纳米管阵列的制备方法
【专利摘要】一种N、Ti3+共掺杂的可见光催化TiO2纳米管阵列的制备方法，属于纳米材料【技术领域】，该方法在含氟电解液中，利用两电极体系在钛片上生长TiO2纳米管，然后将TiO2纳米管阵列悬挂在三聚氰胺上方温度为450～550℃下于空气氛围内煅烧，得到N掺杂TiO2纳米管(N-TiO2)；将阵列在负电位下、惰性电解液中恒电位极化，得到N、Ti3+共掺杂改性的可见光光电催化性能的TiO2纳米阵列。本发明成功地制备出Ti3+/N掺杂改性TiO2纳米管阵列，与改性前的TiO2纳米管阵列相比，该改性TiO2纳米管阵列的可见光响应明显提高，表现出较强的可见光去除难降解有机污染物的能力；工艺简单，提高了TiO2在可见光的光电催化效率，从而使其可用于环境治理、光电转换、催化制氢等领域。
【专利说明】—种N、T i3+共掺杂的可见光催化T i O2纳米管阵列的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米材料【技术领域】，特别涉及一种可见光催化T12纳米管阵列的制备方法。
【背景技术】
[0002]目前，我国自来水的质量还比较差，在自来水中已检出2000多种有机物，其中包括致癌或可疑致癌的物质。因此，新的去除自来水中的有机物技术的研究与开发受到越来越广泛的关注。由于T12纳米管阵列具有易回收、能重复使用等多种优点，制备有序排列的T12纳米管阵列是T12纳米管制备研究领域的一个重要发展方向。但由于T12的禁带较宽(3.0?3.2eV)，仅能利用太阳能的4%左右，而且光生电子和空穴的复合导致光量子效率很低。如何对打02进行改性，扩展其光作用范围到可见光，成为近些年广大学者们的研究焦点。为此，国内外学者进行了大量的研究，结果表明对1102进行掺杂是一种有效的改性手段。目前，最成功的掺杂方法为将T12粉末在氮气和氢气氛围内煅烧而将氮和氧空位引入T12晶格、将氢氧根(一 0H)引入T12表面。此方法虽然很大地提升了 T12的可见光光催化性能，但考虑到其对额外的原材料(氢气)和设备的要求，仍不是一种经济的方法。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于克服上述不足，提供一种提高T12纳米管阵列的可见光电催化性能，增强其对可见光的利用效率的改性T12纳米管阵列(N、Ti3+共掺杂)的制备方法。
[0004]本发明为实现上述目的所采用的技术方案是:一种N、Ti3+共掺杂的可见光催化T12纳米管阵列的制备方法，其特征在于:包括以下步骤:
[0005](I)利用两电极体系制备T12纳米管:
[0006]以钛金属或钛合金作为阳极，钼片作为阴极，在含氟化物的电解液中外加20?50V恒电压电解0.5?4h制得自组装T12纳米管阵列；
[0007]⑵制备N-T12:
[0008]将T12纳米管阵列悬挂在三聚氰胺上方，温度为450?550°C下于空气氛围内煅烧，得到N掺杂T12纳米管，即N-T12 ；
[0009](3)阴极还原处理制备自掺杂T12纳米管阵列:
[0010]将步骤⑵所制备的晶化的N-T12纳米管阵列在负电位下、惰性电解液中稳态极化，得到自掺杂改性的N-T12纳米管阵列。
[0011]进一步地，所述步骤(I)中，电解液中所含的氟化物为氟化铵，其浓度为0.1?1.5mol/L。
[0012]进一步地，所述步骤(2)中，将T12纳米管阵列悬挂在质量为0.1?Ig的三聚氰胺上方。
[0013]进一步地，所述步骤(3)在三电极体系中进行；其中，工作电极为步骤(2)所制备的晶化的N-T12纳米管阵列，对电极为钼片，参比电极为饱和甘汞电极。
[0014]进一步地，所述步骤(3)中，惰性电解液为浓度为0.01?5mol/L的盐溶液。
[0015]进一步地,所述步骤(3)中，稳态极化时间为5?60min。
[0016]进一步地，所述步骤(3)中，稳态极化电压为-2?-1V。
[0017]本发明的有益效果体现在:
[0018](I)本发明成功地制备出Ti3+/N掺杂改性T12纳米管阵列，与改性前的T12纳米管阵列相比，该共掺杂改性T12纳米管阵列的可见光响应明显提高，表现出较强的可见光去除难降解有机污染物的能力；
[0019](2)与传统的热处理法相比，本发明从制备T12纳米管到N掺杂T12纳米管，克服了传统的氮气气氛下煅烧，工艺简单，节省了原材料和设备；
[0020](3)本发明Ti3+掺杂部分采用的是电化学法对T12纳米管进行改性，通过控制电压、电解液组成等因素就可以控制引入的氧空位的量。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图l-(a)、图l_(b)分别为所制备的自掺杂高电导性T12纳米管阵列的SEM图(扫描电镜图)及EDS谱图(能谱图)；
[0022]图2 为 Ti02、Ti3+-T12、N-T12 和 Ti3+/N_Ti02 纳米管的光电流图；
[0023]图3为Ti02、Ti3+-Ti02、N-T12和Ti3+/N_Ti02纳米管产生羟基自由基的对比图；
[0024]图4为T12和Ti3+/N-Ti02纳米管可见光光电降解苯酚的对比图。
【具体实施方式】
[0025]下面结合具体实施例详细说明本发明，但本发明并不局限于具体实施例。
[0026]实施例1
[0027](I)将纯钛片用去离子水超声清洗后，浸入体积比为1:3:6的HF、HNO3、H2O混合液中刻蚀lmin，立即用去离子水清洗，在氮气流中干燥；称取0.37g的NH4F溶于体积为90ml乙二醇和1ml去离子水的混合液中，配置成NH4F浓度为0.lmol/L的电解液；以处理后的钛片为阳极，钼片为阴极，在20V稳压直流电压下进行阳极氧化反应0.5h，反应结束后，用去离子水清洗，在空气中干燥，得到无定形T12纳米管阵列；
[0028](2)将无定形T12纳米管悬挂在0.1g三聚氰胺上方，放入马弗炉中450°C煅烧2h，使其晶化和制备N掺杂的T12，经检测，其SEM图、EDS谱图如图1中所示；
[0029](3)以钼片为阳极，晶化的1102纳米管为阴极，0.0lmol/L Na2SO4溶液为电解液，外加-1V直流电压电解5min，得到Ti3+和N改性的可见光响应的T12纳米管阵列。
[0030]根据对所述实施例制备的Ti3+和N共掺杂改性的T12纳米管阵列进行结果分析:
[0031]1.SEM图及EDS谱图:Ti3+/N-Ti02纳米管阵列的SEM表明在阴极还原处理前后T12纳米管阵列结构没有发生变化。其EDS表明采用三聚氰胺悬挂煅烧的方法可使N元素成功的掺杂到T12纳米管中(如图1中所示)。
[0032]2.光电性能:其光电流的测试是在0.lmol/L的硫酸钠电解质中进行的。工作电极为光催化电极，对电极为钼金电极，甘汞电极为参比电极，外加电压为0.6V光源为日光灯。图2所示，T12纳米管的光电流仅为27 μ Α，通过改性后其光电流都有明显提高，其中Ti3+/N改性后的纳米管光电流达100 μ A0表明Ti3+和N共掺杂改性后的T12纳米管在可见光下光响应明显变强，对可见光的利用效率变高。
[0033]3.羟基自由的检测:羟基自由基的检测采用的是荧光光度法。以lX10_3mol/L对苯二甲酸的碱性硫酸钠溶液(0.lmol/L)为电解液，工作电极为光催化电极，对电极为钼金电极，甘汞电极为参比电极，外加电压为0.6V光源为日光灯。图3所示，Ti3+/N-Ti02产生的羟基自由基浓度高于其他三种电极材料。这也说明Ti3+/N-Ti02纳米管的可见光光催化效果更好。
[0034]4.光电催化性能:通过降解苯酚来考察其可见光光电催化性能的强弱。其光电流的测试是在0.lmol/L的硫酸钠电解质中进行的。工作电极为光催化电极，对电极为钼金电极，甘汞电极为参比电极，外加电压为0.6V光源为日光灯。图4所示，分别降解7h后，T12对苯酚的降解率仅为26%，而Ti3+/N改性后的T12对苯酚的降解率为74%。这表明Ti3+/N-T12纳米管在难降解有机物的降解方面更有优势。
[0035]通过上述分析可知，本实施例的方法制备的Ti3+/N改性的T12纳米管阵列比改性前表现出更好的光电性能，对可见光的利用率更高，在降解难降解有机污染物领域更有优势。
[0036]实施例2
[0037](I)将纯钛片用去离子水超声清洗后，浸入体积比为1:3:6的HF、HNO3、H2O混合液中刻蚀lmin，立即用去离子水清洗，在氮气流中干燥；称取2.96g的NH4F溶于体积为90ml乙二醇和1ml去离子水的混合液中，配置成NH4F浓度为0.8mol/L的电解液；以处理后的钛片为阳极，钼片为阴极，在35V稳压直流电压下进行阳极氧化反应2h，反应结束后，用去离子水清洗，在空气中干燥，得到无定形T12纳米管阵列；
[0038](2)将无定形T12纳米管悬挂在0.7g三聚氰胺上方，放入马弗炉中500°C煅烧2h，使其晶化和制备N掺杂的T12 ；
[0039](3)以钼片为阳极，晶化的T12纳米管为阴极，2.5mol/L Na2SO4溶液为电解液，夕卜加-1.3V直流电压电解lOmin，得到Ti3+和N改性的可见光响应的T12纳米管阵列。
[0040]实施例3
[0041](I)将纯钛片用去离子水超声清洗后，浸入体积比为1:3:6的HF、HNO3、H2O混合液中刻蚀lmin，立即用去离子水清洗，在氮气流中干燥；称取5.55g的NH4F溶于体积为90ml乙二醇和1ml去离子水的混合液中，配置成NH4F浓度为1.5mol/L的电解液；以处理后的钛片为阳极，钼片为阴极，在50V稳压直流电压下进行阳极氧化反应4h，反应结束后，用去离子水清洗，在空气中干燥，得到无定形T12纳米管阵列；
[0042](2)将无定形T12纳米管悬挂在Ig三聚氰胺上方，放入马弗炉中550°C煅烧2h，使其晶化和制备N掺杂的T12 ；
[0043](3)以钼片为阳极，晶化的1102纳米管为阴极，5mol/L Na2SO4溶液为电解液，夕卜加-2V直流电压电解60min，得到Ti3+和N改性的可见光响应的T12纳米管阵列。
【权利要求】
1.一种N、Ti3+共掺杂的可见光催化1102纳米管阵列的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: (1)利用两电极体系制备T12纳米管: 以钛金属或钛合金作为阳极，钼片作为阴极，在含氟化物的电解液中外加20?50V恒电压电解0.5?4h制得自组装T12纳米管阵列； (2)制备N-T12: 将T12纳米管阵列悬挂在三聚氰胺上方，温度为450?550°C下于空气氛围内煅烧，得到N掺杂T12纳米管，即N-T12 ； (3)阴极还原处理制备自掺杂T12纳米管阵列: 将步骤(2)所制备的晶化的N-T12纳米管阵列在负电位下、惰性电解液中稳态极化，得到自掺杂改性的N-T12纳米管阵列。
2.根据权利要求1所述的一种N、Ti3+共掺杂的可见光催化T12纳米管阵列的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中，电解液中所含的氟化物为氟化铵，其浓度为0.1?1.5mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种N、Ti3+共掺杂的可见光催化T12纳米管阵列的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中，将T12纳米管阵列悬挂在质量为0.1?Ig的三聚氰胺上方。
4.根据权利要求1所述的一种N、Ti3+共掺杂的可见光催化T12纳米管阵列的制备方法，其特征在于:所述步骤(3)在三电极体系中进行；其中，工作电极为步骤(2)所制备的晶化的N-T12纳米管阵列，对电极为钼片，参比电极为饱和甘汞电极。
5.根据权利要求1或4任一所述的一种N、Ti3+共掺杂的可见光催化T12纳米管阵列的制备方法，其特征在于:所述步骤(3)中，惰性电解液为浓度为0.01?5mol/L的盐溶液。
6.根据权利要求1或4任一所述的一种N、Ti3+共掺杂的可见光催化T12纳米管阵列的制备方法，其特征在于:所述步骤(3)中，稳态极化时间为5?60min。
7.根据权利要求1或4任一所述的一种N、Ti3+共掺杂的可见光催化T12纳米管阵列的制备方法，其特征在于:所述步骤(3)中，稳态极化电压为-2?-1V。
【文档编号】B82Y40/00GK104313663SQ201410548577
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年10月16日 优先权日:2014年10月16日
【发明者】张延荣, 廖文娟 申请人:扬州喜达屋环保科技有限公司