一种高耐热性含氮碳纳米管及其制备方法
一种高耐热性含氮碳纳米管及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种高耐热性含氮碳纳米管及其制备方法，采用聚苯胺纳米管前驱体经过碳化、高温石墨化和有氧煅烧制备出了此高耐热性含氮碳纳米管。其管壁与商业碳管的片层状结构不同，主要是由共轭型空心碳纳米颗粒组成。此高耐热性含氮碳纳米管具有较高的石墨化程度和良好的热稳定性，并且在碱性介质中具有一定的氧气还原电催化活性，适合用于高温条件下的催化剂载体。
【专利说明】一种高耐热性含氮碳纳米管及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种高耐热性含氮碳纳米管及其制备方法。此碳纳米管具有一定的氧气还原活性，可用作高温条件下的氧气还原反应催化剂载体或超级电容器电极材料。
【背景技术】
[0002]氧气还原反应对于燃料电池及氯碱工业等可再生能源应用和能源密集型行业来说是至关重要的。由于其自身反应较为缓慢，在使用过程中必须使用催化剂。目前，催化活性最好的是Pt/c，但是由于价格昂贵、资源短缺及其中毒性严重直限制了这种能量转换器件的使用。因此开发新型的低成本、高效、可替代Pt/c的催化剂成为了研究的重点。其中，新型的廉价、具有一定电催化活性、耐热、耐酸碱性能优异的催化剂载体材料的开发也是重中之重。
[0003]聚苯胺作为一种导电聚合物，具有价格低廉、易于大规模制备等特点。其主链上含有交替的苯环和氮原子，因此聚苯胺既是一种碳源，也是一种氮源。聚苯胺碳化后可以直接形成含有C-N键的碳材料。本发明采用直接聚合法合成了聚苯胺纳米管，经过碳化、石墨化、有氧煅烧处理制备出了高耐热性原生聚团状含氮碳纳米管，可用作较高温度下的催化剂载体或超级电容器电极材料。本发明原料来源广、成本低，制备过程简单，含氮产物对于氧气还原反应具有较高的电催化活性。
【发明内容】
[0004]本发明目的在于提供一种高耐热性含氮碳纳米管及其制备方法。该方法价廉、操作工艺简单、易于工业化生产，制备得到的含氮碳纳米管能够应用于高温条件下作为氧气还原反应的催化剂。
[0005]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是:首先采用直接聚合法以苯胺为单体，丁二酸为掺杂酸，过硫酸铵为引发剂，合成聚苯胺纳米管。然后在惰性气氛下碳化、石墨化，最后在空气中煅烧最终成为高耐热性含氮碳纳米管。
[0006]更进一步的，具体的制备方法步骤如下:
(1)配置0.01~0.lmol/L的丁二酸水溶液，并将其平均分成两份置于两个烧杯中，其中一份中加入0.01~0.5mol/L的苯胺单体,搅拌至溶解，另一份中加入0.01~0.5mol/L的引发剂过硫酸铵，超声至溶解；将两个烧杯放置在O~50°C的反应温度下保持30分钟，然后将两个烧杯中的溶液混合，搅拌至均匀，反应I~15小时后，进行抽滤并用乙醇和水洗涤至中性，并将抽滤后得到的样品置于真空烘箱中60°C干燥IOh得到聚苯胺纳米管；
(2)将步骤(1)中制备得到的聚苯胺纳米管置于管式炉中，在氩气气氛下进行碳化，由室温以I~5°C /min的升温速率升到400°C，保温I~5h，然后再以I~5°C /min升到700 0C，保温I~5h，然后自然冷却，收集产物；
(3)将步骤(2)得到的产物置于氩气气氛下石墨化处理，由室温经过I~5h升到1600°C，之后经过I~5h升到2800°C，然后在此温度下保温I~3h，冷却至室温取出；(4)将步骤(3)得到的产物置于马弗炉中在空气气氛下800°C煅烧I~5h，冷却至室温取出，得到高耐热性含氮碳纳米管。
[0007]更进一步的，所述高耐热性含氮碳纳米管的管壁为原生聚团状管壁结构，管壁主要由共轭型空心碳纳米颗粒组成。
[0008]更进一步的，所述高耐热性含氮碳纳米管的管径约为IOOnm左右，壁厚30~40nm，长为0.5~2μπι，长径比约为5~20。
[0009]本发明利用聚苯胺纳米管作为前驱体，经过碳化石墨化及煅烧处理得到了高耐热性含氮碳纳米管，其管壁与商业碳管的片层状结构不同，主要是由共轭型空心碳纳米颗粒组成。此高耐热性含氮碳纳米管具有较高的石墨化程度(拉曼G峰与D峰比值小于等于11)和良好的热稳定性(耐热温度大于800°C )，并且在碱性介质中具有一定的氧气还原电催化活性，在IM NaOH溶液中起始还原电位约为-0.310V (vs.SCE)，适合用于高温条件下的催化剂载体。
【专利附图】
【附图说明】
[0010]下面结合附图对本发明进一步说明:
图1是实施例中得到的样品的SEM和TEM图片。其中I (a)和I (b)是实施例1中所制备出的聚苯胺纳米管的S EM和TEM图片。I (c)和I (d)是实施例1中所制备出的高耐热性含氮碳纳米管的SEM和TEM图片；
图2是实施例中得到的高耐热性含氮碳纳米管及商业碳纳米管的XRD图；
图3是实施例中得到的高耐热性含氮碳纳米管及商业碳纳米管的拉曼图；
图4是实施例中得到的高耐热性碳纳米管及商业碳纳米管的TG图；
图5是实施例中得到的高耐热性碳纳米管催化剂及40%的商业Pt/C催化剂在氧气饱和的IM NaOH溶液中的极化曲线谱图。扫描速率为5mv/s，电极旋转速度为1600rpm。
【具体实施方式】
[0011]下面结合【专利附图】
【附图说明】和实施例对本发明作进一步描述:
实施例1
(I)首先，制备聚苯胺纳米管前驱体。配置0.01~0.lmol/L的丁二酸水溶液，并将其平均分成两份置于两个烧杯中，其中一份中加入0.01~0.5mol/L的苯胺单体,搅拌至溶解，另一份中加入0.01~0.5mol/L的引发剂过硫酸铵，超声至溶解；将两个烧杯放置在O~50度的反应温度下保持30分钟，然后将两个烧杯中的溶液混合，搅拌至均匀，反应I~15小时后，进行抽滤并用乙醇和水洗涤至中性；并将抽滤后得到的样品置于真空烘箱中60度干燥IOh得到聚苯胺纳米管。
[0012](2)将步骤(1)中制备得到的聚苯胺纳米管置于管式炉中，在氩气气氛下进行碳化。由室温以I~5°c /min的升温速率升到400度，保温I~5h，然后再以I~5°C /min升到700度，保温I~5h，然后自然冷却，收集产物。
[0013](3)将步骤(2)得到的产物置于氩气气氛下石墨化处理。由室温经过I~5h升到1600°C，之后经过I~5h升到2800°C，然后在此温度下保温I~3h，冷却至室温取出。
(4)将步骤(3)得到的产物置于马弗炉中在空气气氛下800度煅烧I~5h，冷却至室温取出，得到高耐热性含氮碳纳米管。[0014]聚苯胺纳米管前驱体的SEM和TEM照片见图1 (a)和(b)。从中可以看出，聚苯胺管径约150~200nm,内壁厚约50~70nm,长为4~6 μ m。聚苯胺纳米管前驱体经过碳化和石墨化处理得到的高耐热性碳纳米管的SEM和TEM图见I (c)和(d)。从中可以看出石墨化处理后碳管管径变小，约为IOOnm左右,壁厚30~40nm,长为0.5~2 μ m,长径比约为5~20。从图(d)中的插图可以看出，此高耐热性含氮碳纳米管的管壁为原生聚团状管壁结构，管壁主要由共轭型空心碳纳米颗粒组成，这与一般商业碳管片层状的石墨层结构有很大差别。其XRD谱图(图2)在26°和43°处出现了碳的(002)和(100)晶面的衍射峰，与商业碳管(曲线(C))类似，且峰较为尖锐表明结晶性和石墨化程度都很高。此高耐热性碳管的拉曼谱图(图3)中G峰和D峰的比值10.69，大于商业碳管(图3)的3.80，可以看出样品的石墨化程度高于商业碳管。从TG曲线可以看出石墨化碳管从680°C才开始分解，在807度处失重50%，这表明石墨化碳管具有较高的好于商业碳管的耐热性能。从极化曲线(图5)中可以看出，这种高耐热性碳管的起始还原电位较负，约为-0.310V，与高含氮量碳管及商业Pt/C有一定的差距，但此石墨化碳管仍具有一定的ORR活性。
[0015]以上实施例显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，而不是以任何方式限制本发明的范围，在不脱离本发明范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的范围内。
【权利要求】
1.一种高耐热性含氮碳纳米管，其特征在于通过如下方法制备得到:采用直接聚合法以苯胺为单体，丁二酸为掺杂酸，过硫酸铵为引发剂，合成聚苯胺纳米管，然后在惰性气氛下碳化、石墨化，最后在空气中煅烧得到高耐热性含氮碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的高耐热性含氮碳纳米管，其特征在于具体包括如下步骤: (1)配置0.01~0.lmol/L的丁二酸水溶液，并将其平均分成两份置于两个烧杯中，其中一份中加入0.01~0.5mol/L的苯胺单体,搅拌至溶解，另一份中加入0.01~0.5mol/L的引发剂过硫酸铵，超声至溶解；将两个烧杯放置在O~50°C的反应温度下保持30分钟，然后将两个烧杯中的溶液混合，搅拌至均匀，反应I~15小时后，进行抽滤并用乙醇和水洗涤至中性，并将抽滤后得到的样品置于真空烘箱中60°C中干燥IOh得到聚苯胺纳米管； (2)将步骤(1)中制备得到的聚苯胺纳米管置于管式炉中，在氩气气氛下进行碳化，由室温以I~5°C /min的升温速率升到400°C，保温I~5h，然后再以I~5°C /min升到700 0C，保温I~5h，然后自然冷却，收集产物； (3)将步骤(2)得到的产物置于氩气气氛下石墨化处理，由室温经过I~5h升到1600°C，之后经过I~5h升到2800°C，然后在此温度下保温I~3h，冷却至室温取出； (4)将步骤(3)得到的产物置于马弗炉中在空气气氛下800°C煅烧I~5h，冷却至室温取出，得到高耐热性含氮碳纳米管。
3.根据权利要求1或2所述的高耐热性含氮碳纳米管，其特征在于，所述高耐热性含氮碳纳米管的管壁为原生聚团状管壁结构，管壁主要由共轭型空心碳纳米颗粒组成。
4.根据权利要求1或2所述的高耐热性含氮碳纳米管，所述高耐热性含氮碳纳米管的管径约为IOOnm左右，壁厚30~40nm，长为0.5~2μπι，长径比约为5~20。·
5.权利要求1-4任一所述的高耐热性含氮碳纳米管在氧气还原反应催化剂载体或超级电容器电极材料领域中的应用。
【文档编号】B82Y30/00GK103708436SQ201310691453
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2013年12月17日 优先权日:2013年12月17日
【发明者】刘景军, 宋薇薇, 王峰, 宋夜, 邓海静, 贾怡, 李志林, 吉静, 覃事永, 张良虎, 康建忠 申请人:北京化工大学, 蓝星(北京)化工机械有限公司
【专利摘要】本发明涉及一种高耐热性含氮碳纳米管及其制备方法，采用聚苯胺纳米管前驱体经过碳化、高温石墨化和有氧煅烧制备出了此高耐热性含氮碳纳米管。其管壁与商业碳管的片层状结构不同，主要是由共轭型空心碳纳米颗粒组成。此高耐热性含氮碳纳米管具有较高的石墨化程度和良好的热稳定性，并且在碱性介质中具有一定的氧气还原电催化活性，适合用于高温条件下的催化剂载体。
【专利说明】一种高耐热性含氮碳纳米管及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种高耐热性含氮碳纳米管及其制备方法。此碳纳米管具有一定的氧气还原活性，可用作高温条件下的氧气还原反应催化剂载体或超级电容器电极材料。
【背景技术】
[0002]氧气还原反应对于燃料电池及氯碱工业等可再生能源应用和能源密集型行业来说是至关重要的。由于其自身反应较为缓慢，在使用过程中必须使用催化剂。目前，催化活性最好的是Pt/c，但是由于价格昂贵、资源短缺及其中毒性严重直限制了这种能量转换器件的使用。因此开发新型的低成本、高效、可替代Pt/c的催化剂成为了研究的重点。其中，新型的廉价、具有一定电催化活性、耐热、耐酸碱性能优异的催化剂载体材料的开发也是重中之重。
[0003]聚苯胺作为一种导电聚合物，具有价格低廉、易于大规模制备等特点。其主链上含有交替的苯环和氮原子，因此聚苯胺既是一种碳源，也是一种氮源。聚苯胺碳化后可以直接形成含有C-N键的碳材料。本发明采用直接聚合法合成了聚苯胺纳米管，经过碳化、石墨化、有氧煅烧处理制备出了高耐热性原生聚团状含氮碳纳米管，可用作较高温度下的催化剂载体或超级电容器电极材料。本发明原料来源广、成本低，制备过程简单，含氮产物对于氧气还原反应具有较高的电催化活性。
【发明内容】
[0004]本发明目的在于提供一种高耐热性含氮碳纳米管及其制备方法。该方法价廉、操作工艺简单、易于工业化生产，制备得到的含氮碳纳米管能够应用于高温条件下作为氧气还原反应的催化剂。
[0005]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是:首先采用直接聚合法以苯胺为单体，丁二酸为掺杂酸，过硫酸铵为引发剂，合成聚苯胺纳米管。然后在惰性气氛下碳化、石墨化，最后在空气中煅烧最终成为高耐热性含氮碳纳米管。
[0006]更进一步的，具体的制备方法步骤如下:
(1)配置0.01~0.lmol/L的丁二酸水溶液，并将其平均分成两份置于两个烧杯中，其中一份中加入0.01~0.5mol/L的苯胺单体,搅拌至溶解，另一份中加入0.01~0.5mol/L的引发剂过硫酸铵，超声至溶解；将两个烧杯放置在O~50°C的反应温度下保持30分钟，然后将两个烧杯中的溶液混合，搅拌至均匀，反应I~15小时后，进行抽滤并用乙醇和水洗涤至中性，并将抽滤后得到的样品置于真空烘箱中60°C干燥IOh得到聚苯胺纳米管；
(2)将步骤(1)中制备得到的聚苯胺纳米管置于管式炉中，在氩气气氛下进行碳化，由室温以I~5°C /min的升温速率升到400°C，保温I~5h，然后再以I~5°C /min升到700 0C，保温I~5h，然后自然冷却，收集产物；
(3)将步骤(2)得到的产物置于氩气气氛下石墨化处理，由室温经过I~5h升到1600°C，之后经过I~5h升到2800°C，然后在此温度下保温I~3h，冷却至室温取出；(4)将步骤(3)得到的产物置于马弗炉中在空气气氛下800°C煅烧I~5h，冷却至室温取出，得到高耐热性含氮碳纳米管。
[0007]更进一步的，所述高耐热性含氮碳纳米管的管壁为原生聚团状管壁结构，管壁主要由共轭型空心碳纳米颗粒组成。
[0008]更进一步的，所述高耐热性含氮碳纳米管的管径约为IOOnm左右，壁厚30~40nm，长为0.5~2μπι，长径比约为5~20。
[0009]本发明利用聚苯胺纳米管作为前驱体，经过碳化石墨化及煅烧处理得到了高耐热性含氮碳纳米管，其管壁与商业碳管的片层状结构不同，主要是由共轭型空心碳纳米颗粒组成。此高耐热性含氮碳纳米管具有较高的石墨化程度(拉曼G峰与D峰比值小于等于11)和良好的热稳定性(耐热温度大于800°C )，并且在碱性介质中具有一定的氧气还原电催化活性，在IM NaOH溶液中起始还原电位约为-0.310V (vs.SCE)，适合用于高温条件下的催化剂载体。
【专利附图】
【附图说明】
[0010]下面结合附图对本发明进一步说明:
图1是实施例中得到的样品的SEM和TEM图片。其中I (a)和I (b)是实施例1中所制备出的聚苯胺纳米管的S EM和TEM图片。I (c)和I (d)是实施例1中所制备出的高耐热性含氮碳纳米管的SEM和TEM图片；
图2是实施例中得到的高耐热性含氮碳纳米管及商业碳纳米管的XRD图；
图3是实施例中得到的高耐热性含氮碳纳米管及商业碳纳米管的拉曼图；
图4是实施例中得到的高耐热性碳纳米管及商业碳纳米管的TG图；
图5是实施例中得到的高耐热性碳纳米管催化剂及40%的商业Pt/C催化剂在氧气饱和的IM NaOH溶液中的极化曲线谱图。扫描速率为5mv/s，电极旋转速度为1600rpm。
【具体实施方式】
[0011]下面结合【专利附图】
【附图说明】和实施例对本发明作进一步描述:
实施例1
(I)首先，制备聚苯胺纳米管前驱体。配置0.01~0.lmol/L的丁二酸水溶液，并将其平均分成两份置于两个烧杯中，其中一份中加入0.01~0.5mol/L的苯胺单体,搅拌至溶解，另一份中加入0.01~0.5mol/L的引发剂过硫酸铵，超声至溶解；将两个烧杯放置在O~50度的反应温度下保持30分钟，然后将两个烧杯中的溶液混合，搅拌至均匀，反应I~15小时后，进行抽滤并用乙醇和水洗涤至中性；并将抽滤后得到的样品置于真空烘箱中60度干燥IOh得到聚苯胺纳米管。
[0012](2)将步骤(1)中制备得到的聚苯胺纳米管置于管式炉中，在氩气气氛下进行碳化。由室温以I~5°c /min的升温速率升到400度，保温I~5h，然后再以I~5°C /min升到700度，保温I~5h，然后自然冷却，收集产物。
[0013](3)将步骤(2)得到的产物置于氩气气氛下石墨化处理。由室温经过I~5h升到1600°C，之后经过I~5h升到2800°C，然后在此温度下保温I~3h，冷却至室温取出。
(4)将步骤(3)得到的产物置于马弗炉中在空气气氛下800度煅烧I~5h，冷却至室温取出，得到高耐热性含氮碳纳米管。[0014]聚苯胺纳米管前驱体的SEM和TEM照片见图1 (a)和(b)。从中可以看出，聚苯胺管径约150~200nm,内壁厚约50~70nm,长为4~6 μ m。聚苯胺纳米管前驱体经过碳化和石墨化处理得到的高耐热性碳纳米管的SEM和TEM图见I (c)和(d)。从中可以看出石墨化处理后碳管管径变小，约为IOOnm左右,壁厚30~40nm,长为0.5~2 μ m,长径比约为5~20。从图(d)中的插图可以看出，此高耐热性含氮碳纳米管的管壁为原生聚团状管壁结构，管壁主要由共轭型空心碳纳米颗粒组成，这与一般商业碳管片层状的石墨层结构有很大差别。其XRD谱图(图2)在26°和43°处出现了碳的(002)和(100)晶面的衍射峰，与商业碳管(曲线(C))类似，且峰较为尖锐表明结晶性和石墨化程度都很高。此高耐热性碳管的拉曼谱图(图3)中G峰和D峰的比值10.69，大于商业碳管(图3)的3.80，可以看出样品的石墨化程度高于商业碳管。从TG曲线可以看出石墨化碳管从680°C才开始分解，在807度处失重50%，这表明石墨化碳管具有较高的好于商业碳管的耐热性能。从极化曲线(图5)中可以看出，这种高耐热性碳管的起始还原电位较负，约为-0.310V，与高含氮量碳管及商业Pt/C有一定的差距，但此石墨化碳管仍具有一定的ORR活性。
[0015]以上实施例显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，而不是以任何方式限制本发明的范围，在不脱离本发明范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的范围内。
【权利要求】
1.一种高耐热性含氮碳纳米管，其特征在于通过如下方法制备得到:采用直接聚合法以苯胺为单体，丁二酸为掺杂酸，过硫酸铵为引发剂，合成聚苯胺纳米管，然后在惰性气氛下碳化、石墨化，最后在空气中煅烧得到高耐热性含氮碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的高耐热性含氮碳纳米管，其特征在于具体包括如下步骤: (1)配置0.01~0.lmol/L的丁二酸水溶液，并将其平均分成两份置于两个烧杯中，其中一份中加入0.01~0.5mol/L的苯胺单体,搅拌至溶解，另一份中加入0.01~0.5mol/L的引发剂过硫酸铵，超声至溶解；将两个烧杯放置在O~50°C的反应温度下保持30分钟，然后将两个烧杯中的溶液混合，搅拌至均匀，反应I~15小时后，进行抽滤并用乙醇和水洗涤至中性，并将抽滤后得到的样品置于真空烘箱中60°C中干燥IOh得到聚苯胺纳米管； (2)将步骤(1)中制备得到的聚苯胺纳米管置于管式炉中，在氩气气氛下进行碳化，由室温以I~5°C /min的升温速率升到400°C，保温I~5h，然后再以I~5°C /min升到700 0C，保温I~5h，然后自然冷却，收集产物； (3)将步骤(2)得到的产物置于氩气气氛下石墨化处理，由室温经过I~5h升到1600°C，之后经过I~5h升到2800°C，然后在此温度下保温I~3h，冷却至室温取出； (4)将步骤(3)得到的产物置于马弗炉中在空气气氛下800°C煅烧I~5h，冷却至室温取出，得到高耐热性含氮碳纳米管。
3.根据权利要求1或2所述的高耐热性含氮碳纳米管，其特征在于，所述高耐热性含氮碳纳米管的管壁为原生聚团状管壁结构，管壁主要由共轭型空心碳纳米颗粒组成。
4.根据权利要求1或2所述的高耐热性含氮碳纳米管，所述高耐热性含氮碳纳米管的管径约为IOOnm左右，壁厚30~40nm，长为0.5~2μπι，长径比约为5~20。·
5.权利要求1-4任一所述的高耐热性含氮碳纳米管在氧气还原反应催化剂载体或超级电容器电极材料领域中的应用。
【文档编号】B82Y30/00GK103708436SQ201310691453
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2013年12月17日 优先权日:2013年12月17日
【发明者】刘景军, 宋薇薇, 王峰, 宋夜, 邓海静, 贾怡, 李志林, 吉静, 覃事永, 张良虎, 康建忠 申请人:北京化工大学, 蓝星(北京)化工机械有限公司
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