一种低温溶剂热法制备碳纳米管的方法
【专利摘要】本发明公开了一种低温溶剂热法制备碳纳米管的方法。本发明用乙二胺作为碳源并作为反应的溶剂，在相对较低的溶剂温度下，用NaBH4（KBH4）还原NiSO4得到的纳米镍作为催化剂，制得了多壁碳纳米管，直径约200nm，长度达几微米。此发明具有反应温度低，反应时间短，操作简便等特点，制备的碳纳米管不缠绕，非常直，分散性好且具有良好的重现性。本发明制备的碳纳米管作为化学反应原料，在电化学储能、催化剂载体、微电子学方面具有广泛应用前景。
【专利说明】一种低温溶剂热法制备碳纳米管的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种碳纳米管的制备方法，特别是涉及一种低温溶剂热法制备碳纳米管的方法。
【背景技术】
[0002]碳纳米管，又名巴基管，是一种由碳原子组成的特殊结构的直径为纳米量级，长度为微米量级的中空管状物。管壁由类石墨微晶的碳原子SP2杂化与周围三个碳原子完全键合而成的六边形碳环构成。碳纳米管的弯曲部位是由五边形和七边形的碳环组成的。当六边形逐渐延伸出现五边形时碳纳米管就会凸出，七边形出现则会使其凹进。如果五边形出现在碳纳米管的顶端则成为碳纳米管的封口。碳纳米管是于1991年I月由日本物理学家Lij ima使用高分辨率分析电镜从电弧放电的产物中发现。
[0003]碳纳米管具有奇异的物理化学性能，如独特的金属或半导体导电性、极高的机械强度、储氢能力、吸附能力和较强的微波吸收能力等，因此受到物理、化学和材料科学界以及高新技术产业部门的极大重视。经过几十年的研究，在基础研究和应用领域都取得了重要进展。碳纳米管的应用领域十分广泛，可用于多种高科技领域。如用它作为增强剂和导电剂可制造性能优良的汽车防护件；用它作催化剂载体可显著提高催化剂的活性和选择性；碳纳米管较强的微波吸收性能，使它可作为吸收剂制备隐形材料、电磁屏蔽材料或暗室吸波材料等。碳纳米管被认为是一种性能优异的新型功能材料和结构材料，因此有希望其在纳米电子学、材料科学、生物学、化学等领域中发挥重要作用。
[0004]目前制备碳纳米管的方法主要有电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法(CVD法)、溶剂热法等。电弧放电法是利用石墨电极放电，使固体碳源蒸发并进行结构重排获得碳纳米管的方法。电弧法在制备碳纳米管的过程中通过改变电弧放电条件(电极间电压、电流)、催化剂、电极相对尺寸、极间距以及原料配比等方法来制备碳纳米管。电弧法得到的碳纳米管直，但电弧放电过程难以控制，制备成本高，其规模生产还需进一步探索。激光烧蚀法是以强激光束照射含有金属催化剂的石墨靶，利用高能量的激光在石墨表面产生高温，使碳原子蒸发并产生结构重构，获得碳纳米管的方法。得到的碳纳米管杂质较少，易于提纯，但需要复杂昂贵的设备，能耗大、产量小，限制了它的广泛应用。CVD法以纳米尺度的金属或其合金、化合物作催化剂，在相对低的温度下热解含碳的气体制备碳纳米管的方法。设备和工艺较简单，可大规模生产，但制出的碳纳米管相互缠绕且缺陷较多。溶剂热法由于反应条件相对温和，且容易控制产品形貌，已经成为制备碳纳米材料的一种重要方法。中国科学技术大学已经利用溶剂热法制得了碳纳米管，碳空心纳米球及碳纳米锥等，但是这些反应的温度一般都在450°C以上，安全性能差并且耗能较大。
[0005]Shao等利用二茂铁分解的铁作为催化剂，以五氧化磷和丙二酸在180°C反应生成的低级碳氧化物作为碳源，制得了多壁碳纳米管。这个温度是目前文献报道的制备碳纳米管的最低温度，但是该反应需要5天的反应时间，且制备的产物较粗短。在使用溶剂热法制备碳纳米管时，利用较温和的还原剂，较低的温度和相对较便宜的反应物，将会为该领域的扩展研究起到很大的促进作用。本发明采用乙二胺作为碳源并作为反应的溶剂，在相对较低的180°C溶剂热温度下，用NaBH4(KBH4)还原NiSO4得到的纳米镍作为催化剂，反应16 h，制得了多壁碳纳米管。此方法反应时间短，反应温度低，操作简单，是制备碳纳米管比较好的一种方法。
【发明内容】
[0006]本发明针对于目前溶剂热法制备碳纳米管的不足，提供了一种低温溶剂热法制备碳纳米管的方法。
[0007]本 发明的技术方案概述如下:
一种低温溶剂热法制备碳纳米管的方法，其特征是:用乙二胺作为碳源并作为反应的溶剂，在相对较低的溶剂热温度下，用NaBH4还原NiSO4得到的纳米镍作为催化剂，制得了多壁碳纳米管，具体步骤如下:
(1)将NiSO4.6H20在试管中在155-165°C下减压脱水9-11 h，得到无水硫酸镍，然后研细成粉末；
(2)在烧杯中按比例依次加入步骤(1)制备的NiSO4粉末、乙二胺、NaBH4或KBH4，充分搅拌，得到溶液；
(3)将步骤(2)制备的溶液转移到不锈钢反应釜中，150190°C进行溶剂热反应1520 h，自然冷却至室温，得到黑色产物；
(4)将所得的黑色产物分别用蒸馏水和无水乙醇反复清洗多次，再置于稀硫酸中浸泡至产物中的镍完全溶解，过滤，得到的固体物，再依次用蒸馏水和无水乙醇分别清洗3-4次，最后再真空干燥，得到碳纳米管。
[0008]所述的低温溶剂热法制备碳纳米管的方法，其特征是:步骤(2)中NiSO4粉末、乙二胺、NaBH4(或 KBH4)三者的质量 / 体积 / 质量(g/ml/g)=(0.6-0.7): (45-50): (0.3-0.6)。
[0009]步骤(1)中所述的镍盐只能是硫酸镍，不能是氯化镍和硝酸镍，实验时我们选择氯化镍和硝酸镍均不能在此条件下得到碳纳米管，只能得到碳纳米球。
[0010]步骤(3)中所述的溶剂热反应在180°C下进行。
[0011]步骤(3)中所述的溶剂热反应的时间为16h。
[0012]本发明的制备的方法，反应需在无水环境中进行，因此第一步需要将NiSO4.6H20经过155-165°C的减压脱水，得到无水硫酸镍，再参加反应。
[0013]本发明的优点:
本发明用乙二胺作为碳源并作为反应的溶剂，在相对较低的溶剂热温度下，用NaBH4或KBH4还原NiSO4得到的纳米镍作为催化剂，制得了多壁碳纳米管，直径约200 nm，长度达几微米。
[0014]本发明相对于现有技术具有反应温度相对较低，反应时间短，操作简便等特点，制备的碳纳米管不缠绕，非常直，分散性好且具有良好的重现性。本发明的碳纳米管作为化学反应原料，在电化学储能、催化剂载体、微电子学方面具有广泛应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1为本实施例一制得的碳纳米管的XRD谱图；图2为本实施例一制备的碳纳米管的SEM图；
图3为本对比实施例一制备的碳纳米球的SEM图；
图4为对比实施例四制备的碳纳米管的SEM图。
【具体实施方式】
[0016]实施例一
首先将NiSO4.6H20在试管中在160°C下减压脱水10 h，研细后作为催化剂前躯体；在烧杯中依次加入0.6gNiS04、48mL乙二胺、0.3g NaBH4，充分搅拌，得到溶液；将步骤(2)制备的溶液转移到60 mL不锈钢反应釜中，180°C进行溶剂热反应16h，自然冷却至室温，得到黑色产物；所得的黑色产物分别用蒸馏水和无水乙醇反复清洗后，再置于稀H2SO4中浸泡30min左右以彻底除去产物中的镍，过滤产物再依次用蒸馏水和无水乙醇分别清洗3次，最后真空干燥，得到碳纳米管。本实施例所制得产物的XRD谱图见图1，SEM图见图2。
[0017]实施例二
首先将NiSO4.6H20在试管中160°C下减压脱水10 h，研细后作为催化剂前躯体；在烧杯中分别加入0.65gNiS04，48 mL乙二胺，0.45gKBH4，充分搅拌，得到溶液;将步骤(2)制备的溶液转移到60 mL不锈钢反应釜中，180°C进行溶剂热反应18h，自然冷却至室温，得到黑色产物；所得的黑色产物分别用蒸馏水和无水乙醇反复清洗后，再置于稀H2SO4中浸泡30min左右以彻底除去产物中的镍，过滤产物再依次用蒸馏水和无水乙醇分别清洗3次，最后真空干燥，得到碳纳米管。
[0018]对比实施例一
首先将NiCl2.6H20在试管中160°C下减压脱水10 h，研细后作为催化剂前躯体；在烧杯中分别加入0.65g NiCl2,48 mL乙二胺，0.54gKBH4，充分搅拌；将步骤(2)制备的溶液转移到60 mL不锈钢反应釜中，180°C进行溶剂热反应20h，自然冷却至室温，得到黑色产物；所得的黑色产物分别用蒸馏水和无水乙醇反复清洗后，再置于稀HCl中浸泡30min左右以彻底除去产物中的镍，过滤产物再依次用蒸馏水和无水乙醇分别清洗3次，真空干燥，得到碳纳米球。本实施例的产物的SEM图见图3。本实施例采用NiCl2代替NiSO4结果由图3可以看出得到的产物是碳纳米球，而不是碳纳米管。
[0019]对比实施例二
作为对比的实验，采用CVD法制备碳纳米管，具体的实验步骤如下:将装有一定量镍催化剂的石英舟置于水平放置的管式电炉内，在氢气气氛下缓慢升温至500°C还原Ih后，再继续升温到700°C，稳定10 min，然后导入乙炔气，反应30min后自然冷却至室温，收集样品，再用稀硝酸去除催化剂即得碳纳米管。此法得到的碳纳米管弯曲缠绕在一起。本实施例的产物的SEM图见图4。
[0020]以上实施例仅供辅助说明本
【发明内容】
，但并不局限于所述实例。相关领域专业技术人员，在本
【发明内容】
及实施例所述技术上，做出的不脱离本发明范围的修改、延伸技术仍属于本发明的范畴。
【权利要求】
1.一种低温溶剂热法制备碳纳米管的方法，其特征是:用乙二胺作为碳源并作为反应的溶剂，在相对较低的溶剂热温度下，用NaBH4还原NiSO4得到的纳米镍作为催化剂，制得了多壁碳纳米管，具体步骤如下: (1)将NiSO4.6H20在 试管中在155-165°C下减压脱水9-11 h，得到无水硫酸镍，然后研细成粉末； (2)在烧杯中按比例依次加入步骤(1)制备的NiSO4粉末、乙二胺、NaBH4或KBH4，充分搅拌，得到溶液； (3)将步骤(2)制备的溶液转移到不锈钢反应釜中，150190°C进行溶剂热反应1520 h，自然冷却至室温，得到黑色产物； (4)将所得的黑色产物分别用蒸馏水和无水乙醇反复清洗多次，再置于稀硫酸中浸泡至产物中的镍完全溶解，过滤，得到的固体物，再依次用蒸馏水和无水乙醇分别清洗3-4次，最后再真空干燥，得到碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的低温溶剂热法制备碳纳米管的方法，其特征是:步骤(2)中NiSO4粉末、乙二胺、NaBH4 (或KBH4)三者的质量/体积/质量(g/ml/g) = (0.6-0.7):(45-50):(0.3-0.6)。
3.根据权利要求1所述的低温溶剂热法制备碳纳米管的方法，其特征是: 步骤(3)中所述的溶剂热反应在180°C下进行。
4.根据权利要求1所述的低温溶剂热法制备碳纳米管的方法，其特征是: 步骤(3)中所述的溶剂热反应的时间为16h。
【文档编号】B82Y40/00GK103922304SQ201410114872
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2014年3月25日 优先权日:2014年3月25日
【发明者】王玲, 秦晓英, 李地, 辛红星, 宋春军, 张建 申请人:中国科学院合肥物质科学研究院