专利名称：钯电镀液的利记博彩app
技术领域：
本发明是关于电镀用的钯电镀液。更详细地说，是关于能够形成树脂附着力良好的电镀面的钯电镀液。
背景技术：
钯电镀液到目前为止在电气电子元件用的电镀处理中已实用化，但近年来，在引线框架的领域中也希望使用钯电镀液。使用引线框架的半导体元件，一般是在引线框架上搭载半导体芯片，在半导体芯片的电极和引线框架的内引线之间实施引线接合，接着用密封树脂的压制体覆盖半导体和引线接合部的周围后，切除引线框架的外框架而制成。此时，为了预先进行良好的引线接合，在内引线的尖端实施镀银，并且在半导体元件构成后，在外引线的表面实施镀软钎料。
但是，在软钎料中含有铅，因而担心软钎料对环境造成影响等问题。因此，作为引线框架的外引线的镀软钎料的代用品，使用镀钯正受到注意。另外，作为内引线的镀银的代用品，使用镀钯也正受到注意。
在引线框架用途中使用钯电镀液的场合，对电镀层来说，一般希望和密封树脂的树脂附着力、热经历后的软钎料的润湿性、延展性、引线接合性、软钎焊接合可靠性、耐迁移性和耐蚀性等性能优良。
尤其，在使用钯电镀液的场合，和密封树脂的树脂附着力对引线框架用途是重要的。因此，希望提高钯电镀液和密封树脂的树脂附着力。
作为提高利用钯电镀液形成的镀钯层(即电镀面)和密封树脂的附着力的手段，例如在特开2000-077594号公报中公开了，通过用酸腐蚀引线框架原材料，在成为底材的镀镍膜表面产生适度的凹凸状态，利用由此产生的锚定效果来强化镀钯膜和密封树脂间的附着力。但是，在该方法中，除了电镀处理工序以外，还需要进行预先腐蚀处理的工序，从处理的复杂性或处理成本方面考虑，多少是不满意的。另外，如果也考虑引线框架以外的用途，也未必希望由腐蚀产生的表面的粗糙化。
另一方面，和利用钯电镀液的场合不同，关于利用镀铜液进行处理的场合，例如在特开2000-096284号公报中公开了，通过在镀层表面析出针状结晶，提高镀层和树脂间的树脂附着力。但是，就本发明人所知，还没有关于利用钯的电镀处理实现在镀层表面产生针状结晶的报道。镀铜和镀钯，在其性质、电镀条件和使用方式上是有很大不同的。
发明概要本发明人，此次调制至少含有特定量的可溶性钯盐和特定量的氨基磺酸或其盐的、实质上不含光泽剂的钯电镀液，通过使用该电镀液进行镀钯，得到在表面能够形成具有针状结晶的镀钯层的认识。本发明是基于这样的认识。
因此，本发明的目的在于提供，能够显示优良的树脂附着力、能够形成表面是针状结晶状的镀钯层的钯电镀液。
因此，按照本发明的钯电镀液是至少含有1～60g/L(作为钯量换算)的可溶性钯盐、0.1～300g/L的氨基磺酸或其盐，实质上不含光泽剂的钯电镀液。
另外，按照本发明的镀钯方法包括使用上述钯电镀液准备电镀浴，接着在该电镀浴中，使浴温度达到30～70℃、阴极电流密度达到0.2～20A/dm2，通过对底材进行电镀处理，在该底材上形成具有针状结晶状的表面的电镀面。
按照本发明的镀钯制品是使用上述钯电镀液，通过将底材进行电镀处理而形成的。
使用本发明的钯电镀液进行电镀处理，能够形成具有针状结晶状表面的镀层。通过形成这样的镀层，就能够期待锚定效果，因此和形成光泽性的表面相比，所形成的镀层具有优良的树脂附着力。此时的镀层外观，在微观上镀层表面成为针状结晶状，因此通常实质上是无光泽的。另外，通过组合像上述那样形成的镀层和树脂而得到的制品，镀层和树脂相互间的附着力良好，因而能够长时间维持稳定的物性。另外，按照本发明的钯电镀液是镀液寿命长、电流效率也良好的钯电镀液。因此，按照本发明的钯电镀液能够适合作为引线框架用镀液使用。
发明的具体说明钯电镀液按照本发明的钯电镀液是至少含有特定量的可溶性钯盐和特定量的氨基磺酸或其盐、实质上不含光泽剂的钯电镀液。而且，该镀液通常在电镀处理中使用。
在此，所谓光泽剂是以在电镀面维持光泽为目的而在镀液中添加的添加剂，通常是指对电镀表面具有均化作用的无机和有机系添加剂。作为这样的光泽剂，如果对本专业人员是惯用的，都可以包括，例如可举出像邻磺酰苯酰亚胺、苯磺酸钠、苯磺酰胺、苯酚磺酸、亚甲基双(萘)磺酸那样的所谓一次光泽剂，以及像2-丁炔-1，4-二醇、苯甲醛-O-磺酸钠、2-丁烯-1，4-二醇、磺酸烯丙酯那样的所谓二次光泽剂等。
本发明的镀液，由于具有特定的组成，在所形成的镀层表面能够形成针状结晶状，因而其外观实质上是无光泽的。因此，镀液实质上不含光泽剂，在形成无光泽表面，即形成针状结晶状表面上认为是有利的。因此，按照本发明的镀液的特征是实质上不含光泽剂。在此，所谓“实质上不含”，包括不含上述光泽剂的情况，当然也包括以不能发挥作为光泽剂作用程度的量在镀液中含有光泽剂的情况。
另外，按照本发明的钯电镀液，最好还含有导电性化合物，并且根据需要，也可以再含有除上述光泽剂以外的其他任意成分。
可溶性钯盐作为在本发明中使用的可溶性钯盐，如果是对镀液可溶性的、而且能够向镀液中供给钯离子，就没有特别的限制，例如可举出钯的氨合配盐类、硝酸盐、氯化物等。
其中，作为钯的氨合配盐类，合适的可举出钯的氨合配盐的氯化物、溴化物、碘化物、亚硝酸盐、硝酸盐，或者硫酸盐等。另外，作为上述氨合配盐，合适的可举出二氨合配盐或者四氨合配盐。
因此，具体的例如可举出二氯四氨合钯(Pd(NH3)4C12)、二溴四氨合钯(Pd(NH3)4Br2)、二碘四氨合钯(Pd(NH3)4I2)、二亚硝酸根四氨合钯(Pd(NH3)4(ONO)2)、二硝酸根四氨合钯(Pd(NH3)4(NO3)2)、二亚硫酸根四氨合钯(Pd(NH3)4(SO3)2)、二硫酸根四氨合钯(Pd(NH3)4(SO4)2)、二硝基四氨合钯(Pd(NH3)4(NO2)2)、二氯二氨合钯(Pd(NH3)2Cl2)、二溴二氨合钯(Pd(NH3)2Br2)、二碘二氨合钯(Pd(NH3)2I2)、二亚硝酸根二氨合钯(Pd(NH3)2(ONO)2)、二硝酸根二氨合钯(Pd(NH3)2(NO3)2)、二亚硫酸根二氨合钯(Pd(NH3)2(SO3)2)、二硫酸根二氨合钯(Pd(NH3)2(SO4)2)、二硝基二氨合钯(Pd(NH3)2(NO2)2)等。这些盐可以合成，但也可以使用市售的。
按照本发明的最佳实施方式，可溶性钯盐最好是二氯四氨合钯(Pd(NH3)4Cl2)、二亚硝酸根四氨合钯(Pd(NH3)4(ONO)2)、二硝酸根四氨合钯(Pd(NH3)4(NO3)2)、二硝基四氨合钯(Pd(NH3)4(NO2)2)、二氯二氨合钯(Pd(NH3)2Cl2)、二亚硝酸根二氨合钯(Pd(NH3)2(ONO)2)、二硝酸根二氨合钯(Pd(NH3)2(NO3)2)、或者二硝基二氨合钯(Pd(NH3)2(NO2)2)。
它们可以单独使用，也可以2种以上并用。
在本发明中，可溶性钯盐，在镀液中作为钯量换算，含有1～60g/L，最好含有2～20g/L。
在此，所谓例如“可溶性钯盐作为钯量换算是1～60g/L”，是指在调制的镀液中的钯(Pd)量成为1～60g/L量的可溶性钯盐量。
氨基磺酸或其盐按照本发明的钯电镀液，作为必须成分，含有氨基磺酸或其盐而构成。
在本发明中，作为氨基磺酸的盐，能够向电镀液中供给氨基磺酸、而且只要对电镀液的导电性不造成影响，就没有特别的限制，例如可以例示出氨基磺酸的碱金属盐、氨基磺酸的碱土金属盐和氨基磺酸的铵盐等。更具体地说，作为合适的可举出氨基磺酸钠、氨基磺酸钾、氨基磺酸铵、氨基磺酸钙等。它们可以单独使用，也可以2种以上并用。
在本发明中，氨基磺酸或其盐，在镀液中配合0.1～300g/L，更好配合1～200g/L，最好配合1～100g/L。
导电性化合物按照本发明的钯电镀液，最好还含有导电性化合物构成。在本发明中所谓导电性化合物，是为了提高电镀液的导电性和电镀效率而添加的，如果是对电镀处理不是有害的，就没有特别的限制，例如可以使用各种简单盐、强酸和强碱等。因此，作为在本发明中使用的导电性化合物，不希望含有通过电解生成对物性给予恶劣影响的副产物。按照本发明的镀液是能够连续长时间地显示稳定的物性的镀液。
在本发明中，作为导电性化合物，例如最好是从硝酸盐、氯化物、硫酸盐、磷酸盐、草酸盐、氢氧化物、硼酸盐、酒石酸盐和碳酸盐构成的组中选择的盐类。作为这样的导电性化合物的具体例子，可举出像硝酸铵、硝酸钾或者硝酸钠那样的硝酸盐，像氯化铵、氯化钾或者氯化钠那样的氯化物，像硫酸铵、硫酸钾或者硫酸钠那样的硫酸盐，像磷酸铵、磷酸钾或者磷酸钠那样的磷酸盐，像草酸铵、草酸钾或者草酸钠那样的草酸盐，像酒石酸铵、酒石酸钾或者酒石酸钠那样的酒石酸盐，像氢氧化铵、氢氧化钾或者氢氧化钠那样的氢氧化物，像硼酸铵、硼酸钾或者硼酸钠那样的硼酸盐，像碳酸铵、碳酸钾或者碳酸钠那样的碳酸盐等。
这些盐可以单独使用，也可以2种以上并用。
在本发明中，导电性化合物在镀液中较好配合0.1～500g/L，更好配合20～400g/L，最好配合40～200g/L。
其他的任意成分本发明的镀液，根据需要还可以含有其他的任意成分。作为这样的其他任意成分，例如可举出pH调整剂、缓冲剂、表面活性剂、表面调整剂、配位剂、分散剂等。
在按照本发明的钯电镀液中，以调整该液的pH为目的，还可以含有pH调整剂。在镀液的调整时和电镀处理过程的哪一个中都可以适当添加pH调整剂。本发明的钯电镀液的pH通常是6～9的范围内，最好调整至6.5～8的范围内。
在本发明中，pH调整剂如果是能够调整镀液的pH的调整剂，就没有特别的限制，例如作为合适的pH调整剂，可以使用氨水、稀硫酸、稀盐酸、稀硝酸等。
另外，在本发明的镀液中，为了使镀液的pH维持在一定的范围，还可以含有缓冲剂。作为这样的缓冲剂，只要对电镀液中含有的钯盐、氨基磺酸盐，进而对导电性化合物等其他成分不造成影响，就没有特别的限制，可以适当选择惯用的缓冲剂而使用。
按照本发明的镀液还可以含有表面活性剂。作为这样的表面活性剂，可举出公知的非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂。
作为表面调整剂，例如可举出像乙醇、丁二醇、丙三醇、乙二醇-乙醚那样的醇类，像具有葡萄糖、蔗糖、淀粉、是葡萄糖和果糖的混合物的异构化糖那样的具有OH基的有机化合物，像乙醛、甲醛那样的具有CHO基的有机化合物，像丙酮、频哪酮、甲醚、苯乙酮、环己酮那样的具有CO基的有机化合物，以及像甲胺、三乙醇胺、吡啶、联二吡啶等胺类那样的具有N基的有机化合物等。
电镀处理在使用本发明的钯电镀液进行电镀处理的情况下，如上所述，典型地将镀液的pH调整至6～9的范围内，最好调整至6.5～8的范围内。并且，将镀液的温度典型地调整至30～70℃，最好调整至45～65℃的范围内进行电镀为佳。
进而，在电镀处理时的阴极电流密度典型的是0.2～20A/dm2，最好是1～10A/dm2。
另外，所形成的镀钯层的厚度没有特别的限制，但可以通过所使用的电流密度和电镀时间等进行适宜地变更。
利用本发明的钯电镀液的电镀处理，根据需要，可以使用惯用的电镀处理方法进行实施。因此，例如在电镀处理的过程中，可以一边适当地搅拌电镀液，一边进行电镀处理，另外，根据需要，和电镀处理的同时或者在其前后进行镀液的过滤处理。进而，伴随电镀处理的进行，在镀液中的钯浓度降低的场合，向该镀液中仅添加可溶性钯盐成分，也可以继续进行电镀处理。
作为利用本发明的钯电镀液实施电镀的底材，例如可举出引线框架材、接插件用底材等，但典型的是引线框架材。
在此，所谓引线框架材的材料，如果是在半导体元件中使用的材料，就没有特别的限制，例如可举出铜合金、铁-镍合金、复合剂等。另外，在所说的在引线框架材上实施电镀，包括对引线框架材的外引线和内引线的任一个实施电镀。在此作为接插件用底材，例如可举出在半导体相关制品中使用的铜或者铜合金制的接插件用底材等，但尤其不限于这些。
在本发明的另一种实施方式中提供镀钯的方法，该方法包括使用上述钯电镀液准备镀浴，在该镀浴中，使该镀浴的温度达到30～70℃，使阴极电流密度达到0.2～20A/dm2，通过对底材进行电镀处理，形成在该底材上具有针状结晶状表面的电镀面。
另外，在本发明的其他实施方式中还提供，通过使用上述的钯电镀液将底材进行电镀，而形成镀钯的制品。该制品最好是利用上述的电镀方法形成的。
进而，按照本发明的其他最佳实施方式也提供电镀方法，该方法是镀钯的制品的制造方法，它包括使用上述的钯电镀液准备镀浴，在该镀浴中，使该镀浴温度达到30～70℃，使阴极电流密度达到0.2～20A/dm2，通过将底材进行电镀处理，形成在该底材上具有针状结晶状表面的电镀面，接着用密封树脂覆盖其针状结晶状的表面。
在此，作为能够使用的密封树脂，例如可举出环氧树脂(例如线型酚醛型)、硅氧烷树脂等。
在此，可以使用本专业人员熟知的惯用手段，适当地进行用密封树脂覆盖电镀面的工序。
这些树脂和针状结晶状的电镀表面的贴合性是优良的，这些树脂的使用，也能够期待提高和电镀面间的结合性的锚定效果，因此在提供稳定性优良的电镀制品上是有利的。
实施例以下，根据实施例具体地说明本发明，但这些实施例并不限定本发明的范围。
例1调制具有下述组成的钯电镀液1。该镀液的温度是55℃。
钯电镀液1二氯四氨合钯2g/L(作为Pd量换算)氨基磺酸钠 100g/L用氢氧化铵或者稀硫酸调整至pH7
作为试验底材，使用ハルセル铜板(可从株式会社山本镀金试验器买到)，采用惯用的手段预先实施1μm的无光泽镀镍(Ni)。接着，对得到的底材，在上述的钯电镀液的浴中，在一边搅拌镀液、一边在电流密度3.5A/dm2的条件下，进行10秒电镀处理，得到电镀层，以此作为电镀样品1。
例2调制成具有下述组成的钯电镀液2。该镀液的温度是55℃。
钯电镀液2二硝基四氨合钯 20g/L(作为Pd量换算)氨基磺酸铵 50g/L用氢氧化铵或者稀硫酸调整至pH7接着，使用该镀液与例1相同地进行电镀处理，得到电镀样品2。例3调制成具有下述组成的钯电镀液3。该镀液的温度是55℃。
钯电镀液3二氯四氨合钯2g/L(作为Pd量换算)氨基磺酸钠 100g/L硝酸钠 400g/L用氢氧化铵或者稀硫酸调整至pH7接着，使用该镀液与例1相同地进行电镀处理，得到电镀样品3。例4调制成具有下述组成的钯电镀液4。该镀液的温度是55℃。
钯电镀液4二硝基四氨合钯 20g/L(作为Pd量换算)氨基磺酸铵 50g/L硫酸铵 100g/L用氢氧化铵或者稀硫酸调整至pH7接着，使用该镀液与例1相同地进行电镀处理，得到电镀样品4。例5(比较例)调制成具有下述组成的钯电镀液5。该镀液的温度是55℃。
钯电镀液5二氯四氨合钯2g/L(作为Pd量换算)氨基磺酸钠 100g/L吡啶-3-磺酸 10g/L用氢氧化铵或者稀硫酸调整至pH7接着，使用该镀液与例1相同地进行电镀处理，得到电镀样品5。例6(比较例)调制成具有下述组成的钯电镀液6。该镀液的温度是55℃。
钯电镀液6二硝基四氨合钯20g/L(作为Pd量换算)氨基磺酸铵50g/L硫酸铵100g/L亚硫酸钾 20g/L用氢氧化铵或者稀硫酸调整至pH7接着，使用该镀液与例1相同地进行电镀处理，得到电镀样品6。例7(比较例)将引线框架脱脂，实施利用100g/L过硫酸铵的酸洗处理(即，酸腐蚀工序)后，以0.8μm的厚度形成镀镍膜。在该镀镍膜上再以0.1μm的厚度形成镀钯膜，得到电镀样品7。
评价试验对所得到的钯电镀液1～6和电镀样品1～7进行像下述的评价试验1～4。
评价试验1电流效率在液温55℃、电流密度3.5A/dm2、电镀时间1分钟的条件下，形成厚度0.9μm的镀钯层。此时，测定在电镀处理前后中的样品的重量变化，求出镀钯量。将所得到的镀钯量用上述条件中的钯的理论电镀量除，求出电流效率(百分率)，按照下述的基准对其进行评价。
评价A电流效率是90％以上的场合评价B电流效率是不到90％的场合评价试验2电镀外观按照所谓电镀最佳电流密度试验法(例如，参照《ELECTORDEPOSITION》，217-220页，NOYES PUBLICATIONS)，以目视观察各电镀样品的电镀表面，对电镀表面的光泽的状态进行评价。在此，以在样品的电镀表面没有看到光泽的作为“无光泽”，以比“无光泽”能看到光泽的作为“半光泽”。
评价试验3电镀表面的状态用扫描电子显微镜(SEM)(日本电子株式会社制JSM-5600LV)观察各电镀样品的电镀表面(测定条件10000倍)，来评价电镀表面的状态。以在电镀表面形成针状结晶状的表面作为“针状结晶”、以形成层状的结晶作为“层状结晶”来表示。关于样品7，在电镀表面未形成结晶状态，表面是凹凸的。
评价试验4电镀液寿命将调制成的各钯电镀液分别准备一定量(1升)作为试验镀浴，使用该试验镀浴进行电镀处理，直至镀液的单位体积中含有的钯完全消耗。此时，将电镀处理开始至镀液中的钯消失的一系列操作算作1轮。
一轮结束后，立即再向使用过的镀液中仅添加钯成分。此时，除了添加钯成分以外，不进行镀液补正。接着，再次进行电镀处理，直至镀液中的钯完全消耗，实施下1轮的电镀处理。
将这些程序继续进行，直至由于镀液的物性的变化等使电镀处理难以继续、就各电镀液调查可能电镀的轮数。
基于有关各电镀液所得到的轮数的数据，按照像下述的基准评价镀液的液寿命。这意味着，轮数越多的镀液，越难以引起在长时间使用时的液劣化。
评价A电镀可能的轮数是10轮以上评价B电镀可能的轮数不到10轮评价结果上述试验的评价结果如表1所示。
在电镀表面的观察中，对于使用按照本发明的电镀液来说，在电镀表面已确认针状结晶。此时，形成针状结晶的电镀层，就树脂附着力来说也是良好的。
表1
权利要求
1.一种钯电镀液，它是至少含有1～60g/L(作为钯量换算)的可溶性钯盐和0.1～300g/L的氨基磺酸或其盐的钯电镀液，实质上不含光泽剂。
2.权利要求1记载的钯电镀液，其中，可溶性钯盐是从钯的氨合配盐的氯化物、溴化物、碘化物、亚硝酸盐、硝酸盐和硫酸盐组成的组中选择的。
3.权利要求1或2记载的钯电镀液，其中，氨基磺酸的盐是从氨基磺酸的碱金属盐、氨基磺酸的碱土金属盐和氨基磺酸的铵盐组成的组中选择的。
4.权利要求1～3中的任一项记载的钯电镀液，其中，还含有导电性化合物。
5.权利要求4记载的钯电镀液，其中，导电性化合物是从硝酸盐、氯化物、硫酸盐、磷酸盐、草酸盐、氢氧化物、硼酸、硼酸盐、酒石酸盐和碳酸盐组成的组中选择的。
6.权利要求4或5记载的钯电镀液，其中，含有0.1～500g/L的导电性化合物。
7.一种镀钯方法，该方法包括用权利要求1～6中的任一项记载的钯电镀液准备镀浴；接着，在该镀浴中使浴温度达到30～70℃、阴极电流密度达到0.2～20A/dm2，通过对底材进行电镀处理，在该底材上形成具有针状结晶状的表面的电镀面。
8.权利要求7记载的方法，其中，上述底材是引线框架材。
9.一种镀钯的制品，它是使用权利要求1～6中的任一项记载的钯电镀液，对底材进行电镀处理形成的镀钯制品。
10.一种镀钯制品的制造方法，该制造方法包括用权利要求1～6中的任一项记载的钯电镀液准备镀浴；接着，在该镀浴中使浴温度达到30～70℃、阴极电流密度达到0.2～20A/dm2，通过对底材进行电镀处理，在该底材上形成具有针状结晶状表面的电镀面；以及用密封树脂覆盖具有该针状结晶状的表面的电镀面。
全文摘要
按照本发明提供至少含有1～60g/L(作为钯量换算)的可溶性钯盐和0.1～300g/L的氨基磺酸或其盐的、实质上不含光泽剂的钯电镀液。利用该镀浴，能够在电镀的底材表面形成针状结晶状的镀钯层。由此能够提供在底材表面具有优良的树脂附着力的电镀层。
文档编号C25D3/52GK1421546SQ0113024
公开日2003年6月4日 申请日期2001年11月30日 优先权日2001年11月30日
发明者植木伸二 申请人:松田产业株式会社