专利名称：铌基电容器阳极的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及电解电容用的铌基阳极，还涉及此种阳极的生产方法。
背景技术：
文献中，特别是酸性土金属铌和钽被描述为此种阳极和电容器生产的原料。该阳极是通过烧结精细分散的金属粉末以产生具有大表面面积的结构，对烧结体表面实施氧化从而产生不导电绝缘层，然后施加二氧化锰层或导电聚合物层形式的相反电极而制成的。
迄今，只有钽粉末在电容器生产中获得工业意义的应用。
此种电容器的重要特性取决于比表面面积、形成绝缘体的氧化层厚度d，以及相对介电常数ετ。于是，电容C按下式计算C=ϵ0ϵr·Ad.....(I)]]>其中ε0＝0,885·10-11F/m (II)代表介电场常数，A代表电容器表面(面积)。
电容器的绝缘氧化物层传统上采用电解方法生产，即，将形成电容器阳极的烧结铌或钽结构放入到某种电解质，传统上稀磷酸中，然后加上电场。氧化层的厚度正比于外加的电解电压，其间初始极限电流逐步下降直至变为零。传统上，氧化层的生产是在等于电容器设计操作电压的1.5倍～4倍的电解电压(“成形电压”)下进行的。
五氧化钽的相对介电常数传统上被规定为27，而五氧化铌的传统上定为41。成形期间氧化层厚度的生长为约2nm/V成形电压，在钽的情况下；和约3.7nm/V，在铌的情况下，其结果是，在相同成形电压之下铌的较高相对介电常数由其较大氧化层厚度来补偿。
通过采用更细的粉末来生产烧结结构和降低烧结温度来增加此表面面积，电容器正不断微型化。
绝缘氧化物层所要求的厚度给电容器的微型化，即给比电容的增加设置了极限，因为电流传导和所产生的电阻热的限制仍要求有足够导电相存在于氧化后的烧结结构中。结果，氧化倾向随着电容器的微型化而增加。这尤其适用于铌电容器的情况，因为它，与钽电容器相比，在相同成形电压下要求较厚绝缘氧化物层。
发明内容
现已发现，电容器性能可有利地加以改变，只要在成形期间，采用一种包含能与铌生成稳定络合物的多齿有机酸阴离子的电解质。适合用于该形成电解质的有机酸，例如是草酸、乳酸、柠檬酸、酒石酸、邻苯二甲酸，其中优选的酸阴离子是草酸的阴离子。
电解质可包含水溶液形式的有机酸。优选的是，有机酸的水溶性盐。合适的阳离子是对氧化物层没有负面影响并且与对应酸阴离子的络合物生成常数低于铌与所述酸阴离子的络合物生成常数的那些，结果，铌离子可被对应金属离子置换。优选的是当加入到氧化物层中时对电容器性能产生有利影响的阳离子。特别优选的阳离子是钽。
优选的成形电解质尤其是草酸钽的水溶液。本发明在下面将用草酸钽作例子来说明，但不拟限制其普遍性。
本发明的成形方法所制成的电容器具有，与在稀磷酸中成形的传统方法相比，提高最高50％的电容。比漏电流低于0.5nA/μFV。
曾发现，成形期间电解质的电导率越高，电容增加的效应越大。
电解质的浓度优选调节到使电解质的电导率介于1.5～25mS/cm，尤其优选5～20mS/cm，特别优选8～18mS/cm。
成形期间，有利的是将初始成形电流限制在30～150mA/m2阳极面积。就此而论，在电解质电导率较低的情况下，优选采用偏于下限数值的成形电流。在电解质电导率较高的情况下，成形电流可设定在上限范围。
本发明的电容增加效果归功于成形期间阳极结构中铌的比表面的去除。据发现，成形后在成形电解质中仅有占所用阳极结构几个重量百分数范围的铌含量。就典型而言，成形期间铌溶解量占阳极结构的3～5wt％，某些情况下甚至高达10wt％。显然，比表面消除具体地是以一种有效电容器面积与在稀磷酸中成形相比增加的方式发生的。在磷酸中的传统成形期间，因氧化层的生成，体积增加从而造成孔隙的封闭或堵塞，结果使有效电容器表面面积减少。显然，该有机酸阴离子准确地侵蚀那些特别制约着狭窄孔隙通道的表面区域。
本发明的另一个优势效应是，氧化层分两层形成构成绝缘层的五氧化物外层和介于五氧化物层与金属芯之间的导电、低氧化物内层。断裂的形成的阳极断裂面REM(扫描电子显微镜)显微照片揭示非常厚的氧化物层，它们对应于5nm/V成形电压或更高的层厚生长，某些情况下仅包裹着正在消失的小金属芯。在光学显微镜下，颜色差异(紫/绿)揭示，该氧化物层由两个相邻亚层组成。低氧化物层起到阻止氧扩散出五氧化物层的壁垒作用，因此对阳极的长期稳定性做出贡献。
本发明另一个优点是，电解质溶液的阳离子在阳极表面沉积得很少，并且，因扩散动力学的缘故，在氧化期间与氧扩散到阳极中和铌扩散到阳极表面竞争着以起稳定作用的方式被结合到氧化物层中。于是，钽，这种不形成稳定低氧化物的金属因而适合用来稳定五氧化物层。鉴于铌具有比钽高的部位交换几率(例如参见，J.Perriere，J.Siejka，《J.Electrochem.Soc.(电化学会志)》1983，130(6)，1260～1273)，因而铌能够在氧化期间“越过”表面沉积的钽，结果，表观上钽向内迁移到生长着的氧化物层内部。它积聚在五氧化物层内部并对其起到稳定作用。在本发明成形的阳极中，钽含量据发现介于1500～10000ppm，大多在3000～6000ppm之间，相对于阳极而言，这些钽集中在五氧化物层中。本发明电容增加效应的一部分可能归功于对五氧化物层厚度生长的有利作用，并任选地归功于介电常数。
本发明还涉及具有铌基电容器用阻挡层的阳极，它包含金属铌芯、铌低氧化物导电层和五氧化铌介电阻挡层。优选的是，铌的低氧化物层具有至少30nm的厚度，尤其优选至少50nm。
尤其优选的本发明阳极的五氧化物阻挡层包含1500～5000ppm钽，相对于阳极而言。
具体实施例方式
实施例a)铌粉末的生产所用铌粉末是按照本申请人已发表的建议(DE 198 31 280 A1)生产的。粉末具有下列异种元素含量(ppm)Mg 230O 15425H 405N 111C 31Fe 3Cr 2Ni 2Ta 78另外，测定得到下列物理性质BET表面面积4.61m2/g，FSSS粒度 4.2μm堆密度 17.9克/立方英寸流动性 21s用Mastersizer测定的粒度分布D10 78.5μmD50 178.4μmD90 288.8μm，还有REM显微照片确定的一次粒度约550nm。
b)Nb阳极的生产阳极生产过程为，将粉末在引入钽丝、压缩密度2.9g/cm3和烧结温度1125℃下在适当模具中烧结20min。
表1
c)阳极化为在烧结的阳极上产生绝缘氧化物层，将阳极浸没在电解质溶液中，然后，在将电流限制在100mA/g阳极重量的条件下在80℃的温度阳极化至最高40V的电压。当电压达到40V时，该电压再继续维持2h，其间电流水平下降至0。
该电解质溶液具有表1规定的组成，以及同样规定的比电导率。
d)电气性能的测定比电容按照已知方式在120Hz交流电压以及20mV带有1.5V直流偏压(BIAS)的交流电压下进行测定。漏电流是在28V直流电压下通过测定电流确定的。测定结果载于表1。
权利要求
1.一种具有铌基阻挡层的阳极，它包含铌金属芯、铌低氧化物导电层和五氧化铌介电阻挡层。
2.权利要求1的阳极，它具有1500～12000ppm，相对于阳极而言，的介电阻挡层内的钽含量。
3.权利要求1或2之一的阳极，其中低氧化物层的厚度至少是50nm。
4.一种生产电容器用阳极的方法，包括烧结铌金属粉末和通过电解在烧结体表面产生介电阻挡层，其特征在于，生产阻挡层用的电解质包含含阴离子的有机酸的水溶液。
5.权利要求4的方法，其特征在于，草酸钽溶液被用作电解质。
6.权利要求4或5的方法，其特征在于，电解质具有0.15～25mS/cm的电导率。
7.权利要求7的方法，其特征在于，电解质的电导率至少是5mS/cm。
8.包含权利要求1～7之一的阳极的电容器。
全文摘要
本发明涉及一种包含铌基电阻层的阳极，该电阻层包含铌金属芯、铌低氧化物导电层和五氧化铌组成的介电电阻层。
文档编号C25D11/02GK1471716SQ01817809
公开日2004年1月28日 申请日期2001年8月14日 优先权日2000年8月25日
发明者C·施尼特, K·雷彻特, C 施尼特, 固 申请人:H·C·旋塔克股份有限公司, H C 旋塔克股份有限公司