一种具有荧光性质的水溶碳纳米粒子的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种具有荧光性质的水溶碳纳米粒子的制备方法，采用水热方法，将柠檬酸和成核剂配成溶液，加到水热釜中，加热反应；反应产物经离心分离、经水洗、乙醇洗各三遍，以及除盐和干燥，得到碳纳米粒子。本发明采用水热反应制备碳纳米粒子，该方法具有不需要复杂的设备，条件温和，无需进一步分离即可得到单分散且粒径均一的碳纳米粒子等特点；采用前驱物原料柠檬酸，其价格低廉，在煅烧过程中不释放环境污染物，属于环境友好型制备工艺；得到的碳纳米粒子的分散性好，具有好的水溶性，可以与水任意互溶，粒径可调控，且荧光性质优异。
【专利说明】一种具有荧光性质的水溶碳纳米粒子的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种水溶性荧光碳纳米粒子的水热合成方法，属于纳米碳材料制备工艺【技术领域】。
【背景技术】 [0002]荧光纳米材料广泛应用于显示技术、半导体照明、激光器以及细胞的荧光标示。其中，荧光纳米材料在生物医学中的应用倍受科技界的高度重视。以CdSe为代表的半导体量子点荧光材料是最早用作荧光探针应用到细胞的荧光观测。然而，随着生物效应的评估，发现这类材料不适于临床应用(活体细胞的荧光观察)。最主要担心是其中含有对细胞有很强毒性的金属离子。这是半导体量子点荧光材料应用于生物领域难以克服的挑战。另一方面，半导体量子点荧光效率难以保持稳定。表面稳定剂很容易脱附导致量子点发生团聚，荧光效率急剧下降。它们的保存也是难题，通常只能保存在溶液中，时间一长就会发生凝聚，不再可溶，且荧光强度衰减。另外，高度发光的半导体量子点通常是亲油性的，不能直接应用于生物体系。因此，制备具有低毒甚至无毒、荧光稳定、能长期以固态形式无团聚存放、荧光产率高、峰宽窄、易于生物相容等优点的新型荧光纳米材料代表了当前材料研究的一个重要发展方向。
[0003]近年来，碳量子点的出现引起人们极大的兴趣。与半导体量子点相比，碳量子点具有优越生物相容性和低毒性，对细胞损伤小等特点，尤其在活体生物标记具有独特的优势。与有机生物染料相比，荧光碳材料具有较高稳定性和抗光漂白性。因此，碳量子点是一种理想的生物荧光探针。目前，报道制备碳量子点的方法总体上可以划分成两类:一类是用碳材料如石墨和金刚石等制备碳量子点，如文献[I]报道用激光剥蚀石墨产生的足够小的碳颗粒，然后聚合物包覆后，得到可见光区域荧光可调的碳量子点。文献[2]报道了利用多碳纳米管作为电极通过电化学法合成碳量子点。文献[3]报道了利用水热法切割石墨烯纳米片，得到大小约IOnm左右的蓝色荧光石墨烯量子点。文献[4]利用活性炭为前驱物，制备了生物兼容性的碳量子点。文献[5]报道了用富勒烯为前驱物电化学法制备了蓝色荧光碳量子点。
[0004]另一类直接利用含碳分子前驱物来合成。如文献[6]报道用铝箔或玻璃片收集蜡烛灰经硝酸氧化，离心透析后用聚丙烯酰胺凝胶电泳分离得到碳量子点。文献[7]报道了用柠檬酸钠作为分子前驱体在300°C下空气退火得到水溶性碳量子点。专利文献CN102180459 A报道了热解植物茎杆，所得产物经聚乙二醇高温包覆后得到碳量子点。专利文献CN 101787278 A报道了在N2气氛下热解乙二胺四乙酸钠盐，得到高量子产率的碳量子点。文献[7]报道了用二氧化硅作为支撑，用酚醛树脂作为碳源，通过热解制备了荧光可调的碳量子点。文献[8]报道了微波热解葡萄糖得到碳量子点。
[0005]主要参考文献:
[I] Sun Y P, Zhou B, Lin Y, Wang ff, Fernando KAS, et al.Quantum-SizedCarbon Dots for Bright and Colorful Photoluminescence [J].J.Am.Chem.Soc.,2006， 128: 7756-7757.[2]Zhou Jj Booker C，Li R，Zhou X，Sham T K，Sun X，Ding Z F.AnElectrochemical Avenue to Blue Luminescent Nanocrystals from Multiwalled CarbonNanotubes (MWCNTs) [J].J.Am.Chem.Soc.2007，129: 744-745.[3]Dengyu Pan, Jingchun Zhang, Zhen Li， and Minghong Wuj Hydrothermalroute for cutting graphene sheets into blue—Luminescent graphene quantum dots[J].Adv.Mater.2010，22，734-738
[4]Qiao Z A, Wang Y，Gao Y，Li H，Dai T，Liu Y，Huo Q.Commercial ActivatedCarbons as the Sources for Produding Multicolor Photoluminescent Carbon Dots byChemical Oxidation [J].Chem.Commun.， 2010， 46: 8812-8814
[5]E Yj Bai L，Fan L，Han M，Zhang X，Yang S.Electrochemically generatedfluorescent fullerene[60] nanoparticles as a new and viable bioimaging platform[J].J.Mater.Chem.，2011，21: 819-823.[6]Liu Hj Ye T， Mao C.Fluorescent Carbon Nanoparticles Derived from CandleSoot [J].Angew.Chem.1nt.Ed., 2007，46: 6473-6475.[7]Bourlinos A B， Stassinopoulos A， Anglos D， Zboril R， Karakassides M，Giannelis E P.Surface Functionalized Carbogenic Quantum Dots [J].Small, 2008，4: 455-458.[8]Hui Zhuj Xiaolei Wang, Yali Li， Zhongjun Wang, Fan Yang andXiurong Yang, Microwave synthesis of fluorescent carbon nanoparticles withelectrochemiluminescence properties [J]，Chem.Commun., 2009，5118-5120。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种具有荧光性质的水溶碳纳米粒子的新的制备方法。
[0007]为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是:
本发明具有荧光性质的水溶碳纳米粒子的制备方法包括下述步骤:
步骤一:以柠檬酸为前躯体，加入到去离子水中，配制成水溶液；
步骤二:将成核剂加入到步骤一配制的水溶液中，得到混合液；
步骤三:将步骤二得到的混合液放入水热釜中进行加热反应，将反应后得到的溶液进行离心分离。
[0008]进一步地，本发明将步骤三中分离得到的沉淀物经过洗涤、重结晶除盐和干燥处理。
[0009]进一步地，本发明所述成核剂为硝酸盐。
[0010]进一步地，本发明所述成核剂为硝酸镁、硝酸钙、硝酸铝、硝酸锌中的任一种。
[0011]进一步地，本发明所述柠檬酸与成核剂的摩尔比为1: 0.01~ 0.1。
[0012]进一步地，本发明所述步骤三的加热反应的温度为140~200°C，反应时间为10-24小时。
[0013]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
(1)本发明用柠檬酸为前躯体，通过水热反应制备碳纳米粒子。[0014](2)本发明采用前驱物原料柠檬酸，其价格低廉，在煅烧过程中不释放环境污染物，属于环境友好型制备工艺。
[0015](3)本发明通过添加硝酸盐成核剂，得到的碳纳米粒子的分散性好，具有好的水溶性，可以与水任意互溶，并通过改变成核剂的浓度，实现碳纳米粒子粒径可调控，且荧光性质优异。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1是本发明的实施例1中所得碳纳米粒子的透射电镜(TEM)照片。
[0017]图2是本发明的实施例1中所得碳纳米粒子的紫外可见激发可见发射荧光光谱图(激发波长为 340、360、380、400、420、440、460、480、500nm)。
[0018]图3是本发明的实施例2中所得碳纳米粒子的透射电镜(TEM)照片。
[0019]图4是本发明的实施例2中所得碳纳米粒子的紫外可见激发可见发射荧光光谱图(激发波长为 340、360、380、400、420、440、460、480、500nm)。
[0020]图5是本发明实施例3中所得碳纳米粒子的透射电镜(TEM)照片。
【具体实施方式】
[0021]实施例1:
将1.9212g无水柠檬酸(C6H8O7) (0.01mol)和0.1483g硝酸镁(0.0Olmol)，物质的量t匕(摩尔比)为1: 0.1，加入到IOOmL的去离子水中，充分溶解并搅拌均匀，配制成溶液，加到SOmL的聚四氟乙烯的罐子中，再放入不锈钢水热釜中。在140°C的电子烘箱中加热反应24小时。反应后得到的溶液经离心分离，得到的沉淀用水洗、乙醇洗各三遍，然后重结晶除盐，得到的碳纳米粒子。
[0022]如图1所示，本实施例所得到的碳纳米粒子形貌均一，中心粒径约为200纳米。通过荧光分光光度计测试其荧光性质，图2是激发波长分别为340，360，380，400，420，440，460，480，500nm紫外可见激发，可见发射荧光光谱图，其中曲线A、B、C、D、E、H和I代表激发波长为340，360，380，400，420，440，460，480，500nm时的荧光光谱图。由上述谱图可知，所制得的碳纳米粒子具有紫外可见激发可见发射的荧光性质，可通过改变其激发波长改变其发射谱。
[0023]实施例2:
将 1.9212g 无水柠檬酸(C6H8O7) (0.01mol)和 0.0741g 硝酸镁(0.0005mol)，物质的量t匕(摩尔比)为1: 0.05，加入到IOOmL的去离子水中，充分溶解并搅拌均匀，配制成溶液，加到SOmL的聚四氟乙烯的罐子中，再放入不锈钢水热釜中。在140°C的电子烘箱中加热反应24小时。反应后得到的溶液经离心分离，得到的沉淀用水洗、乙醇洗各三遍，然后重结晶除盐，得到的碳纳米粒子。
[0024]如图3所示，本实施例所得到的碳纳米粒子形貌均一，中心粒径约为50纳米。通过荧光分光光度计测试其荧光性质，图4是激发波长分别为340，360，380，400，420，440，460，480，500nm紫外可见激发，可见发射荧光光谱图，其中曲线A、B、C、D、E、H和I代表激发波长为340，360，380，400，420，440，460，480，500nm时的荧光光谱图。由上述谱图可知，所制得的碳纳米粒子具有紫外可见激发可见发射的荧光性质，可通过改变其激发波长改变其发射谱。
[0025]实施例3:
将 1.9212g 无水柠檬酸(C6H8O7) (0.01mol)和 0.0148g 硝酸镁(0.0OOlmol)，物质的量t匕(摩尔比)为1: 0.001，加入到IOOmL的去离子水中，充分溶解并搅拌均匀，配制成溶液，加到SOmL的聚四氟乙烯的罐子中，再放入不锈钢水热釜中。在140°C的电子烘箱中加热反应24小时。反应后得到的溶液经离心分离，得到的沉淀用水洗、乙醇洗各三遍，然后重结晶除盐，得到的碳纳米粒子。
[0026]如图3所示，本实施例所得到的碳纳米粒子形貌均一，中心粒径约为10纳米。所制得的碳纳米粒子具有紫外可见激发可见发射的荧光性质，可通过改变其激发波长改变其发射谱。
[0027]实施例4:
将 3.8525g 无水柠檬酸(C6H8O7) (0.02mol)和 0.2625g 硝酸钙(0.0016mol)，物质的量t匕(摩尔比)为1: 0.08，加入到80mL的去离子水中，充分溶解并搅拌均匀，配制成溶液，加到 IOOmL的聚四氟乙烯的罐子中，再放入不锈钢水热釜中。在200°C的电子烘箱中加热反应10小时。反应后得到的溶液经离心分离，得到的沉淀用水洗、乙醇洗各三遍，然后重结晶除盐，得到的碳纳米粒子。
[0028]本实施例所得到的碳纳米粒子形貌均一，中心粒径约为150纳米。通过荧光分光光度计测试其荧光性质，所制得的碳纳米粒子具有紫外可见激发可见发射的荧光性质，可通过改变其激发波长改变其发射谱。
[0029]实施例5:
将3.8525g无水柠檬酸(C6H8O7) (0.02mol)和0.1641g硝酸钙(0.0Olmol)，物质的量t匕(摩尔比)为1: 0.05，加入到80mL的去离子水中，充分溶解并搅拌均匀，配制成溶液，加到 IOOmL的聚四氟乙烯的罐子中，再放入不锈钢水热釜中。在200°C的电子烘箱中加热反应10小时。反应后得到的溶液经离心分离，得到的沉淀用水洗、乙醇洗各三遍，然后重结晶除盐，得到的碳纳米粒子。
[0030]本实施例所得到的碳纳米粒子形貌均一，中心粒径约为100纳米。通过荧光分光光度计测试其荧光性质，所制得的碳纳米粒子具有紫外可见激发可见发射的荧光性质，可通过改变其激发波长改变其发射谱。
[0031]实施例6:
将 3.8525g 无水柠檬酸(C6H8O7) (0.02mol)和 0.0656g 硝酸钙(0.0O(Mmol)，物质的量t匕(摩尔比)为1: 0.02，加入到80mL的去离子水中，充分溶解并搅拌均匀，配制成溶液，加到 IOOmL的聚四氟乙烯的罐子中，再放入不锈钢水热釜中。在200°C的电子烘箱中加热反应10小时。反应后得到的溶液经离心分离，得到的沉淀用水洗、乙醇洗各三遍，然后重结晶除盐，得到的碳纳米粒子。
`[0032]本实施例所得到的碳纳米粒子形貌均一，中心粒径约为50纳米。通过荧光分光光度计测试其荧光性质，所制得的碳纳米粒子具有紫外可见激发可见发射的荧光性质，可通过改变其激发波长改变其发射谱。
[0033]实施例7:
将3.8525g无水柠檬酸(C6H8O7) (0.02mol)和0.4259g硝酸铝(0.002mol)，物质的量t匕(摩尔比)为1: 0.1，加入到80mL的去离子水中，充分溶解并搅拌均匀，配制成溶液，加到IOOmL的聚四氟乙烯的罐子中，再放入不锈钢水热釜中。在160°C的电子烘箱中加热反应14小时。反应后得到的溶液经离心分离，得到的沉淀用水洗、乙醇洗各三遍，然后重结晶除盐，得到的碳纳米粒子。
[0034]如图5所示，本实施例所得到的碳纳米粒子形貌均一，中心粒径约为160纳米。通过荧光分光光度计测试其荧光性质，所制得的碳纳米粒子具有紫外可见激发可见发射的荧光性质,可通过改变其激发波长改变其发射谱。
[0035]实施例8:
将 3.8525g 无水柠檬酸(C6H8O7) (0.02mol)和 0.2555g 硝酸铝(0.0012mol)，物质的量t匕(摩尔比)为1: 0.06，加入到80mL的去离子水中，充分溶解并搅拌均匀，配制成溶液，加到 IOOmL的聚四氟乙烯的罐子中，再放入不锈钢水热釜中。在160°C的电子烘箱中加热反应14小时。反应后得到的溶液经离心分离，得到的沉淀用水洗、乙醇洗各三遍，然后重结晶除盐，得到的 碳纳米粒子。
[0036]如图5所示，本实施例所得到的碳纳米粒子形貌均一，中心粒径约为80纳米。通过荧光分光光度计测试其荧光性质，所制得的碳纳米粒子具有紫外可见激发可见发射的荧光性质,可通过改变其激发波长改变其发射谱。
[0037]实施例9:
将 3.8525g 无水柠檬酸(C6H8O7) (0.02mol)和 0.0851g 硝酸铝(0.0004mol)，物质的量t匕(摩尔比)为1: 0.02，加入到80mL的去离子水中，充分溶解并搅拌均匀，配制成溶液，加到 IOOmL的聚四氟乙烯的罐子中，再放入不锈钢水热釜中。在160°C的电子烘箱中加热反应14小时。反应后得到的溶液经离心分离，得到的沉淀用水洗、乙醇洗各三遍，然后重结晶除盐，得到的碳纳米粒子。
[0038]如图5所示，本实施例所得到的碳纳米粒子形貌均一，中心粒径约为10纳米。通过荧光分光光度计测试其荧光性质，所制得的碳纳米粒子具有紫外可见激发可见发射的荧光性质,可通过改变其激发波长改变其发射谱。
[0039]实施例10:
将 1.9212g 无水柠檬酸(C6H8O7) (0.01mol)和 0.1515g 硝酸锌(0.0008mol)，两者的物质的量比(摩尔比)为1: 0.08，加入到8011^的去离子水中，充分溶解并搅拌均匀，配制成溶液，加到IOOmL的聚四氟乙烯的罐子中，再放入不锈钢水热釜中。在140°C的电子烘箱中加热反应12小时。反应后得到的溶液经离心分离，得到的沉淀用水洗、乙醇洗各三遍，然后重结晶除盐，得到的碳纳米粒子。
[0040]本实施例所得到的碳纳米粒子形貌均一，中心粒径约为100纳米。通过荧光分光光度计测试其荧光性质，所制得的碳纳米粒子具有紫外可见激发可见发射的荧光性质，可通过改变其激发波长改变其发射谱。
[0041]实施例11:
将 1.9212g 无水柠檬酸(C6H8O7) (0.01mol)和 0.0757g 硝酸锌(0.0O(Mmol)，两者的物质的量比(摩尔比)为1: 0.04，加入到8011^的去离子水中，充分溶解并搅拌均匀，配制成溶液，加到IOOmL的聚四氟乙烯的罐子中，再放入不锈钢水热釜中。在140°C的电子烘箱中加热反应12小时。反应后得到的溶液经离心分离，得到的沉淀用水洗、乙醇洗各三遍，然后重结晶除盐，得到的碳纳米粒子。
[0042]本实施例所得到的碳纳米粒子形貌均一，中心粒径约为20纳米。通过荧光分光光度计测试其荧光性质，所制得的碳纳米粒子具有紫外可见激发可见发射的荧光性质，可通过改变其激发波长改变其发射谱。
[0043]实施例12:
将 1.9212g 无水柠檬酸(C6H8O7) (0.01mol)和 0.0189g 硝酸铝(0.0OOlmol)，两者的物质的量比(摩尔比)为1: 0.01，加入到8011^的去离子水中，充分溶解并搅拌均匀，配制成溶液，加到IOOmL的聚四氟乙烯的罐子中，再放入不锈钢水热釜中。在140°C的电子烘箱中加热反应20小时。反应后得到的溶液经离心分离，得到的沉淀用水洗、乙醇洗各三遍，得到的碳纳米粒子。
[0044]本实施例所得到的碳纳米粒子形貌均一，中心粒径约为5纳米。通过荧光分光光度计测试其荧光性质，所制得的碳纳米粒子具有紫外可见激发可见发射的荧光性质，可通过改变其激发波长改变其发射谱。
[0045]本发明通过添加硝酸盐成核剂，得到的碳纳米粒子的分散性好，具有好的水溶性，可以与水任意互溶，尤其是通过改变成核剂的浓度，实现碳纳米粒子粒径可调控，且荧光性质优异。如实施例广3中，在相同的制备条件下，通过改变硝酸镁的摩尔量，得到不同粒径的碳纳米粒子(分别为200纳米、50纳米和10纳米)。实施例4飞中，在相同的制备条件下，通过改变硝酸钙的摩尔量， 得到不同粒径的碳纳米粒子(分别为150纳米、100纳米和50纳米)。实施例7、中，在相同的制备条件下，通过改变硝酸铝的摩尔量，得到不同粒径的碳纳米粒子(分别为160纳米、80纳米和10纳米)。实施例10-?2中，在相同的制备条件下,通过改变硝酸锌的摩尔量，得到不同粒径的碳纳米粒子(分别为100纳米、20纳米和5纳米)。
【权利要求】
1.一种具有荧光性质的水溶碳纳米粒子的制备方法，其特征在于，包括下述步骤: 步骤一:以柠檬酸为前躯体，加入到去离子水中，配制成水溶液； 步骤二:将成核剂加入到步骤一配制的水溶液中，得到混合液； 步骤三:将步骤二得到的混合液放入水热釜中进行加热反应，将反应后得到的溶液进行离心分离。
2.根据权利要求1所述的碳纳米粒子的制备方法，其特征在于:将步骤三中分离得到的沉淀物经过洗涤、重结晶除盐和干燥处理。
3.根据权利要求1或2所述的碳纳米粒子的制备方法，其特征在于:所述成核剂为硝酸盐。
4.根据权利要求3所述的碳纳米粒子的制备方法，其特征在于:所述成核剂为硝酸镁、硝酸钙、硝酸铝、硝酸锌中的任一种。
5.根据权利要求1或2所述的碳纳米粒子的制备方法，其特征在于:所述柠檬酸与成核剂的摩尔比为I: 0.01~ 0.1。
6.根据权利要求1或2所述的碳纳米粒子的制备方法，其特征在于:所述步骤三的加热反应的温度为14(T20 0°C，反应时间为10-24小时。
【文档编号】B82Y30/00GK103771391SQ201410026494
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2014年1月21日 优先权日:2014年1月21日
【发明者】邓德刚, 徐时清, 王莉, 王焕平, 夹国华, 吕婷, 阮枫萍 申请人:中国计量学院