大约102.1至102.3。硅土也可以显示为Si(2p)其BE在103.3至103.6eV之间。其产生的光谱显示为重叠峰，在金属硅酸盐以及硅土所代表的范围内通过解卷积(deconvolution)显示其结合能量。
实施例5本实施例证明了一个通过沉浸以产生含有硅酸盐的介质的替代方法。
通过混合5％硅酸钠以及10％烟熏硅土所制成的水型凝胶体被用于镀覆冷轧钢板，使用酒精试剂清洗一块板。而另一块板在磷酸基碱性金属制备物中进行清洗，随后进行氢氧化钠的清洗以及过氧化氢镀液。设备被设置成使用一个直流电源将阳极铅连接至一个钢板上以及负极铅连接至使用玻璃线卷绕的铂线上。该设备被用于进行模拟刷电镀(brush plating)操作。这个″刷″被浸没于一个凝胶体溶液中使得其完全饱和。电压被设定在12V且使用刷子将凝胶体镀覆在板上。当刷子经过板表面时，可以看到氢气逸出。在板上涂刷凝胶体5分钟然后使用去离子水进行清洗以除去额外的凝胶以及未反应的硅酸盐。
ESCA被用于分析每块钢板的表面。ESCA检测到在金属基质以及电解操作所产生环境之间的反应产物。每一测量的样品显示出有一种硅土及金属硅酸盐的混合物。金属硅酸盐是表面的金属阳离子以及镀层的碱性硅酸盐之间的反应的结果。硅土是通过反应所产生的过量硅酸盐或者是镀层清除操作中所获得的沉淀硅的结果。金属硅酸盐指的是一个Si(2p)其结合能量(BE)在一个较低的102eV范围内，典型的是从大约102.1至102.3。硅土也可以指示为Si(2p)其BE在103.3至103.6eV之间。其产生的光谱显示为重叠峰，在金属硅酸盐以及硅土所代表的范围内通过解卷积(deconvolution)显示其结合能量。
实施例6使用如实施例1相同的设备，冷轧钢切片(ACT实验室)被用于进行反应以形成金属硅酸盐表面。在板进行电解操作之前，每一块板使用如表B所列的方法进行准备。每一块板在酒精试剂中进行清洗以除去多余的脏物以及油渍。或者使用Metalprep 79(Parker Amchem)对板进行清洗或者使用阳极清洗或者两者皆使用。清洗的两种类型被设计以除去多余的金属氧化物。通过将工作板作为阳极放入到含有5％氢氧化钠，2.4％ Na2CO3，2％ NaZiO3，0.6％ Na3PO4的水溶液中，并使用一电压以保持在板浸入区域电流密度为100mA/cm2的条件下工作1分钟来实现阳极清洗。
一旦板被清洗了以后，其被放置在一个1升的装有800毫升溶液的倒口烧杯中。使用去离子水以及下表内容所示的物质进行镀液的准备。一块板通过一根电线被连接至一个直流电源的铅阴极上而另一块板被连接至一个铅阳极上。两个板间隔为2英寸。电压被调至如表所示，电解槽运行1小时。
表B实施例 AABBCCDD EE基质类型CRS CRS CRS CRS1CRS2阳极清洗否是否否 否酸清洗 是是是否 否电解槽溶液硅酸钠 1％ 10％ - - -电压(V) 14-24 6(CV) 12V - -电流密度23(CC)23-10 85-48 - -(mA/cm2)B1772h1h1h0.25h 0.25h1冷轧钢对照—在该板上未经任何处理2使用磷酸铁(ACT实验室)处理的冷轧钢—不再进行任何进一步处理电解操作可以在常电流或者常电压进行实验，其如表中所示的CV或者CC所指示的。常电压实验在电解槽中施加不变的电压以允许电流波动，而常电流试验通过调整电压来控制电流。使用ASTM B117对板进行抗腐蚀保护测试。5％的表面面积出现红铁锈证明其保护失败。
ESCA被用于分析每块基质的表面。ESCA检测到在金属基质以及电解操作所产生环境之间的反应产物。每一测量的样品显示出有一种硅土及金属硅酸盐的混合物。金属硅酸盐是表面的金属阳离子以及镀层的碱性硅酸盐之间的反应的结果。硅土是通过反应所产生的过量硅酸盐或者是镀层清除操作中所获得的沉淀硅的结果。金属硅酸盐指的是一个Si(2p)其结合能量(BE)在一个较低的102eV范围内，典型的是从大约102.1至102.3。硅土也可以指示为Si(2p)其BE在103.3至103.6eV之间。其产生的光谱显示为重叠峰，在金属硅酸盐以及硅土所代表的范围内通过解卷积(deconvolution)显示其结合能量。
实施例7使用如实施例1相同的设备，镀锌钢切片(EZG 60G ACT实验室)被用于进行反应以形成金属硅酸盐表面。在对板进行电解操作之前，每一块板使用如表C所列的方法进行准备。每一块板用酒精试剂清洗以除去任何多余的脏物以及油渍。
一旦板被清洗了以后，其被放置在一个1升的装有800毫升溶液的倒口烧杯中。使用去离子水以及下表内容所示的物质进行镀液的准备。一块板通过一根电线被连接至一个直流电源的铅阴极上而另一块板被连接至一个铅阳极上。两个板间隔为2英寸。电压被调至如表所示，电解槽运行1小时。
表C实施例 A1 B2 C3D5基质类型GS GS GSGS1电解槽溶液硅酸钠 10％ 1％ 10％ -电压(V) 6(CV)10(CV) 18(CV)-电流密度22-3 7-3 142-3 -(mA/cm2)B177336h 224h 216h 96h1镀锌钢对照—在该板上未经任何处理使用ASTM B117对板进行抗腐蚀保护测试。5％的表面面积出现红铁锈证明其保护失败。
ESCA被用于分析每块基质的表面。ESCA检测到在金属基质以及电解操作所产生环境之间的反应产物。每一测量的样品显示出有一种硅土及金属硅酸盐的混合物。金属硅酸盐是表面的金属阳离子以及镀层的碱性硅酸盐之间的反应的结果。硅土是通过反应所产生的过量硅酸盐或者是镀层清除操作中所获得的沉淀硅的结果。金属硅酸盐指的是一个Si(2p)其结合能量(BE)在一个较低的102eV范围内，典型的是从大约102.1至102.3。硅土也可以指示为Si(2p)其BE在103.3至103.6eV之间。其产生的光谱显示为重叠峰，在金属硅酸盐以及硅土所代表的范围内通过解卷积(deconvolution)显示其结合能量。
实施例8使用如实施例1相同的设备，铜切片(C110 Hard Fullerton Metals)被用于进行反应以形成矿化表面。在对板进行电解操作之前，每一板使用如表D所列的方法进行准备。每一板在酒精试剂中进行清洗以除去多余的脏物以及油渍。
一旦板被清洗了以后，其被放置在一个1升的装有800毫升溶液的倒口烧杯中。使用去离子水以及下表内容所示的物质进行镀液的准备。一块板通过一根电线被连接至一个直流电源的铅阴极上而另一块板被连接至一个铅阳极上。两个板间隔为2英寸。电压被调至如表所示，电解槽运行1小时。
表D实施例 AA1 BB2 CC3 DD4 EE5基质类型Cu Cu Cu Cu Cu1电解槽溶液硅酸钠 10％ 10％1％ 1％ -电压(V) 12(CV) 6(CV) 6(CV) 36(CV) -电流密度40-1719-94-1 36-10 -(mA/cm2)B17711h 11h 5h 5h 2h1铜对照—在该板上未经任何处理使用ASTM B117对板进行抗腐蚀保护测试。在表面出现阴暗烟雾状说明产生了氧化铜，证明其保护失败。
ESCA被用于分析每块基质的表面。ESCA检测到在金属基质以及电解操作所产生环境之间的反应产物。每一测量的样品显示出有一种硅土及金属硅酸盐的混合物。金属硅酸盐是表面的金属阳离子以及镀层的碱性硅酸盐之间的反应的结果。硅土是通过反应所产生的过量硅酸盐或者是镀层清除操作中所获得的沉淀硅的结果。金属硅酸盐指的是一个Si(2p)其结合能量(BE)在一个较低的102eV范围内，典型的是从大约102.1至102.3。硅土也可以指示为Si(2p)其BE在103.3至103.6eV之间。其产生的光谱显示为重叠峰，在金属硅酸盐以及硅土所代表的范围内通过解卷积(deconvolution)显示其结合能量。
实施例9使用一升的倒口烧杯建立一个电化学电解槽。倒口烧杯装有含有10％wt％ N-级硅酸钠溶液(PQ Corp)的硅酸钠溶液。通过将倒口烧杯放置于一个水浴槽中控制温度以调节溶液的温度。冷轧钢切片(ACT实验室，3×6英寸)被用作阳极以及阴极材料。板被放置于倒口烧杯中相互之间相距1英寸的距离。工件被作为阳极。阳极以及阴极被连接至一个直流电源上。下表显示了电压、所使用到的溶液、电解时间、电流密度、温度以及腐蚀效果。
表E样品编号 硅酸盐浓度 水浴槽温度℃ 电压 电流密度 水浴时间 腐蚀小时Wt％伏特 mA/cm2分钟 (B117)I-A 10％ 24 1244-4851I-B 10％ 24 1249-5552I-C 10％ 37 1248-6030 71I-D 10％ 39 1253-6830 5I-F 10％ 67 1268-5660 2I-G 10％ 64 1270-5160 75I-H NANA NANA NA 0.5然后使用去离子水对板进行漂洗以除去可能从电解槽溶液中产生的多余的硅酸盐。使用ATMB117对板进行腐蚀测试。腐蚀室中的板红腐蚀覆盖率达到5％时(根据视觉观察)所使用时间参见上表的记录。样品I-H显示了相同的钢板未经任何处理的腐蚀结果。
实施例10实施例10，11以及14证明了本发明特定的一方面，即，赋予电动机内的钢轴以抗腐蚀特性。电动机轴获自来自密苏里圣路易斯的爱默森电气公司，其被用作容纳转子组件。这个轴长25cm、直径1.5cm，是由商业上获得的钢制造的。
建立一个与实施例9相似的电解槽，除了该电解槽被设计成可以容纳前述的钢电动机轴。该轴被设置成阴极，而两个冷轧钢板被用作阳极，以便每一块板都被放置于轴的相对的侧面。根据如下表调整电压以及温度。同样显示在该表中的是阳极的电流密度。
表F样品编号 硅酸盐浓度 水浴槽温度℃ 电压 电流密度 水浴时间 腐蚀小时Wt％ 伏特 mA/cm2分钟 (B117)II-A 10％27 6 17-9603II-B 10％60 1247-35 607II-C 10％75 1259-45 6019II-D 10％93 1299-63 6024II-F 10％96 1890-59 6024II-G NA NA NANA NA2II-H NA NA NANA NA3然后使用去离子水对轴进行漂洗以除去可能从镀液中产生的多余的硅酸盐。样品II-A与样品II-B，II-F相比较因为处理的原因没有显著的颜色变化。样品II-B显示出浅黄的/金色的色调。样品II-C显示出浅蓝的以及一点珍珠般的颜色。样品II-D以及样品II-F因为处理的原因显示出黑蓝色。使用ATMB117对板进行腐蚀测试。腐蚀室中的轴的红腐蚀达到5％的覆盖率(根据视觉观察)所使用时间如上表所记录。样品II-G显示了相同的钢轴未经任何处理的腐蚀结果。而实施例II-H显示了使用商业上的磷酸锌镀层的相同的钢轴的腐蚀结果。
实施例11
建立与实施例10相似的一个电化学电解槽以处理钢轴。电动机轴获自来自密苏里圣路易斯的爱默森电气公司，其被用作容纳转子组件。此轴长25cm，直径1.5cm，由商业获得的钢制造。轴被作为阴极而两个冷轧钢板被用作阳极且被安排在轴的相对的侧面。如下表调整电压以及温度。同样显示在该表中的还有阳极的电流密度。
表G样品编号 硅酸盐浓度 水浴槽温度℃ 电压 电流密度 水浴时间 腐蚀小时Wt％ 伏特 mA/cm2分钟(B117)III-A10％ 92 1290-56 60 504III-B10％ 73 1250-44 60 552III-CNA NA NANA NA3III-DNA NA NANA NA3然后使用去离子水对轴进行漂洗以除去可能从镀液中产生的多余的硅酸盐。按照ASTM D2247对板进行腐蚀测试。腐蚀室中的轴的红腐蚀覆盖率达到5％所耗时间如上表所记录。样品III-C显示了相同的钢轴未经任何处理的腐蚀结果而实施例III-D显示了使用商业上的磷酸锌镀层的相同的钢轴的腐蚀结果。
实施例12使用一升的倒口烧杯建立一个电化学电解槽。使用含有5、10、或者15wt％的N-硅酸钠溶液(PQ公司)的溶液装入该烧杯。通过将倒口烧杯放置于一个水浴槽中控制温度以调节溶液的温度。冷轧钢切片(ACT实验室，3×6英寸)被用作阳极以及阴极材料。板被放置于倒口烧杯中相互之间相距1英寸的距离。工件被作为阳极。阳极以及阴极被连接至一个直流电源上。下表显示了电压、所使用到的溶液、电解时间、通过阴极的电流密度、温度、阳极与阴极的尺寸比例以及腐蚀效果。
表H样品编号 硅酸盐浓度 水浴槽温度℃ 电压 电流密度 A/C 水浴时间 腐蚀小时Wt％ 伏特 mA/cm2比例 分钟 (B117)IV-1 5 55 1249-51 0.515 2IV-2 5 55 18107-902 45 1IV-3 5 55 24111-122 1 30 4IV-4 5 75 1286-52 2 45 2IV-5 5 75 18111-112 1 30 3
IV-6 5 75 24140-134 0.515 2IV-7 5 95 1283-49 1 30 1IV-8 5 95 18129-690.515 1IV-9 5 95 24196-120 2 45 4IV-10 10 55 12101-532 30 3IV-11 10 55 18146-271 15 4IV-12 10 55 24252-186 0.545 7IV-13 10 75 12108-361 15 4IV-14 10 75 18212-163 0.545 4IV-15 10 75 24248-902 30 16IV-16 10 95 12168-161 0.545 4IV-17 10 95 18257-952 30 6IV-18 10 95 24273-951 15 4IV-19 15 55 12140-103 1 45 4IV-20 15 55 18202-870.530 4IV-21 15 55 24215-312 15 17IV-22 15 75 12174-860.530 17IV-23 15 75 18192-472 15 15IV-24 15 75 24273-251 1 45 4IV-25 15 95 12183-752 15 8IV-26 15 95 18273-212 1 45 4IV-27 15 95 24273-199 0.530 15IV-28 NA NA NANANA NA 0.5然后使用去离子水对该板进行漂洗以除去可能从镀液中产生的多余的硅酸盐。按照ASTM B117对板进行腐蚀测试。腐蚀室中的板红腐蚀覆盖率达到5％所耗时间如上表所记录。样品IV-28显示了相同的钢板未经任何处理的腐蚀结果。上表显示随着电解槽中硅酸盐浓度的提高以及温度的提高的腐蚀结果。腐蚀保护在15分钟内可以实现。而随着电流密度的提高，腐蚀效果可以进一步增强。
实施例13使用一升的倒口烧杯建立一个电化学电解槽。使用含有10wt％的N-硅酸钠溶液(PQ公司)的溶液装入该烧杯。通过将倒口烧杯放置于一个水浴槽中控制温度以调节溶液的温度。镀锌钢铁切片(ACT实验室，3×6英寸)被用作阳极以及阴极材料。板被放置于倒口烧杯中相互之间相距1英寸的距离。工件被作为阳极。阳极以及阴极被连接至一个直流电源上。下表显示了电压、所使用到的溶液、电解时间、电流密度以及腐蚀效果。
表I样品编号 硅酸盐浓度 电压 电流密度 水浴时间 腐蚀(W) 腐蚀(R)Wt％ 伏特 mA/cm2分钟 小时 小时)
V-A10％633-1 60 16 168V-B10％36.5-1 60 17 168V-C10％18 107-8 60 22 276V-D10％24 260-7 60 24 276V-ENA NA NANA 10 72然后使用去离子水对该板进行漂洗以除去可能从镀液中产生的多余的硅酸盐。按照ASTMB117对板进行腐蚀测试。当板显示出蚀损斑以及氧化锌形成时的时间显示为腐蚀(W)。腐蚀室中的板红腐蚀达到5％覆盖率所使用时间如上表所记录的为腐蚀(R)。样品V-E显示了相同的钢板未经任何处理的腐蚀结果。
实施例14与实施例10-12相似建立一个电化学电解槽以处理钢轴。电动机轴获自来自密苏里圣路易斯的爱默森电气公司且被用作容纳转子的装置。这个轴长25cm，直径1.5cm，且形成的合金如下表显示。轴被作为阴极而两个冷轧钢板被用作阳极且被排列与轴相对的侧面的位置。如下表调整电压以及温度。同样显示在该表中的还有阳极的电流密度。
表J样品编号 合金 盐酸盐浓度 水浴槽温度℃ 电压 电流密度 水浴时间 腐蚀小时Wt％伏特 mA/cm2分钟VI-A 101810％ 75 1294-66 30 16VI-B 101810％ 95 18136-94 30 35VI-C 114410％ 75 12109-75 30 9VI-D 114410％ 95 18136-102 30 35VI-F 121510％ 75 1292-52 30 16VI-G 121510％ 95 18136-107 30 40然后使用去离子水对该轴进行漂洗以除去可能从镀液中产生的多余的硅酸盐。按照ASTM B117对板进行腐蚀测试。腐蚀室中的轴红腐蚀覆盖率达到5％时所使用时间如上表所记录。
实施例15
该实施例说明了使用电解方法以在钢铁纤维上形成矿物质表面，其能够被压制成一个成品或者成形为一个被其它材料结合的预定形状。
从1070碳钢线上切割纤维(0.20-0.26in)，其直径为0.026in。然后冷却拉长260,000-280,000 PSI.20克的纤维被放置在一个120ml的塑胶倒口烧杯中。铂线被放置在烧杯中并与钢纤维紧密接触。一块方形钢为1in×1in，其在钢纤维上保持1英寸，然后被保持不与铂线接触。75ml的10％硅酸钠溶液(N-级PQ Corp)在去离子水中被引入倒口烧杯中，将方形钢与钢纤维同时浸没并形成一个电解电解槽。一个12V的直流电源连接在该电解槽上使得钢纤维作为阴极而方形钢作为阳极，且输送的阳极电流密度上至大约3Amps/sq.inch。电解槽被放置在一个涡旋搅动器中使得钢纤维的移动保持稳定。电源被打开且将电压为12V的电流通过电解槽5分钟。经过这段时间，电解槽被拆开，多余的溶液被倒出，而仅仅留下钢纤维。当被搅动时，将温暖的空气吹过钢铁颗粒表面以使其干燥。
在这些纤维上依照ASTM B-117进行的盐溶液喷溅测试时，下表列举了视觉观察确定的ASTM B-117测试结果。
表K处理 第一次腐蚀 5％红腐蚀覆开始 盖未镀覆 1小时 5小时电解 24小时60小时实施例16-24本发明所述的方法如实施例16-24证明其使用一个1升的倒口烧杯以及一个如实施例2所述的直流电源。电解槽中的硅酸盐浓度、应用电压以及电解槽温度可被调整，其被显示在表L-A中。
表L-A操作 硅酸盐浓 电压 温度 时间度A 1Wt. 6V25℃ 30分钟B 10％ 12V 75℃ 30分钟C 15％ 12V 25℃ 30分钟D 15％ 18V 75℃ 30分钟实施例16为了测试电解溶液中金属离子的作用，以如下表所示的浓度的氯化铁被加入至电解槽溶液中。在溶液中引入铁是非常困难的因为其倾向于与硅酸盐结合或者以氢氧化铁的形式沉淀。因为铁阳离子的酸性特征破坏碱溶液中的硅的溶解性，使得铁的添加是受限制的。但是，发现低浓度的氯化铁(＜0.5％)可以以有限的数量被加入至20％N-硅酸盐熔液中，其在一个10wt％的硅酸盐熔液中的浓度小于0.025wt％FeCL2。表L显示了一个包括电解溶液的矩阵而保持其它条件不变。使用一个惰性的阳极，比较了溶液的效果以及缺乏任何阴离子溶解的效果。
表L-B操作硅酸盐浓铁浓度阳极第一次红腐失效时间度(％) 蚀(小时) (％％红腐蚀)(小时)B 10％ 0 Pt 2 3B 10 0.0025Pt 2 3B 10 0.025 Pt 3 7B 10 0 Fe 3 7B 10 0.0025Fe 2 4B 10 0.025 Fe 3 8对照 N/AN/A N/A1 1对照 N/AN/A N/A1 1表L-B显示的是本发明的方法在12V下在75℃时在一个10％的硅酸钠溶液中处理的结果。所使用的阳极或者是一个铂网或者是一个铁板。该溶液是使用0-0.0025％的氯化铁溶液的10％的硅酸钠溶液。腐蚀效果以ASTM B 117暴露时间计算。
该趋势显示使用惰性铂金电极增加掺杂质铁进入电解槽溶液中的量与使用铁电极且不含掺杂质铁的表现方式相似。这个例子证明通过可以提供增强的耐腐蚀性的钢铁阳极引入铁是可以被通过铁盐溶液引入铁的方式所重复。
实施例17在并不希望被任何理论或解释所限制的情况下，相信矿化反应机理包括浓缩反应。浓缩反应的存在可以通过漂洗研究来说明，其中测试板在如表M-A所示的电解处理以后被漂洗。表M-A证明了漂洗的时间延长时腐蚀的时间也延长。其同时也相信如果矿物质层不适当的交联或者在矿物质层中不适当的聚合，矿物质层将在水漂洗过程中很容易被除去。相反的，当测试板以相对较长的时间被干燥时，腐蚀失败时间也因此提高，因此也说明了充足地交联或者聚合的矿物质层被形成。这将进一步表明进一步反应例如交联反应的可能性。
通过加热可以增强矿物质层的抗腐蚀特性。表M-B显示了加热对腐蚀效果的影响。在大约600F时其效果开始降低。在并不希望为任何理论或解释所限制的情况下，相信加热起初可以提高交联而在升高的温度下继续加热会导致交联层降解。
表M-A漂洗时间 失败时间操作后立即进行—依然是湿 1小时的板干燥后立即进行 2小时板干燥后1小时 5小时板干燥后1小时 7小时表M-A显示了用于钢铁测试板的腐蚀失败时间(ASTM B117)，其在处理后不同的时间进行漂洗后使用CEM硅酸盐进行处理。
表M-B操作 加热 失败时间B72F 2小时B200F4小时B300F4小时B400F4小时B500F4小时B600F4小时B700F2小时B800F1小时
D72F 3小时D200F5小时D300F6小时D400F7小时D500F7小时D600F7小时D700F4小时D800F2小时表M-B-在钢基质上进行CEM处理。操作B指的是一个在12V电压，10％的硅酸钠溶液中阴极矿化处理30分钟。操作D指的是一个在18V电压，15％的硅酸钠溶液中阴极矿化处理30分钟。失败指的是在一个ASTM B-117盐喷溅环境中达到5％红铁锈覆盖率的时间。
实施例18在这个实施例中分析在不锈钢上形成的矿物质层的结合能量。不锈钢是ANSI304合金。样品使用溶剂洗涤且使用B操作(10％硅酸钠溶液掺杂有氯化铁，在75℃在12V下处理30分钟)处理。使用ESCA按照传统的方法对处理样品进行分析。ESCA的结果显示Si(2p)结合能量为103.4eV。
矿物质层还可以使用原子力显微镜(AFM)进行分析。其表面所显示的晶体大约有0.1至0.5μm宽。
实施例19按照实施例18所述的方法B使用Auger电子显微镜(AES)依照传统的测试方法对矿物质层进行分析。依据相对于硅和氧的量的金属的水平，硅酸盐层的厚度被确定为将近大约5000埃(500nm)。
按照实施例16所述的方法B在ANSI304不锈钢基质上形成矿物质层，矿物质层使用原子力显微镜方法(AFM)按照传统的测试方法进行分析。AFM揭示了硅酸盐金属晶体的生长(约0.5微米)聚集在颗粒边缘区域。钢或锌基质的矿物质层的AFM分析并未显示相似的生长特征。
实施例20该实施例证明了硅酸盐浓度对本发明加工方法的影响。在操作完本发明的方法之后，电解溶液的浓度将被耗尽。一个1升10％硅酸钠溶液被用于实验以测试在降低镀液有效性之前，处理电解槽的次数。在使用该镀液30次以后，使用测试板暴露15in2，处理板的腐蚀效果显著降低。
将硅酸钠溶液暴露于酸或金属中可以凝胶硅酸盐使得它不可溶解。假如获取某一个低浓度的硅酸盐成为可能，酸或金属盐的加入将使该凝胶沉淀出来。如果溶液中耗尽了硅酸盐或者没有足够的量，将没有沉淀物形成。一系列酸或金属盐被加入至镀液中的一部分。在相同的镀液中运行本发明的方法40次后，矿物质障碍并未给予其相同水平的保护。该实施例证明了氯化铁或氯化锌可被用来测试硅酸盐镀液的有效性。


表N-每5次操作提取一个50ml的电解槽溶液样品并使用ppt进行测试。一个″-″代表没有沉淀，一个″+″代表有一个沉淀的形成。
实施例21该实施例比较了如实施例16所述的在含锌表面上形成矿物质层的耐腐蚀性与含铁(钢)表面的耐腐蚀性。表O代表一个含有铁(冷轧钢-CRS)以及在冷轧钢基质以及一个电镀锌基质上形成晶格构建材料的锌(电镀锌-EZG)。漂洗的比较结果也显示在表O中。仅仅比较漂洗样品，通过应用不同的阳极材料可以获得较大的耐腐蚀性。使用铁阴离子在钢板上进行B操作与锌材料相比较对盐喷溅有提高的阻抗。
表O基质阳极处理漂洗 首次白 首次红 失败腐蚀腐蚀CRS Fe B 无1 2CRS Fe B DI3 24CRS Zn B 无1 1CRS Zn B DI2 5EZG Zn B 无1 240 582EZG Zn B DI1 312 1080EZG Fe B 无1 312 576EZG Fe B DI24 312 864
CRS 对照 对照 无 2 2EZG 对照 对照 无 3 168192表O显示使用不同的阳极材料以构建矿物质晶格用于阴极矿化处理冷轧钢以及镀锌钢板的ASTM B117的腐蚀情况的结果。
实施例22该实施例证明了为了提供更进一步的腐蚀保护，在矿物质层上使用第二镀层(第二镀层一般都含有具有可连接至矿物质层的亲水性组分的化合物)。
电动机轴可按照实施例10所提供的矿化方法与第二镀层接触矿化。可用于轴镀层的这两种镀层是四乙基正硅酸盐(TEOS或者一个具有有机功能的硅烷(VS)。加热第二镀层的效果还列于表P-A以及P-B中。表P-A以及P-B显示出TEOS以及乙烯基硅烷在进行B操作时的效果。
表P-A处理 ED时间 干燥 漂洗 TEOS蘸 150℃ 第一次 失败加热 红腐蚀B 10分钟 没有否否 否 3小时 5小时B 10分钟 没有否否 是 7小时 10小时B 30分钟 没有否否 否 3小时 5小时B 30分钟 没有否否 是 6小时 11小时B 10分钟 有 否是 否 3小时 3小时B 30分钟 有 否是 是 3小时 4小时B 10分钟 1小时 否是 否 1小时 3小时B 10分钟 1小时 否是 是 7小时 15小时B 10分钟 1小时 是是 否 5小时 6小时B 10分钟 1小时 是是 是 3小时 4小时B 10分钟 1天 否是 否 3小时 10小时B 10分钟 1天 否是 是 3小时 17小时B 10分钟 1天 是是 否 4小时 6小时B 10分钟 1天 是是 是 3小时 7小时B 30分钟 1小时 否是 否 6小时 13小时B 30分钟 1小时 否是 是 6小时 15小时
B 30分钟 1小时 是是 否 3小时 7小时B 30分钟 1小时 是是 是 2小时 6小时B 30分钟 1天 否是 否 6小时 10小时B 30分钟 1天 否是 是 6小时 18小时B 30分钟 1天 是是 否 6小时 6小时B 30分钟 1天 是是 是 4小时 7小时对照 00 否否 否 5小时 5小时对照 00 否否 否 5小时 5小时表P-A显示了TEOS以及加热对B操作的影响。
表P-B处理 漂洗 烘烤 测试第一次失败红腐蚀B DI 否 盐 3小时 10小时B DI150℃盐 3小时 6小时B A151 否 盐 4小时 10小时B A151150℃盐 2小时 10小时B A186 否 盐 4小时 12小时B A186150℃盐 1小时 7小时B A187 否 盐 2小时 16小时B A187150℃盐 2小时 16小时对照 无 无 盐 1小时 1小时DI＝去离子水A151＝乙烯基三乙氧基硅烷(Witco)A186＝贝塔-(3，4-环氧己基)-乙烯基三甲氧基硅烷)(Witco)A187＝伽马-缩水甘油基丙氧基-三甲氧基硅烷(Witco)表P-B表显示在以利沙B操作过程中的乙烯基硅烷的影响。
表P-A显示了热处理可以提高耐腐蚀性。结果同样显示如果与TEOS联合使用沉淀时间可以被缩短。TEOS以及加热应用显示出比标准B操作100％的提高。乙烯基硅烷的使用同样可以显示出提高了B操作的效果。有机镀层的一个增加的优点是其可以显著减少表面能量以及疏水性。
实施例23该实施例证明了对本发明的方法在一个裸露的以及镀锌钢上形成镀层的效果以及用对E-镀覆系统(E-coat)的可能的磷酸盐替代的评价。该评价包括四个范畴在矿物质表面使用E-镀覆的可行性；E-镀覆的粘附力；矿物质/E-镀覆系统的腐蚀测试；以及矿物质镀层的基本分析。四个矿物质镀层(操作A，B，C，D)用于针对磷酸盐对照进行评估。E-镀覆包括阴极化的封闭的异氰酸酯环氧树脂镀层。
表Q处理SiO3浓 电压温度时间度A 1％ 6V 25℃30分钟B 10％ 12V 75℃30分钟C 15％ 12V 25℃30分钟D 15％ 18V 75℃30分钟可以发现E镀覆可以统一地应用于由操作A-D所形成的矿物质表面并且在操作A及B形成的矿物质层上也有很好的应用。同样可以发现表面A和B对于E镀覆镀液或者在E镀覆处理方法中没有明显的负作用。粘附力测试显示与磷酸盐相比较表面A，B以及D提高了E镀覆的水平。相似的结果可以发现于镀锌钢上面的表面C和D。表面B和D一般显示出与其它变化相比较更好的抗腐蚀性。
为了理解镀层与腐蚀效果之间的关系，作了一些因素分析。其显示镀层B及D的深度特征最明显，为大于5000埃。
实施例24该实施例证明了本发明的方法对于应力腐蚀裂纹的影响。该测试也可被用于检查AISI304不锈钢切片电解处理后对应力裂纹的影响。该测试揭示了下述本发明方法处理的样品蚀损斑抗性的提高。四个AISI304不锈钢腐蚀切片被用于进行测试。对未进行表面处理的一个样本进行测试。另一个样本按照实施例16方法B所述的电解进行处理。
测试样本按照ASTM G48方法A(氯化铁蚀斑测试)进行暴露。这些测试包含有暴露于氯化铁溶液(大约6％重量百分比)在室温下持续72小时。
腐蚀测试结果显示在表R中。使用电解处理的切片如同未处理切片一样主要遭受端面晶粒的攻击。
表R-ASTM G48蚀斑测试的结果

ASTM G-48，304不锈钢暴露于氯化铁中，72小时，室温下

实施例25本实施例证明了本发明的处理方法作为涂料外镀层的预处理可以提高的粘附力及抗腐蚀保护。按照实施例16方法B所用的方法在一个不锈钢板上形成一矿物质层。待处理的板浸没在一个5％二(bis)-1，2-(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(BSTE-Witco)并被干燥，然后浸没在一个2％乙烯基三乙氧基硅烷(Witco)的溶液中或者一个2％伽马-缩水甘油丙氧基-三甲氧基硅烷(Witco)中。处于比较的目的，一个钢板仅使用BSTE，接着用乙烯基硅烷进行处理，并准备一个磷酸锌处理的钢板。所有的板都是用热固环氧树脂涂料进行粉末镀覆(Corvel 10-1002 by Morton)，其厚度为2mils。使用一碳化物尖物对板进行划刻而且暴露于ASTM B117盐喷溅500小时。在暴露以后，板被移去，漂洗，干燥1小时，使用一个抹刀对刻痕进行刮镲。由于低切除去涂料，测量剩余的间隙。磷酸锌以及BSTE处理的板两者进行比较均显示出一个大约为23mm平均的间隙。使用硅烷后处理的矿化板除了划痕以外没有可测量的间隙。矿化处理结合硅烷处理显示出比仅使用硅烷处理显著的提高。该实施例证明了矿物质层可以提供一个BSTE层可以很好地与其粘附的表面或者层。
实施例26该实施例证明了在一个金属表面上形成的矿物质层可以作为电绝缘层。一个米勒便携式点焊机(型号#AASW 1510M/110V输入/4450二次安培输出)被用于评估矿物质镀覆钢板的绝缘特性。冷轧钢的对照板(CRS)，以及60g镀锌钢铁同样被进行评估。所有的板都是.032″厚度。焊接头被固定并保持将近5秒钟。完成后的点焊被检查焊接的结合力、脱色以及焊接尺寸。CRS以及电镀锌板显示出一个很好的结合且有一个直径大约为.25″变黑的点焊接其。矿物质镀覆的钢板并不传导足够产生焊接的电流量，且有轻微的.06″直径的圆周的脱色。
实施例27该实施例证明了通过商业上可获得的镀锌操作而在锌表面上形成的本发明的层。
一个2升的玻璃倒口烧杯装满了1900毫升的含有10wt.％N-硅酸钠溶液(PQCorp)以及0.001wt.％氯化铁的矿化溶液。该溶液在一个搅拌的热平板上被加热到75℃。一块玻璃被放置于倒口烧杯上端以在溶液被加热时尽量减少蒸发损失。两个标准的ACT冷轧钢(100008)测试板(3in.×6in.×0.032in.)被用作阳极且悬挂铜条从3/16in直径铜杆时开始接触。阴极是一个镀锌垫圈，其是直径为1.1875英寸且厚度为0.125英寸以及一个0.5英寸的中心孔。垫圈和钢阳极通过电线与不锈钢gator夹子一起连接在电源上。电源是一个赫尔电解槽整流器(三电极)。垫圈在一个不变的2.5伏特电压(电流密度大约1A/sq.inch)下处理15分钟。在从CM电解槽移出以后在室温下对垫圈进行干燥。随后进行的盐喷溅试验(ASTM-B117方法)与未处理的对照垫圈相比较其结果如下所述

实施例28该实施例证明了使用后处理程序可以提高本发明的层的特性。
一个装有25加仑的含有10wt.％N-硅酸钠溶液(PQ Corp)以及0.001wt.％氯化铁的矿化溶液罐子使用浸没式加热器加热至75℃。六个标准的ACT冷轧钢(100008)测试板(3in.×6in.×0.032in.)被用作阳极且悬挂铜条从3/16in直径铜杆时开始接触。3/16in直径铜杆接触一个连接至整流器上的0.5inch铜阳极导线(bus bar)。三个标准的ACT镀锌钢铁测试板(ACT E60 EZG 2面03×06×.030英寸)悬挂在两组三钢阳极上其使用的阳极与镀锌钢铁测试板相距3英寸。镀锌钢板连接至阴极导线上。镀锌钢铁测试板在一个不变的12伏特电压下处理15分钟。电流开始将近40安培而暴露15分钟后降低至25安培。板在如下的水溶液中进行随后处理


正如上所显示，一些样品被漂洗然后立即处理而另一些样品首先被干燥然后使用指定的水溶液进行处理。干燥以后，样品3，6，7及10使用两层镀覆的flat black(7776)Premium Rustoleum Protective Enamel进行喷溅镀覆。最后的干燥膜镀层平均厚度大约为0.00145英寸。涂料测试板在室温下进行干燥24小时然后放置在一个湿的环境中(ASTM-D2247)24小时，然后在粘附力测试之前在室温下干燥24小时。然后已被处理的板进行盐喷溅测试(ASTM-B117)或者一个涂料粘附力测试(ASTMD-3359)正如下表所示那样

上述结果显示碳酸氧锆基铵对于随后的两种镀层粘附力均有有益影响以及同时对于未镀覆表面也有抗腐蚀的提高。盐喷溅结果显示通过立即漂洗以及暴露于一个强的磷酸中，耐腐蚀性被降低。
实施例29
该实施例证明了本发明的方法对于应力腐蚀裂纹的效果。这些测试都用来评估本发明的电解处理对于AISI304以及316不锈钢切片应力裂纹的磁化率的影响。这些测试揭示了本发明处理方法所处理的样品蚀损斑抗性得到了提高。每一测试组中都包含三个腐蚀切片钢。按照实施例16，方法B(15分钟)的电解处理对矿化样品进行测试。
测试样品按照ASTM G48方法A(氯化铁蚀斑测试)进行暴露。这些测试包括暴露于一个氯化铁溶液中(重量百分比大约6％)在室温下进行72小时。
腐蚀测试的结果给出在表R中。电解处理的切片主要受损于端面晶粒攻击，正如未处理的切片一样。这些结果如下显示

本发明的矿化处理有效地减少了蚀斑出现的数量。
实施例30该实施例证明了本发明的方法对于在基质上提高应力腐蚀裂纹的效果。制造于AISI 304不锈钢的九个U形弯曲应力腐蚀样本在如实施例16方法B(5及15分钟)进行矿化处理之前在1200F下进行热敏化作用8小时。每一测试组中都包含三个样品其为8英寸长，2英寸宽以及1/16英寸厚。矿化处理之后，样品放置于一个不锈钢管道切面上并被挤压。暴露的次序类似于ASTM C692且应用与其外形一致的泡沫气体热绝缘包围U形弯曲样品。配制的2.473g/L NaCl溶液通过绝缘的孔被持续导入样品的应力表面上。流速被控制以在样品上获得部分湿/干条件。使用一个筒形加热器以及导热流体，在测试温度被控制在160F下，对管道内部截面进行加热。该测试运行100小时视觉观察测试样本的结果如下

本发明的矿化处理明显地减少了所产生裂纹的数量以及长度。
实施例31该实施例证明了采用本发明的处理方法处理镀锌刹车端配合套管(conduit endfitting sleeves)与传统的铬酸盐处理方法相比，提高了耐热及耐腐蚀性。
热暴露时间以及耐腐蚀性(ASTM B-117盐喷溅暴露)

*按照本发明所述的方法进行阴极处理+上述每一值都代表了6个不同样品的平均时间。
圆筒状镀锌端配合套管(conduit end-fitting sleeves)经测量为大约1.5英寸长度，直径大约0.50英寸。其被分为六组。一组并不进行表面处理。一组使用商业上可以获得的无色铬酸盐转化镀层进行处理。一组使用黄色的铬酸盐转化处理而另一组使用草绿色的铬酸盐转化镀层处理。两组使用在含有去离子水以及大约10wt％N硅酸钠溶液的电解槽中在12.0伏特(70-80℃)进行15分钟阴极充电。一个阴极充电组不再进行进一步处理而干燥。另一组相继使用以下溶液漂洗去离子水，一种溶液其含有10wt％改性乙醇以及2vol.％的1，2-二三乙氧基甲硅烷基乙烷(商业获自Aldrich)，以及一种溶液其含有10wt％改性乙醇以及2vol.％环氧硅烷(商业上获自Silquest A-186 by OSF Specialties)。
六组装置每一个再进行再划分，且暴露于或者(A)未提升的温度，(B)200°F下15分钟，(C)400°F下15分钟，(D)600°F下15分钟，或者(E)700°F下15分钟且在盐喷溅下进行ASTM-B117测试直至失败，结果在下面给出。
实施例32该实施例证明了在本发明的处理方法之后还包括一个后处理程序。后处理包括将先前处理的物品与含有水溶性的或可分散的混合物的水溶性介质接触。
本发明的处理方法在一个电解液中进行，电解液通过加入349.98克N-硅酸钠溶液至一个含有2.8L去离子水的处理罐中进行制备。溶液被混合5-10分钟。0.1021克氯化铁被混入352.33克去离子水中。然后两种溶液，硅酸钠以及氯化铁，在处理罐中搅拌混合。加入去离子水直至罐中的溶液的最终的量为3.5L。ACT锌(egalv)板被浸没在电解液中作为阴极持续大约15分钟。阳极包括有镀铂的铌网。
下述的后处理介质通过在去离子水中加入指定量的化合物进行制备A)醋酸锆(200g/L)B)氯氧化锆(100g/L)C)氟化钙(8.75g/L)
D)硝酸铝(200g/L)E)硫酸镁(100g/L)F)氟化锡(11)(12g/L)G)硫酸锌(100g/L)H)氟化钛(5g/L)I)氟化锆(5g/L)J)氯化钛(150g/L)K)氯化锡(20g/L)使用ASTM B-177进行测试后处理锌板的耐腐蚀性。测试结果如下表所示

实施例33该实施例证明了通过在电解液(镀液)中加入掺杂剂用来进行本发明所述的方法。在下述每一个实施例中，工件包含有阴极及含有镀铂的铌网的阳极。电解液按照实施例32所述方法制备，并加入指定量的掺杂剂。一个包含有锌、铁或304不锈钢的ACT测试板被浸入至电解液中并通入设定的电流。



实施例34该实施例证明了在使用密封剂(例如Enthone(R)密封剂)之前使用酸漂洗可以活化矿化表面。测量用于制造镀锌端配合套管(conduit end-fitting sleeves)的大约1.23英寸长以及大约5/8英寸直径的镀锌低碳钢圆柱螺丝钉被剥离以除去镀锌层，然后在实验室尺寸大小的电镀桶内进行重新电镀和矿化。矿化套管被后处理浸入在柠檬酸(A组)或者硝酸(B组)以及一个商业上可获得的密封剂(Enthone(R)C-23)中。24小时后，密封的套管被用于进行ASTM-B117盐喷溅暴露测试。A组使用ASTM B-117测试大约144小时直至白腐蚀可以观察到而在白腐蚀开始之前B组进行大约120小时。
使用下列参数以实验室规模的加工方法进行矿化作用罐的容量25加仑定向(Orientation)Sterling 6×12 inch mini-barrel阳极镀铂网工作面积736平方英寸工作类型镀锌管道末端装置的空心轴工作数量184片运行时间15分钟运行电压12.0伏特产生电流平均28安培运行温度78-79.5℃电解溶液去离子水，具有铁掺杂剂的10wt.％的硅酸钠溶液能量供给Aldonex型T-224-7.5 CR-CCV矿化操作后处理是浸入在20wt％的Bacote(R)20碳酸锆铵溶液中5秒钟，随后在室温下New Holland Model K-11旋转干燥器中进行30秒钟的旋转干燥，15秒钟前向循环以及一个15秒钟的逆循环。下述表列举的是在该实施例中每一步操作的时间和温度。



实施例35该实施例证明了本发明的操作过程，其中阳极包括一个镍网。阴极包括一个ACT电镀锌板。
电解是通过在结合349.98克的N.硅酸钠溶液、0.1021克的三氯化铁，以及足够量的蒸馏水以使得溶液的总体积达到3.5L而制备的。锌板每一步骤都运行15分钟然后开始不经漂洗就干燥。在每一次运行和板干燥之前以及之后，锌板都要被称重以确定在电化学操作过程中阴极所获得的重量增加。镍网阳极也在试验开始之前称重，10次、20次以及23次运行之后计算阳极的重量增加。在整个运行过程当中电压被控制在12.0V。
23次运行完成之后每一次的数据都可以发现于下表中。下述数据证明了在整个持续稳定运行过程当中电极之间所通过的电流及电压。

实施例36A-36C证明了应用本发明的加工方法处理用于制造电动机的部件和组件。
实施例36A该实施例证明了使用本发明的方法处理包括一个电动机叠片组(laminatestack)的组装产品。
一个直径为2.75英寸且厚度为0.40英寸的电动机叠片组其包括13个独立的叠片，所述的叠片是通过机械铸造连接在一起并包括高硅含量钢铁合金，其在80℃以及12伏特电压直流电下(9-10安培；平均9.75安培)处理15分钟。该处理是在一个含有10wt％N硅酸钠溶液(PQ Corp.)以及0.001wt.％氯化铁的25加仑的矿化溶液的罐中进行。使用一个尺寸稳定的镀铂铌网作为阳极，且叠片组通过一个铜钩插入其中心孔悬置进行阴极化连接。在完成操作之后，在一个实验室尺寸大小的6英寸的basket New Holland旋转干燥器中在室温下将该叠片组向前进行30秒反向进行30秒的旋转循环而除去剩余溶液。叠片组随后浸入一个含有2Vol％的二-(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(CAS#16068-37-4 from Gelest，Inc.)以及一个98vol.％的普通酒精溶液(10wt.％)以及去离子水(90wt.％)的溶液中5秒钟然后如上所述旋转以除去剩余溶液。叠片组随后浸没在第二硅烷溶液中，该溶液除了含有[贝塔-(3，4-环氧己基)乙基三甲氧基硅烷(CAS#3388-04-3 from Gelest，Inc.)之外，其制备类似于第一个溶液。在悬转脱除剩余溶液以后在室温下干燥1小时，叠片组镀覆一层通过浸渍(法)而实现完全覆盖的填充有金属微粒的环氧树脂外镀层(B18-MAGNI Industries)，允许过度浸入，然后如上所述在一个New Holland旋转干燥器中进行旋转。在90℃下在一个实验室对流烤炉中处理该镀层10分钟然后在205℃下处理20分钟。该叠片组然后被浸入盐雾中暴露，使用ASTM-B 117方法进行总共500小时进行耐腐蚀性评估。在处理168小时以后小于5％的表面具有一些红腐蚀产物。在暴露500小时时，25％的表面具有红腐蚀，其主要是在叠片组的边缘以及内部，粘附镀层的损失并不明显。
实施例36B该实施例证明了使用本发明的方法处理的表面降低了熔化金属的粘附力。
一个直径为2.75英寸的电动机铁心叠片(core laminate)，其包括在75-77℃以及12伏特电压直流电下(4.8-10.7安培；平均6.4安培)处理15分钟的高硅钢。该处理是在一个含有10wt％N硅酸钠溶液(PQ Corp.)以及0.001wt.％氯化铁的1.8升的矿化溶液的倒口烧杯中进行的。使用两个钢阳极(标准的3×6冷轧钢切片，ACT实验室)且清洁的叠片的阴极连接是通过从一个固定在铜线上并连接到叠片边缘的不锈钢gator夹悬挂叠片实现的。完成操作之后，在一个实验室尺寸大小的6英寸的basket New Holland旋转干燥器中在室温下将该叠片向前进行30秒反向进行30秒的旋转循环而除去剩余溶液。叠片随后浸入一个含有2Vol％的二-(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(CAS#16068-37-4 from Gelest，Inc.)以及一个98vol.％的普通酒精溶液(10wt.％)以及去离子水(90wt.％)的溶液中5秒钟然后如上所述旋转以除去剩余溶液。叠片随后浸没在第二硅烷溶液中，除了含有[贝塔-(3，4-环氧己基)乙基三甲氧基硅烷(CAS#3388-04-3 from Gelest，Inc.)，其制备类似于第一溶液。悬转脱除剩余溶液以后在室温下干燥1小时，叠片镀覆一层通过浸渍(法)而获取完全覆盖的填充有金属微粒填充的环氧树脂外镀层[(B68/B70-MAGNI Industries)，允许过度浸入，然后如上所述在一个New Holland旋转干燥器中进行旋转。在90℃下在一个实验室对流烤炉中处理该镀层10分钟然后在288℃下处理30分钟。该叠片然后与熔化铝进行接触进行耐腐蚀性评估。铝合金(Alcanal 801737)熔化于一个1500℃的熔炉中。外镀层镀覆的叠片在过程当中立即浸入熔化铝中，然后在观察到没有铝粘到叠片时被取出。该沉浸以5秒钟的周期内重复进行，其后观察到铝镀覆在叠片的边缘并沿着该浸没边缘填补叠片的裂缝。叠片冷却以后观察到铝镀层可以从叠片边缘手工剥落而且并未损害叠片的外镀层。该方法的应用证明了本发明可用于形成一个在钢铁叠片与熔化铝之间的屏障。
实施例36C该实施例证明了使用本发明的方法部分处理一组装产品。
一个直径为2.75英寸且长度为6英寸的电动机铁心叠片组其含有不同的叠片(高硅钢合金)其通过机械铸造连接在一起并装配在一个仿制的轴上，在75-80℃以及12伏特电压直流电下(6-7安培；平均6.75安培)处理15分钟。该处理是在一个含有10wt％N硅酸钠溶液(PQ Corp.)以及0.001wt.％氯化铁的25加仑的矿化溶液的罐中进行。使用一个尺寸大小固定的镀铂网用作阳极。该组件被手工旋转阴极连接至导线上且被定位以便在组件被旋转时，仅核心外部0.5英寸的一侧处于溶液中并被矿化。完成操作之后，在一个实验室尺寸大小的6英寸的basket NewHolland旋转干燥器中在室温下将该叠片组向前进行30秒反向进行30秒的旋转循环而除去剩余溶液。从组件的末端看去，核心(矿化面积)的外部表面与该核心的内部有着视觉上的明显区别。
实施例37该实施例证明了使用本发明的方法可以在一个铆钉上形成一个柔性的、粘附的以及抗腐蚀的表面。
使用150磅的预先已经使用0.2-0.3mil镀锌处理的铆钉装满一个直径为18英寸以及36英寸长的电镀桶中。每一个铆钉都具有一个直径为0.75英寸的头，一个直径0.25英寸的轴，全长为1.05英寸。铆钉随后在75℃下在一个80加仑的长方形罐中的溶液中进行矿化处理30分钟。使用一个通过ChromaloxHeater(NWHIS-18-075P-E4XX)的外部流体保持温度。使用一个Aldonex Ultimatic直流电源(Model T-412-20CFR-COV)提供12V的直流电且其变化范围为102-126安培(平均113安培)。该桶被阴极连接且阳极由一个在罐中配置的尺寸稳定的抛物线形的镀铂铌网构成，以至于该桶被在边缘及底部的阳极所部分环绕。矿化处理结束之后，该桶旋转30秒钟以使多余的溶液排出，然后再在一个去离子水中旋转漂洗30秒钟然后再旋转脱除溶液。然后将铆钉从桶中倾倒至一个标准的商业尺寸浸沾-旋转(dip-spin)篮中，多余溶液通过一个New Holland K-90旋转干燥器进行30秒钟向前30秒钟反向循环除去溶液。该铆钉随后浸没在一个2Vol％的二-(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(CAS#16068-37-4 from Gelest，Inc.)以及一个98vol.％的普通酒精溶液(10wt.％)以及去离子水(90wt.％)的溶液中5秒钟，然后如上所述旋转以除去剩余溶液。该铆钉随后浸没在第二硅烷溶液中，其制备除了含有贝塔-(3，4-环氧己基)乙基三甲氧基硅烷(CAS#3388-04-3 from Gelest，Inc.)之外，类似于第一个溶液。悬转脱除剩余溶液以后，在旋转过程当中在49-54℃下干燥5分钟，随后该铆钉镀覆一层金属微粒填充的环氧树脂外镀层[(B17-MAGNIIndustries)，其通过在一个Ronci浸沾-旋转机器中浸沾-旋转(dip-spin)技术而进行镀覆。在90℃下在一个商业带式炉中处理10分钟然后在205℃下处理20分钟对镀层进行处理。该铆钉(有或无B17外镀层)然后被暴露于盐雾中使用ASTM-B117方法进行耐腐蚀性评估，结果如下仅为镀锌铆钉出现首次红腐蚀的平均时间＝124出现5％红腐蚀的平均时间＝288铆钉W/矿物质&硅烷出现首次红腐蚀的平均时间＝416出现5％红腐蚀的平均时间＝728铆钉W/矿物质，硅烷，B17镀覆出现首次红腐蚀的平均时间＝1184出现5％红腐蚀的平均时间＝1336实施例38该实施例证明了在电镀锌板上使用本发明的矿化表层的Dorriform(R)E(A31)，以及Dorritech(R)Silver(B17)的粘附特征。在一个如实施例28所述的25加仑的溶液中在两个长方形的尺寸稳定的镀铂铌阳极之间通过悬挂每一个4″×12″的板来进行矿化处理。矿化在12V直流电以及70-80℃下处理15分钟，电流变化范围为22-35安培(平均27安培)的条件下完成.Dorriform以及Dorritech是商业上可获得的加热处理过的环氧树脂外镀层。除了采用在静止悬挂时使用室温干燥取代New Holland旋转干燥器之外，本发明的矿化表面按照实施例36所述使用硅烷漂洗进行后处理，粘附力测试是在Timius Olsen机器中在三个圆顶高度(0.150，0.200，0.300英寸)进行，对每个进行通用汽车发动机GM6190M评级。还进行了每个通用汽车发动机GM907P的交叉阴影测试。GM6190M以及GM907P的测试程序在此被引入作为参考。通过使用及移除3M 610胶带进行粘附力测试。
一个4×12英寸的每一镀层板使用环氧树脂镀层进行镀覆然后加热处理。这些样品然后在三个圆顶高度(0.150，0.200，0.300英寸)按照每个GM6190M程序的粘附力级别进行测试。对所有样品作交叉线阴影并记录每个GM907P值的级别。
对于涂料抛光面的GM9071P胶带粘附的粘附力级别测试显示出对于任何一个镀层系统的预处理都没有涂料脱离。这些测试结果表明镀层并未变形或弯曲。
以圆顶的形式使板拉伸被按照每个GM6190M进行评级，对于Olsen cupping机器，其给提供了一个涂料损失的图形标准。该粘附力测试相比较对于涂料抛光面的GM9071P胶带粘附力测试要更为严格。基于这些评级，本发明的矿化操作使用硅烷进行漂洗提高了粘附力并满足了上述发明的目的。
实施例39该实施例证明了按照本发明的方法形成的表层的柔韧性、抗腐蚀性、以及二次处理的耐受性。
将预先使用0.2-0.3mil镀锌处理的200刹车缆端部配合套管装入一个实验室尺寸的直径为6英寸以及12英寸长的电镀桶中。每一个圆柱状的套管测量的长度为1.5英寸，直径为0.5英寸，以及表面面积约4.0平方英寸。随后在75℃下在一个25加仑的长方形罐中的溶液中矿化处理该套管15分钟。使用一个Aldonex直流电源所提供的12V的直流电且其变化范围为20-32安培(平均24安培)。该桶阴极连接，并使用一个尺寸稳定的镀铂铌网作为阳极。矿化处理结束之后，该桶旋转溶液30秒钟以使多余的溶液脱除，然后再从桶中倾倒至一个6英寸实验室大小的New HollandK-90旋转干燥器进行30秒钟向前30秒钟反向循环脱除溶液。接着将一半套管浸没在一个2Vol％的二-(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(CAS#16068-37-4 from Gelest，Inc.)以及一个98vol.％的普通酒精溶液(10wt.％)以及去离子水(90wt.％)的溶液中5秒钟，然后如上所述旋转以除去剩余溶液。然后将该套管浸没在第二硅烷溶液中，该溶液的制备除了含有贝塔-(3，4-环氧己基)乙基三甲氧基硅烷(CAS#3388-04-3 from Gelest，Inc.)之外，类似于第一个。悬转脱除剩余溶液以后，在旋转过程当中在室温下干燥5分钟，而另一半套管被浸没在一个20Wt％ Bacote 20(Magnesium Elektron)溶液，和一个含有碳酸锆铵的溶液，然后再次如前所述旋转干燥。随后两组的任意一组的套管同时分为两个小组，每一小组使用下述外镀层进行镀覆(A)一个清洁的、基本上为水生(waterborne)的环氧树脂外镀层(W86-MagniIndustries)，(B)一个清洁的、基本上为含有80.5wt.％Neorez R9637(ZenecaResins)，6.5Wt％ N-硅酸钠(PQ Corp.)，以及13.0Wt.％去离子水的水生聚亚胺酯外镀层。这些镀层通过浸沾-旋转法如前所述使用New Holland旋转干燥器来处理。W86镀层在90℃下在一个实验室的对流烤炉中处理10分钟然后在177℃下处理30分钟。该聚亚胺酯外镀层在一个实验室的对流烤炉中60℃下处理10分钟然后在125℃下处理30分钟。此外，对照组的套管经过如上所述的硅烷漂洗，但同时也在导管上卷曲以评估镀层系统对制造加工的耐受能力。同样在卷曲条件下对两个附加的镀层进行测试(C)一个金属颗粒填充的环氧树脂外镀层(B18-MagniIndustries)；(D)一个金属颗粒填充的环氧树脂外镀层[(BU7-]Magni Industries)；B18以及B17镀层在90℃下在一个实验室的对流烤炉中处理10分钟然后在205℃下处理20分钟。这些套管(卷曲的以及未卷曲的)暴露在盐雾中使用ASTM-B 117方法进行耐腐蚀性评估。
盐雾ASTM-B 117测试的结果如下1)矿物质+W86未卷曲平均第一次白腐蚀出现＝312平均第一次红腐蚀出现＝1584平均5％红腐蚀出现＝2112(硅烷)2))矿物质+W86未卷曲平均第一次白腐蚀出现＝312平均第一次红腐蚀出现＝1244平均5％红腐蚀出现＝1744(Bacote 20)3)矿物质+W86卷曲平均第一次白腐蚀出现＝280平均第一次红腐蚀出现＞408平均5％红腐蚀出现＞408(硅烷)4)矿物质+PU未卷曲平均第一次白腐蚀出现＝312平均第一次红腐蚀出现＝1456平均5％红腐蚀出现＝1596(硅烷)5)矿物质+PU未卷曲平均第一次白腐蚀出现＝320平均第一次红腐蚀出现＝1460平均5％红腐蚀出现＝1652(Bacote 20)6)矿物质+PU卷曲平均第一次白腐蚀出现＝320平均第一次红腐蚀出现＞408平均5％红腐蚀出现＞4087)矿物质+B17卷曲平均第一次白腐蚀出现＞408平均第一次红腐蚀出现＞408平均5％红腐蚀出现＞4088)矿物质+B18卷曲平均第一次白腐蚀出现＞408平均第一次红腐蚀出现＞408平均5％红腐蚀出现＞408实施例40该实施例证明了按照本发明的方法形成的表层当使用热处理的环氧树脂外镀层时的柔韧性、抗腐蚀性、以及二次处理的耐受性。
将已经预先使用0.2-0.3mil镀锌处理的15磅铆钉装入一个直径为6英寸以及长度为12英寸的电镀桶中。每一个铆钉具有一个直径为0.75英寸的头，直径为0.25英寸的轴，且全长为1.05英寸。铆钉随后在70-75℃下在一个25加仑的长方形罐中的溶液中进行矿化处理15分钟。使用一个Aldonex直流电源所提供的12V的直流电且其变化范围为22-28安培(平均24安培)。该桶被阴极连接，将两个标准的4英寸×12英寸冷轧钢切片(ACT实验室)用作阳极且放置在罐的两侧上。矿化处理结束之后，该桶旋转溶液30秒钟以使多余的溶液排除然后再在去离子水中漂洗30秒钟然后再次旋转溶液排除。铆钉从桶中倾倒至一个标准的商业尺寸的浸沾-旋转篮中然后多余溶液从一个6英寸实验室大小的New Holland旋转干燥器进行30秒钟向前30秒钟反向循环除去。铆钉随后浸没在一个2Vol％的二-(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(CAS#16068-37-4 from Gelest，Inc.)以及一个98vol.％的普通酒精溶液(10wt.％)以及去离子水(90wt.％)的溶液中5秒钟，然后如上所述旋转以除去剩余溶液。铆钉随后浸没在第二硅烷溶液中，其制备类似于第一个溶液，除了含有贝塔-(3，4-环氧己基)乙基三甲氧基硅烷(Silquest A-186，OSI Specialties)之外。悬转脱除剩余溶液以后在旋转过程当中在室温下干燥5分钟，随后铆钉使用金属颗粒填充的外镀层(B17-Magni Industries)通过浸沾-旋转技术在一个Ronci浸沾-旋转机中进行镀层处理。镀层在商业带式炉中进行处理，其范围为90℃下10分钟而在205℃下20分钟。一个铆钉的对照组同样通过相同的镀锌铆钉组制备，除了其使用一个黄色的六价铬酸盐转换镀层取代了矿化镀层，然后类似使用Magni B17进行镀覆。这些铆钉随后被固定在纸板上作为标杆(staked)或未标杆(unstaked)的样品。这些铆钉暴露在盐雾中使用ASTM-B117方法进行耐腐蚀性评估。测试的结果如下(暴露小时)矿物质+B17未标杆平均第一次白腐蚀出现＞3240平均第一次红腐蚀出现＞4736平均5％红腐蚀出现＞5400矿物质+B17标杆平均第一次白腐蚀出现＝1680平均第一次红腐蚀出现＞5400平均5％红腐蚀出现＞5400铬酸盐+B17未标杆平均第一次白腐蚀出现＝928平均第一次红腐蚀出现＝2360平均5％红腐蚀出现＝2856铬酸盐+B17标杆平均第一次白腐蚀出现＝72平均第一次红腐蚀出现＝888平均5％红腐蚀出现＝1651
上述结果表明矿化处理对于六价铬酸盐结合使用B17外镀层有很好的表现且同时表现非常好的耐损坏性，其可以从标杆的测试结果看出。
实施例41该实施例证明了在矿化表层应用含有氟聚合物的外镀层。下述五种组分被用于通过在一个标准的6英寸直径以及12英寸长的旋转式喷灌桶中，在70-75℃下在，一个25加仑的长方形罐中的溶液中进行矿化处理15分钟。
A.4.25英寸长5/8英寸直径镀锌B7合金螺柱(19件)B.5/8英寸直径镀锌2H螺母(40件)C.60mm长M10部分镀锌10.9级有头螺钉D.2.25英寸长3/8英寸直径全部镀锌8级六边形有头螺钉E.2.25英寸长3/8英寸直径部分镀锌8级六边形有头螺钉C、D、以及E组在一个运行过程中进行处理而A及B组在另外的运行过程中处理.对于C、D、E组的运行直流电为Aldonex直流电源所提供的12V电压且其范围变化为25-30安培(平均27安培)而对于A及B组的运行其范围为23-32安培(平均27安培)。该桶被阴极连接且一个尺寸大小稳定的镀铂网镀层作为阳极其用作运行A及B组。六个标准的冷轧钢4英寸×12英寸钢切片(ACT实验室)被用作阳极以运行C、D及E组。矿化处理结束之后，该桶旋转溶液30秒钟以使多余的溶液排除然后再从桶中倾倒至一个6英寸实验室尺寸的New Holland旋转干燥器进行30秒钟向前30秒钟反向循环除去多余的溶液。该组分随后浸没在一个2Vol％的二-(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(CAS#16068-37-4 from Gelest，Inc.)以及一个98vol.％的普通酒精溶液(10wt.％)以及去离子水(90wt.％)的溶液中5秒钟，然后如上所述旋转以除去剩余溶液。随后将部件浸没在第二硅烷溶液中，该溶液的制备类似于第一个，除了含有贝塔-(3，4-环氧己基)乙基三甲氧基硅烷(CAS#3388-04-3 fromGelest，Inc.)之外。悬转脱除剩余溶液以后，在旋转过程当中在室温下干燥5分钟。
5/8英寸直径镀锌螺柱被矿化，然后使用上述硅烷溶液进行漂洗且使用含有氟聚合物的外镀层(Xylan(R)由Whitford提供)进行镀覆。所有的有头螺丝钉都有两层Xylan 1424/524的外镀层(粘度49 sec.#2 Zahn，72°F)且另一组有头螺丝钉还附加有一个金属填充环氧树脂的初级层(Magni B06J粘度49sec.#2 Zahn，72°F)。两个Xylan镀层需要有统一的颜色。一个标准的螺母与被镀覆的有头螺丝钉并不结合。盐喷溅试验结果如下表所列。
在锌板上的XYLAN 1424/524+矿物质&硅烷

在锌板上的XYLAN 1424/524+矿物质，硅烷& Magni B06J低漆(primer)

*在盐喷溅暴露5616小时后中断测试在锌板上的XYLAN(螺柱以及螺帽)+矿物质&硅烷


**在盐喷溅暴露4008小时后中断测试**在表面之间的边缘的螺帽的白腐蚀实施例42一个碱性的硅酸盐介质溶液含有800mL的蒸馏水以及100mL的PQ N-硅酸钠溶液被制备(在此所指为1∶8溶液)。PQ N硅酸钠溶液含有8.9wt％ Na2O以及28.7wt％ SiO2。镀锌钢板在一个1∶8的硅酸钠溶液中在75℃下在12V电压下电解矿化处理。沉淀作用以后，一组板在100℃下加热一小时，作为对照，另一组矿化板在空气中干燥24小时。两组都在0.5M Na2SO4溶液中进行漂洗以及腐蚀测试，下表所列是腐蚀测试的结果。

实施例43镀锌钢板在一个1∶8的硅酸钠溶液中在75℃及在12V电压下电解15分钟，沉淀作用之后，板分别在100℃、125℃、150℃、175℃以及200℃下加热1小时。下表所示在0.5M Na2SO4溶液中进行耐腐蚀性测试的结果。

相似地制备及加热的样品在去离子水中浸入一周后进行腐蚀测试。耐腐蚀性如下表所列，在175℃下加热的样品一周后具有最高的阻抗。

实施例44不同浓度的硅酸盐溶液制备于PQ库存的溶液。例如，一个1∶1溶液通过加入一份PQ溶液至一份水中制备。镀锌钢板在一个1∶8、1∶4、1∶3、1∶2以及1.1的硅酸钠溶液中在75℃以及电压12V下进行电解处理15分钟。沉淀作用之后，板在100℃下加热1小时。板的耐腐蚀性显示在下表中。


实施例45镀锌钢板在一个1∶3的硅酸钠溶液中在75℃下分别在3V、6V、9V、12V以及15V电压下电解处理15分。所有的样品都在100℃下加热1小时然后进行腐蚀测试，结果如下表所列。对于这些样品的理想的沉淀电压显然是12V。以上并未观察到耐腐蚀性的进一步的明显的增加。

实施例46镀锌钢板在一个1∶3的N级硅酸钠溶液中在75℃以及12V电压下电解5分钟、10分钟、15分钟以及20分钟。每一样品然后在100℃下加热1小时。表面的硅含量通过电子分散光谱学(EDAX)进行测定。图3显示了硅含量随着沉淀作用时间而增加并在沉淀作用15分钟后达到65％的值。提高沉淀作用时间到20分钟并没有明显的硅含量增加。
通过以一个扫描频率5mV/秒在-1.6V至-0.8V之间变化电压的同时记录电流而取得循环伏安表(Cyclic voltammograms)(CVs)。图4显示了相应于不同沉淀作用时间的CVs。随着沉淀作用时间的增加，峰值还原电流很快减少。从CVs可以看出5分钟后样品已大部分覆盖上了硅。图18显示了样品作为沉淀作用时间的函数的抑制效率。
在不同介质中的板的耐腐蚀性显示在图6中。两组板被分别放置在pH4、0.5MNa2SO4溶液以及水中。第三组被放置在空气中、周期性地测量耐腐蚀性。暴露在空气中的板的阻抗保持相对不变但是暴露在水中以及暴露在Na2SO4溶液中的板的阻抗随着时间的推移很快减少。然而，尽管这些样品于起矿化后未加热的板相比更为结实。
在不同的沉淀作用时间的样品的耐腐蚀性显示在下表中。一旦样品矿化15分钟以后就会出现均匀的耐腐蚀性。少于15分钟的平均阻抗保持在105-Ω-cm2的级别。对于这些样品的最佳的沉淀作用时间是15分钟。

实施例47镀锌钢板在一个1∶3的硅酸钠溶液中在75℃以及12V电压下电解15分钟。然后样品分别在40℃、75℃、100℃、125℃、150℃、175℃以及200℃下加热1小时。下表显示了每一样品的耐腐蚀性。

实施例48镀锌钢板在一个1∶3的硅酸钠溶液中在75℃以及12V电压下电解15分钟。样品在175℃下加热1小时、2小时、6小时、12小时以及24小时。随后样品在去离子水中漂洗及保持浸没。图7显示了镀覆作为后矿化加热时间的函数的稳定性。
实施例49确定镀液温度的效果。镀液被用作一个1∶3PQ溶液镀液其使用的电压是3V，沉淀作用时间是15分钟，使用如前所述的测试板。矿化处理以后，板在175℃下加热1小时。EDAX分析样品给出下列示范数据

镀液温度对应矿化层中的硅的％重量以及样品的平均阻抗的关系图在图8中给出。本领域的技术人员应该明白并理解镀液的温度接近55℃其为矿化提供了一个理想的条件。更进一步其可以被理解镀液的温度可以被减少(从75℃至55℃)而基本上对于矿化作用的效果无不良影响。
实施例50该实施例证明了添加剂，例如少量的氯化金属盐中间体、柠檬酸钠、柠檬酸铵或其混合，提高了电解槽的稳定性；促进矿化作用的改善，减少了矿化镀层中的观察到的显微裂缝并提高了矿化镀层中的硅的含量及稳定性。
镀液可以使用下述参数进行描述1份PQ溶液被稀释进一份水中其中1g/l氯化镍(II)以及1g/l氯化钴(II)被溶解。在一个8V的电压以及5安培的电流下进行15分钟的矿化。镀液温度被保持在60℃。
矿化操作之后，板被进行后处理其温度变换范围为25℃至120℃直到板干燥以后。
在一个1∶3的PQ电解槽中在12V电压下矿化处理15分钟后的样品于pH4，0.5M Na2SO4溶液中的耐腐蚀性(Ω-cm2的代表性数据如下

在一个1∶1的PQ电解槽中并使用二氯化镍以及二氯化钴在8V电压，5A电流下矿化处理15分钟后的样品于pH4、0.5M Na2SO4溶液中的耐腐蚀性(Ω-cm2)的代表性数据如下


在含有添加剂的镀液中制备的样品的EDAX分析给出下列示范性数据

考虑到上述数据，增加添加剂可以提高矿化层的硅含量。更进一步，可以理解增加添加剂降低了处理的环境条件(例如，温度以及电压)，并因此提高了电解槽的稳定性。最后，添加剂的使用提高了矿化层的腐蚀预防特性。
尽管本发明的仪器设备、合成物以及方法已通过在优选的或说明性的实施例进行介绍，显而易见，对于本领域技术人员来说任何对于本发明所述处理方法的变化及改动都是不超出本发明的概念和保护范围。所有类似的替代以及修改对于本领域技术人员来说都是显而易见的并被视为在本发明的保护范围和概念之内。
权利要求
1.一种处理具有导电性表面的基质的方法，其包括将至少一部分表面与包括至少一种硅酸盐和具有碱性PH值的介质接触，其中所述介质基本上不含铬酸盐，将电流导入所述介质中，其中所述表面被用作阴极；干燥基质，漂洗基质，干燥基质。
2.用于电解处理一种导体表面的水溶性介质，其包括一种合成物，所述合成物包括至少一种极性载体，至少一种可在所述载体中溶解的硅酸盐，硅胶，至少一种掺杂剂，其中所述介质具有碱性的PH值且基本上不含铬酸盐。
3.一种处理金属或导电性表面的方法，其包括将至少一部分表面暴露至包括一种合成物的介质中，所述的合成物包括至少一种极性载体，至少一种在所述载体中可溶解的硅酸盐，其中所述的介质具有碱性的PH值，将一能量源引入所述第一介质，因而处理表面；干燥表面，漂洗表面，干燥表面；和将所处理的表面与至少一种粘附到所处理表面的一种合成物接触。
4.如权利要求1所述的方法，其中，含有硅酸盐的介质包括硅酸钠以及硅胶。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述表面包括至少一种选自下列组的成分铜、镍、锡、铁、锌、铝、镁、不锈钢和钢及其合金。
6.如权利要求1所述的方法，其中还包括一个后处理程序，其包括将所述表面与包括一种合成物的第二介质接触，所述的合成物包括水和至少一种水溶性的化合物，所述水溶性化合物是选自下列组的成分碳酸盐、氯化物、氟化物、硝酸盐、锆酸盐、钛酸盐、硫酸盐、水溶性锂化合物和硅烷。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述介质包括至少一种掺杂剂，其是选自下列的组成中锌、钴、钼和镍。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述第一次干燥是在至少大约120℃的温度下进行的。
9.如权利要求1所述的方法，其还包括在后处理的表面上施加至少一个镀层。
10.如权利要求2所述的介质，其中所述介质包括大于1wt.％的至少一种硅酸盐以及还包括由至少一种掺杂剂，其是选自下列的组成中钴、镍、钼和锌。
11.如权利要求1所述的方法，其还包括在一个矿物质上形成一个含硅的层。
12.如权利要求3所述的介质，其中所述的水溶性化合物包括至少一种选自下列组成的成分氯化钛、氯化锡、醋酸锆、氯氧化锆、氟化钙、氟化锡、氟化钛、氟化锆、氟硅酸铵、硝酸铝、硫酸镁、硫酸钠、硫酸锌、硫酸铜、醋酸锂、碳酸氢锂、柠檬酸锂、偏硼酸锂、钒酸锂以及钨酸锂。
13.如权利要求1所述的方法，其中所述阳极包括铂或镍。
14.如权利要求1所述的方法，其中所述漂洗包括将所述表面与包括水及至少一种掺杂剂的溶液接触。
15.一种权利要求14所述的方法，其中所述掺杂剂包括至少一种选自下列组成的成分钼、铬、钛、锆、钒、磷、铝、铁、硼、铋、镓、碲、锗、锑、铌、镁、锰、锌、铝、钴、镍以及它们的氧化物和盐。
16.如权利要求3所述的方法，其进一步包括在所述暴露之前将所述表面接触至少一种选自下列组成的成分酸和碱性清洁剂。
17.如权利要求1所述的方法，其进一步包括至少一种掺杂剂，其中所述的掺杂剂由电解环境的阳极提供。
18.如权利要求3所述的方法，其中所述的粘附合成物包括至少一种选自下列组成的成分乳胶、硅烷、环氧树脂、硅树脂、胺、醇酸树脂、尿烷，聚酯和丙烯酸树脂。
19.一种包括含有锌的导电性基质的产品，其中至少一部分产品是无机的和不含铬酸盐的，和至少有一种合成物粘附在所述产品上，其中所述产品ASTM B117白腐蚀暴露测试大于72小时。
全文摘要
本发明涉及一种在金属及导体表面形成沉淀层的加工处理方法。该方法使用电解方法在金属或导体表面沉淀含有硅酸盐的镀层或膜。
文档编号C25D9/08GK1606635SQ02815290
公开日2005年4月13日 申请日期2002年8月2日 优先权日2001年8月3日
发明者罗伯特·L·海曼, 布兰科·波波夫, 布鲁斯·弗林特, 南希·G·海曼, 拉维·钱德兰, 威廉姆·M·多尔顿 申请人:以利沙控股有限公司