含有交联纳米粒子网络的压敏粘合剂化合物、其制造方法及用图
【专利说明】含有交联纳米粒子网络的压敏粘合剂化合物、其制造方法 及用途
[0001 ] 本发明涉及包括相连的纳米粒子网络的压敏粘合剂（压敏胶，pressure sensitiveadhesive)、其制造方法、和特别是其用于封装电子组件（电子装置，electronic arrangement)
[0002] 压敏粘合剂（PSA)的使用跨越许多应用，这是因为其提供了许多所期望性能特 点，例如，如可移除性和易于施加性。为了更持久的和十分光滑的粘接，某些常规的PSA的 强度不一定足以确保和保持其与某些基材的粘附力。此外，在施加到某些材料时，普通PSA 可能无法承受暴露于高温或高湿度。例如，PSA施加到丙烯酸类片材和聚碳酸酯片材（它 们已知为"放气材料"并且难以粘结）时，可能导致起泡和脱层。
[0003] 可固化的粘合剂（例如通过热或光进行固化）用于在其中基材要求相当大的抗性 和高强度粘附力的应用中。然而，常规可固化的粘合剂，通常不用作PSA，而且同样也不以例 如易于施用的形态（如胶带）设置。
[0004] 对于光学产品应用（例如玻璃系统），可固化的粘合剂是理想的，这是因为其确保 光学透明、强力粘附层压体（例如，层基材）。
[0005] 为了既实现强度又实现易于施加性，已开发出混杂组合物。
[0006] 常规可固化的粘合剂含有反应性化学结构单元（buildingblock)，例如含有环氧 基团的环氧粘合剂。在固化时，这些结构单元能够在硬化剂的帮助下经由环氧基团相互连 接，并形成稳定的、三维网络。该网络的形成是环氧粘合剂对许多材料具有常见的高强度和 优良的粘附性能的关键因素。
[0007] 对于将其它材料引入到该网络结构而言，混杂组合物是引入注目的。已经尝试的 方案尤其包括产生互穿网络（interpenetratingnetwork,IPN)或其他多相结构。
[0008] IPN被定义为两种呈网络形态的聚合物的组合，其中至少一种已经紧邻另一 种交联或聚合（参见在"EncyclopediaofPolymerScienceandEngineering" 中的 "InterpenetratingPolymerNetworks"，第 10 卷，第 272 到 311 页，在线公开：2004 年 3 月 15 日，DOI: 10. 1002/0471440264.pstl70,JohnWiley&Sons，Inc.) 〇
[0009] 在该体系中，每一种聚合物都形成单独的网络，而且两个网络彼此并排存在。因此 该体系是两相体系。在它们之间不存在共价键。已经按顺序（由聚合物A和单体B)制造 或同时（由单体A和单体B)制造所述相互渗透的网络。优选地组合弹性体和玻璃，例如聚 氨酯和聚甲基丙烯酸酯。视其比例而定，产物或是增强弹性体或者是高冲击强度的树脂。
[0010] IPN体系的化学组成的变化可以很大。对于其合成主要有两种技术：
[0011]同时技术包括，将两种线型聚合物、预聚物或类型A和B的单体与各自的交联剂以 液态、即以本体、熔体、溶液或分散体来结合，并使它们同时聚合或交联。在这种情况下有必 要选择相互不反应的物质。
[0012] 按顺序技术包括，使用类型B的单体使交联聚合物A溶胀，然后在交联剂的添加下 使该单体原位聚合或交联。
[0013] 在IPN中的所述两种聚合物成分之间基本上没有化学键，并且更具体地没有共价 键。
[0014] 可区分为半互穿网络和全互穿网络。上述方法导致全互穿网络。
[0015] 半互穿网络是线型非交联聚合物与第一交联聚合物的组合，第一交联聚合物在线 型非交联聚合物的存在下合成。所述非交联聚合物穿透所述交联聚合物的网络，而且具有 以下效应：这两种组分由于互连成钩（interhooking)和互连成环（interlooping)实质上 是物理不可分离的。这种半互穿网络容许组合两种聚合物的性能，甚至当它们是热力学不 相容时。
[0016] IPN体系是没有肉眼可见的相分离的聚合物混合物的实例。
[0017] 聚合物的混合通常导致多相体系，这归因于公知的大多数聚合物的热力学不相容 性。这种不相容性起因于在混合聚合物时的相对低的熵增加，这又源于以下事实，大的链长 度限制了其接触的可能性。然而，当混合较低分子量的产物然后同时进行聚合和交联时，则 可以实现相分离的动力学控制。
[0018] 在迄今合成的IPN体系中，具有不同程度的相分离，这主要取决于聚合物的相容 性。在尤其不相容的聚合物的情况下，热力学引起的相分离占优势，使得甚至在由动力学引 起的变化（即交联）阻止相分离之前，相分离已经出现。在这些情况下，相的互混最小。
[0019] 如果聚合物是更相容的，则几乎可以完全规避相分离。在这里必须牢记，完全的相 容（其极少出现）对于完全的相混合（即相互穿透）而言是不必要的，这是因为由相互穿 透所带来的"永久"卷绕阻止相分离。在中度相容性的情况下，相行为（所获得的形态）变 得复杂；其导致中间态。因此，存在分散相区域的范围是几微米至几百埃的IPN体系，和域 结构不再能够解析（完全混合）的体系。正是由于这个原因，几乎没有相分离的IPN通常 具有唯一的玻璃化转变温度。
[0020] 相对于常规聚合物共混物而言，互穿网络因更好的抗分离性和通常有利的机械性 能而著称。互穿网络的抗降解性通常优于以下共聚物的抗降解性：其中不相容的聚合物以 嵌段的形式彼此共价连接。基于这个原因，IPN也用于粘合剂领域中，例如在US4, 302, 553 A中所描述的。
[0021] 存在已知的还含有另一类型的结构单元的环氧树脂粘合剂，其能够形成借助于第 二化学机制的独立的网络而且其不能与含环氧化物的结构单元反应。因此，这些粘合剂的 固化产生的两种彼此独立的且呈现出相互穿透的粘合剂网络，这些就是IPN。在实用方面来 看，所述体系由在一个体系中的两种粘合剂组成，这些粘合剂的性质理想上是彼此协同互 补的。
[0022] 环氧树脂与其它聚合物的混溶性一般较差。如果仍然试图进行混合，则聚合物一 般趋向于使所使用的相分离。如果仍然在混合非交联的或未聚合的聚合物结构单元自身上 实现成功，并然后以阻止所形成的聚合物相分离的方式进行这些单元的聚合，那么可在所 得到的聚合物的混合物中观察到协同效应。产生的如粘结强度或冲击强度性质的值往往显 著大于单独研究的单个网络（例如纯环氧粘合剂）的值。
[0023] 因此，粘合剂的IPN改性技术的效果在于协同效应的利用，该效应仅在两种网络 的组合中表现出，而不能在单个网络中观察到。这样的结果经常是所需性质的最大化而且 不希望的性能尽可能最小化。
[0024] 在压敏粘合剂领域中IPN也是已知。
[0025] EP0 621 931BI(DE692 21 324T2)描述了混杂粘合剂，其是从丙烯酸酯单体 和环氧化物单体中制备的并且其因此同时形成IPN。仅当反应在完全发生固化（B阶段）之 前就停止时才能获得PSA。在这个阶段中，一般必须在冷却下存储PSA膜。在混合物中的组 分彼此不是非常相容的，将所得的粘合剂的薄膜在固化后常常是不透明的，这表明形成了 相对大的域（结构域，domain)(实施例9至12) 〇
[0026] WO2004/060946Al(DE603 06 961T2)描述了粘合剂组合物，其包括丙烯酸酯 共聚物、丙烯酸酯改性的低聚物和引发自由基聚合反应的引发剂。所形成的半IPN导致高 度透明的粘合剂，并指向低的相分离。对此，先决条件是组分之间良好的相容性。此相容性 是通过丙烯酸酯共聚物与丙烯酸酯低聚物的组合来实现的。此文献的缺点在于，在这种情 况下是相似类型的化合物的彼此组合，这意味着可实现协同作用的带宽（spectrum)比起 不同类型的化合物的情形要低。
[0027] US5, 747, 567A公开了半-IPN，其通过将基于天然和合成橡胶以及丙烯酸酯的 PSA与基于有机硅的PSA(有机硅树脂例如MQ树脂和硅油）的组分进行混合来形成有机硅 PSA，后者在前者的存在下通过缩合反应进行交联。虽然表述了从溶液或乳液中制备此类 IPN的可能性，但是实施例仅仅公开了以乳液水平进行混合。因为本文已经存在的离散相彼 此进行混合，所以该体系是一种高度相分离的两种粘弹相的半IPN。
[0028] 在WO2012/061032Al公开的粘合剂中，反应性异氰酸酯预聚物已分散在苯乙烯 嵌段共聚物PSA中，此预聚物在交联后借助环境湿气在PSA相内形成半IPN。本文中反应性 树脂的含量是PSA的约40到70重量％。虽然提及了形成完全的IPN、共混物或增强相的可 能性（权利要求1)，但是实际上实施例仅证明了半IPN的形成（[0038])。这些PSA的缺点 是它们必须远离湿气存储。虽然提及了其它反应性树脂，但是没有公开关于进一步的有利 组合的教导。
[0029] EP1 658 319Bl围绕一种模塑组合物，其包括互穿聚合物的混合物，该互穿聚合 物的第一相为交联异丁烯聚合物并且第二相为包括（甲基）丙烯酸单元和/或乙烯基芳烃 单元的刚性聚合物，第一相包括在分子中平均至少具有1，4官能团的异丁烯聚合物和在分 子中平均具有至少两个对异丁烯聚合物的官能团具有互补官能度的交联剂的反应产物。本 文中，可以同时或按顺序地制造所述IPN，使用交联的异丁烯相作为提供的网络。在实施例 中没有公开压敏粘合剂模塑组合物。
[0030] 为了提高第一相与第二相的相容性，提出了伴随使用聚合物相容剂，例如聚乙二 醇。该聚合物相容剂优选是交联的。以此方式，聚合物相容剂能够形成穿透第一相的网络。 这种类型的相容化的缺点是现有的三元体系的高复杂性，使得对性质的控制变得更加困 难。
[0031] EP2 160 443Bl公开了具有直链非交联的异丁烯聚合物的第一相和交联的聚合 物的第二相的半-互穿网络，该交联的聚合物是在异丁烯聚合物的存在下通过交联积聚反 应获得的。在用实施例证明的优选方案中，交联的聚合物通过烯属不饱和单体、更具体为苯 乙烯和甲基丙烯酸酯的自由基聚合来获得。
[0032] 所获得的具有PIB/单体相的重量比为70/30直至50/50的半-互穿网络，在_50°C 和在室温以上主要呈现出两种力学弛豫，它们是PIB和相应的第二聚合物的特征。这是离 散聚合物相的存在的指示。占优势的相分离是非常强的，这意味着获得的材料由于光散射 而是白色的。
[0033] 优选地，根据本说明书，使用多种单体和单体混合物，其产生具有溶解度参数不同 于异丁烯聚合物的溶解度参数的聚合物或共聚物，即低于IMPa1'优选低于0. 7MPa1/2、更具 体地低于〇. 5MPa1/2。在异丁烯聚合物的溶解度参数和交联的聚合物的溶解度参数之间的差 较小的情况下，聚合物的相互相容性高而且网络的可提取部分少。从这个观点出发，苯乙烯 (聚异丁烯和聚苯乙烯溶解度参数差=〇. 31MPa1/2)和甲基丙烯酸环己基酯（聚甲基丙烯酸 环己基酯和聚苯乙烯溶解度参数差=0. 20MPa1/2)是特别优选的。
[0034] 积聚反应的性质并不视为是关键的。它可以例如包括可自由基、阴离子或阳离子 催化的烯属不饱和单体的链增长加成聚合、或者加聚、或者缩聚。然而自由基聚合是优选 的。
[0035] 交联聚合物的积聚和化学性质同样也不认为是关键的，只要聚合物能够由可与异 丁烯聚合物至少部分地混溶的前体制备就行。没有公开关于没有足够的混溶性的情况的技 术方案。
[0036] 当制剂用作粘合剂时，EP2 160 443Bl公开了在积聚反应之前发生了一定的相 分离，引起异丁烯聚合物出现在外部表面处。虽然这样确实实现了更好的润湿，但是这种由 积聚成分所渗透的边界层不再削弱以后的粘结性能（弱边界层）。因此，对于胶带而言，这 种倾向于相分离的组合物是不合适的。
[0037] 制造多相形态的另一途径是原位产生，例如在聚合物相内或在聚合期间纳米颗粒 填料。在这种情况下填料的颗粒本质上可以是有机的、更具体为聚合的，无机的，或混杂的 (例如，来自溶胶-凝胶工艺的无机-有机混杂材料）。原位产生的复杂多相聚合物-聚合 物形态也是已知的，实例是高冲击型聚苯乙烯（HIPS)，其中互相包裹的橡胶域通过在连续 搅拌下苯乙烯-聚丁二烯溶液的自由基聚合而获得的。在这里，通常，以体积计具有更小比 例的材料作为离散相存在于具有较大比例的材料内。
[0038] -种例如在环氧树脂粘合剂产生两相形态的常见方法是将端基改性的、环氧化 物-反应性的聚丁二烯-共-丙烯腈共聚物加成到未固化的环氧树脂上。在这种情况下， 热塑性聚合物必须可溶于所述未固化的环氧树脂，而且在固化反应的过程中必须与环氧树 脂聚合物不相容，从而在固化步骤中导致相分离。当达到凝胶点时，所述相分离过程停止， 从而在环氧树脂基质中获得呈微观球形域的形式的热塑性或弹性聚合物。
[0039] 在PSA领域中同样已知的是微相分离的体系。它们包括，例如基于苯乙烯嵌段共 聚物的PSA，其中在熔体固化之后或在溶剂蒸发之后聚苯乙烯域形成，并借助于其在室温以 上的玻璃化转变温度赋予PSA增大的内聚力。这通常