一维磷酸铽纳米材料的制备方法

专利名称：一维磷酸铽纳米材料的制备方法
技术领域：
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种一维磷酸铽纳米材料的制备方法。
背景技术：
稀土元素包括原子序数57到71的镧系元素以及同族的钪和钇。这些元素不仅具有相似的物理化学性质，而且由于其外层电子结构Uf^hcTes2)的特点，决定了它们具有较高的化学反应活性。铽是元素周期表中第65号元素，属于重稀土元素。铽在光、磁、电方面显示出卓越的性能。作为稀土重要发光材料，其主要应用于计算机显示器、大屏幕投影电视、PDP等离子显示屏、稀土三基色节能灯、X射线照相诊断和船舶及管线等焊点的非破坏性检查等等。另外，作为稀土上转换发光材料、稀土超磁致伸缩材料和新一代电子材料，铽也发挥了重要作用。这些材料应用极其广泛，如红外探测、夜视镜以及声纳系统、液压系统、 飞机燃料系统、地震探测系统、有源振动控制系统，还有现代计算机的重要部件磁泡存贮器
坐坐寸寸ο一维纳米结构材料是指在两维方向上为纳米尺度、长度为宏观尺度的新型纳米结构材料，通常包括纳米棒、纳米线、纳米纤维、纳米管、纳米带以及同轴纳米电缆等。一维纳米结构材料，是两个维度上受限体系，表现出不同于三维受限体系纳米颗粒的特性，如开关效应、线栅偏振效应、场发射效应、压电效应等特性。利用这些新的功能特性，可以设计出新一代纳米结构器件或纳米功能材料。稀土磷酸盐是一系列具有优异性能的材料，广泛用于激光器、陶瓷、传感器、荧光粉、热电阻材料等方面。而一维稀土磷酸盐纳米材料，已在越来越多的领域中显示出应用潜能。例如，光电子纳米器件、生物荧光标记、特殊导体材料、离子交换及催化材料等方面。目前，对于一维稀土磷酸盐纳米材料结构、形貌和尺寸的控制合成及应用研究已有报道。其制备方法主要采用直接沉淀法、微乳液法和水热合成法。其中，水热合成法被普遍采用。该法包括在内衬有聚四氟乙烯的不锈钢密闭反应釜中，加入稀土盐溶液、正磷酸根盐溶液或磷酸以及模板剂和水等，形成混合溶液体系，通过较高温度加热该混合溶液体系，使其接近或达到超临界状态，经一定反应时间后，获得结晶度较高、分布均匀的稀土磷酸盐纳米线。然而，该水热合成法存在的弊端是对反应设备要求较高、成本较高、产量少，难以实现工业化生产；模板剂通常为有机大分子化合物，如含磷表面活性剂，有些会引起水体污染，有些容易挥发至空气中，破坏生态环境。

发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术上的缺陷，提供一种成本低廉、环保且便于工业化生产的一维磷酸铽纳米材料的制备方法。本发明是这样实现的，一种一维磷酸铽纳米材料的制备方法，其包括如下步骤分别配制Tb3+盐溶液和P043_盐溶液；在不断搅拌下向所述Tb3+盐溶液中加入所述P043_盐溶液，得混合液I ;
搅拌所述混合液I，调节所述混合液I的pH值至O. 5 4. 0，得混合液II ;在环境压力下将所述混合液II在20°C 95°C陈化I小时以上，获得所述一维磷酸铽纳米材料。本发明提供的一维磷酸铽纳米材料的制备方法，制备条件温和，在较低的温度20°C 95°C和pH值为O. 5 4. O范围内，即可以获得一维磷酸铽纳米材料(包括纳米线和纳米纤维)。此制备方法在环境压力下，采用简单、廉价的设备即可实施，无需加入模板剂，具有环境友好性，可大大降低生产成本，便于实现工业化生产。


图I是本发明实施例I制得的磷酸铽纳米纤维的SHM图；图2是本发明实施例I制得的磷酸铽纳米纤维的SHM图；图3是本发明实施例I制得的磷酸铽纳米纤维的XRD图；
图4是本发明实施例2制得的磷酸铽纳米线的SHM图；图5是本发明实施例2制得的磷酸铽纳米线的XRD图；图6是本发明实施例3制得的磷酸铽纳米线的SEM图；图7是本发明实施例3制得的磷酸铽纳米线和纳米纤维的SHM图；图8是本发明实施例3制得的磷酸铽纳米线和纳米纤维的XRD图；图9是本发明实施例4制得的磷酸铽纳米线的SEM图；图10是本发明实施例4制得的磷酸铽纳米线的XRD图；图11是本发明实施例5制得的磷酸铽纳米线的SEM图；图12是本发明实施例5制得的磷酸铽纳米线的XRD图；图13是本发明实施例6制得的磷酸铽纳米纤维的SHM图；图14是本发明实施例6制得的磷酸铽纳米纤维的XRD图；图15是本发明实施例7制得的磷酸铽纳米纤维的SHM图；图16是本发明实施例7制得的磷酸铽纳米纤维的XRD图；图17是本发明实施例8制得的磷酸铽纳米线的SHM图；图18是本发明实施例8制得的磷酸铽纳米线的XRD图；图19是本发明实施例9制得的磷酸铽纳米线的SHM图；图20是本发明实施例9制得的磷酸铽纳米线的XRD图；图21是本发明实施例10制得的磷酸铽纳米纤维的SHM图；图22是本发明实施例10制得的磷酸铽纳米纤维的SHM图；图23是本发明实施例10制得的磷酸铽纳米纤维的XRD图；图24是本发明实施例11制得的磷酸铽纳米纤维的SHM图；图25是本发明实施例11制得的磷酸铽纳米纤维的XRD图；图26是本发明实施例12制得的磷酸铽纳米线的SHM图；图27是本发明实施例12制得的磷酸铽纳米线的XRD图；图28是本发明实施例13制得的磷酸铽纳米线和纳米纤维的SHM图；图29是本发明实施例13制得的磷酸铽纳米线和纳米纤维的XRD图；图30是本发明实施例14制得的磷酸铽纳米线的SHM图；图31是本发明实施例14制得的磷酸铽纳米线的XRD图32是本发明实施例15制得的磷酸铽纳米纤维的SHM图；图33是本发明实施例16制得的磷酸铽纳米线的SHM图；图34是本发明实施例17制得的磷酸铽纳米纤维的SHM图；图35是本发明实施例18制得的磷酸铽纳米线的SHM具体实施例方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对 本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本发明实施例的，一种一维磷酸铽纳米材料的制备方法，包括如下步骤SOI 分别配制Tb3+盐溶液和P043_盐溶液；S02 :在不断搅拌下向所述Tb3+盐溶液中加入所述P043_盐溶液，得混合液I ;S03 :搅拌所述混合液I，调节所述混合液I的pH值至O. 5 4. 0，得混合液II ；S04 :在环境压力下将所述混合液II在20°C 95°C陈化I小时以上，获得所述一维磷酸铺纳米材料。步骤SOl中，该Tb3+盐溶液和P043_盐溶液分别以本领域常用的可溶性Tb3+盐和可溶性正磷酸po43_盐为溶质，以水为溶剂。举例而言，该可溶性Tb3+盐可为硝酸铽、氯化铽等，也包括由Tb2O3与酸反应(如硝酸等)生成的可溶性Tb3+盐。该可溶性正磷酸po43_盐可为磷酸钠类、磷酸铵类或磷酸钾类等，如磷酸二铵、磷酸氢二钠、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸钠、磷酸氢二钾或磷酸二氢钾。特别地，还可直接选用正磷酸。为提高产物精度，优选市售分析纯级可溶性Tb3+盐和可溶性PO43-盐，优选溶剂为去离子水。该盐溶液的配置可于任何敞口容器如烧杯或锥形瓶中进行。为使后续反应进行完全，该Tb3+盐溶液和该P0/_盐溶液的浓度应相等，或该PO43-盐溶液的浓度高于前者。步骤S02中，所述Tb3+盐溶液一旦与所述P043_盐溶液混合(制备混合液I )，即生成白色沉淀，此为磷酸铺沉淀。其反应式为Tb3++P0广—TbPO4 I为使磷酸铽晶粒呈单分散状态，且粒径均匀，需边匀速搅拌该Tb3+盐溶液边向其内加入该PO43-盐溶液。优选地，采用滴液漏斗把PO43-盐溶液均速滴入到Tb3+盐溶液中。该搅拌可采用磁力搅拌器或直流无极调速搅拌器，且控制转速在200 460转/分。为获得晶形完整度高的一维磷酸铽纳米材料，混合液I中Tb3+盐溶液和PO/—盐溶液的浓度均应介于O. 005 O. I摩尔/升之间，优选地，混合液I中Tb3+盐溶液和P043_盐溶液的浓度介于O. 02 O. 07摩尔/升之间。步骤S03具体为，不断搅拌下调节所述混合液I的pH值至O. 5 4. 0，得混合液II。调节pH值可以选择采用不同浓度的正磷酸、氢氧化钠、盐酸水溶液或氨水进行调节。当选择不同浓度的正磷酸调节所述混合液I的PH值时，使混合液I的pH值减小(酸性增强)的同时，也增加了混合液I中P0/_的浓度，导致混合液I中Tb3+和P0/_的摩尔浓度比发生改变。对比研究表明，在所述pH值调节的范围内，Tb3+和P043_的摩尔浓度比的改变，没有对磷酸铽纳米材料的形貌产生实质性影响。混合液I中Tb3+和P043_的摩尔浓度比优选为I O. 2。
混合液I的pH值的调节，是影响一维磷酸铽纳米材料形貌的重要因素。当水浴陈化温度为60°C 90°C或高于90°C，混合液I的pH值控制在O. 5 I. 5范围内，可以制得磷酸铽纳米线；混合液I的PH值在I. 5左右，可以制得磷酸铽纳米线和纳米纤维两种形貌晶体的混晶；混合液I的PH值为I. 5 2. 7可以制得磷酸铽纳米纤维；混合液I的pH值大于
2.7，可以制得磷酸铽纳米线。在陈化温度较低时(低于60°C)，混合液I的pH值为O. 5 4. 0，所制磷酸铽产物主要是纳米线。为了较好的控制混合液I的pH值，在调节pH值时应视所要调节的酸度的大小，选择所配制的不同浓度的酸溶液或碱溶液。举例而言，如果所要调节的酸度不很大，应选择所配制的浓度较稀的酸溶液进行调节。如果使用浓度较大的酸溶液调节，有可能会加入I滴，就使混合液I的酸度超过所要调节的PH值。 调节pH后，加入一定量去离子水，以控制该混合液II的浓度。形成混合液II以后，可以继续搅拌。从步骤S02制备混合液I开始搅拌，至形成所述混合液II及形成所述混合液II以后继续搅拌，总的搅拌时间为O. 3 2小时均可。步骤S04具体为，将装有该混合液II的容器于环境压力下置于20°C 95°C陈化I小时以上。优选地，选用恒温水浴控制温度。该水浴为本领域普遍采用的水浴。此外，陈化过程是一维磷酸铽纳米材料的结晶及生长过程，为确保一维磷酸铽纳米材料晶体生长均匀，该混合液II不能被搅动，水浴中水温波动最好控制在土 I. 50C以内，为防止污物如灰尘落入混合液II中，可选用保鲜膜或其他盖体盖住容器开口。陈化时间可视水浴陈化温度和对产品的品质要求而确定，陈化温度在20°C 95°C均可以制得一维磷酸铽纳米材料。陈化温度很低(低于或等于60°C)时，适当延长陈化时间，可制得长径比相对较大的一维磷酸铽纳米材料。陈化温度较高时(60°C 95°C)，则经过较短时间陈化，即可得到长径比较大的一维磷酸铽纳米材料。优选地，陈化温度为60°C 95°C。如果混合液II在大于或等于20°C小于60°C的温度下陈化，可以在前述步骤S02制备混合液I时加热搅拌，即将所述Tb3+盐溶液恒温加热至高于后续陈化的温度且低于或者等于70°C，边搅拌边向其内滴入该PO/—盐溶液，并且调节混合液I的PH值及浓度，持续恒温加热搅拌一段时间后，将制得的混合液II放置于较低的温度(如室温)下陈化一段时间。这样可以在低温下经过适当的陈化时间，获得结晶较好的磷酸铽纳米材料。如果陈化温度较高(60°C 95°C)，则陈化之后取出混合液应放置于环境温度下自然冷却。优选地，将该混合液在水浴中与水浴一起自然冷却，这样，可使混合液缓慢且均匀冷却，获得生长更好且结晶度较高的一维磷酸铽纳米材料。待该混合液自然冷却后，将沉淀从废液中离心分离出来，分别用去离子水和无水乙醇洗涤2遍，于室温自然干燥或70°C烘干，所述烘干可选择普通烘箱或真空干燥。本发明提供的一维磷酸铽纳米材料的制备方法采用简单、廉价的设备，即敞口容器、搅拌器、普通水浴，在环境压力下即可实施，极为简便，无需如现有技术需于特制不锈钢反应釜中进行，且制备条件温和，在很低的温度20°C 95°C和pH值为O. 5 4. 0，浓度为
O.005 O. I摩尔/升范围内，即可以实施。特别是只要在制备混合液I和混合液II过程中适当的恒温加热搅拌，然后在较低温度下陈化(如室温下)，并控制陈化时间，即可以在低温下制备结晶较好的一维磷酸铽纳米材料。该制备方法既便于工业化生产又大大降低了生产成本。此外，采用本发明提供的方法制备一维磷酸铽纳米材料无需添加模板剂，从而避免了废液污染环境，利于环境保护。
以下通过具体制备方法的实施例来说明上述一维磷酸铽纳米材料(包括纳米线和纳米纤维)的制备方法。实施例I :称取一定质量的硝酸铽[Tb (NO3) 3 · 6H20]和磷酸氢二钠[Na2HPO4 · 12H20]，分别用去离子水配制成浓度为O. I摩尔/升的硝酸铽水溶液和磷酸氢二钠水溶液各25毫升。将所述硝酸铽溶液置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以380转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将所述磷酸氢二钠溶液滴入所述硝酸铽溶液中。继续搅拌I小时，期间采用稀释为10%的正磷酸水溶液调节该混合溶液的pH值至I. 67，并加入一定量的去离子水，使混合溶液的总体积为80毫升。停止搅拌后，将装有该混合溶液的锥形瓶放置于90°C恒温水浴中，在环境压力下陈化12小时后，取出锥形瓶放置于环境温度下自然冷却，离心分离，得到白色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70°C烘干。SEM表征图可见制得的磷酸铽产物为类针状物；放大后的SHM表征图可见针状物是由多条更细的纳米纤维聚结而成的；XRD表征图表明 所制磷酸铽纳米纤维为六方晶相(图I、图2、图3)。实施例2 称取一定质量的硝酸铽[Tb (NO3) 36H20]和磷酸二铵[(NH4) 2ΗΡ04]，分别用去离子水配制成浓度为O. I摩尔/升的硝酸铽水溶液和磷酸二铵水溶液及浓度为O. 5摩尔/升的正磷酸水溶液，取所述硝酸铽水溶液25毫升置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以380转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将25毫升所述磷酸二铵水溶液滴入所述硝酸铽水溶液中。继续搅拌I小时。期间加入19. 5毫升所述O. 5摩尔/升的正磷酸水溶液和一定量的去离子水，使混合溶液的总体积为80毫升(混合溶液中Tb3+和P043_的摩尔浓度比为O. 2，pH值为I. 30)。停止搅拌后，将装有该混合溶液的锥形瓶放置于90°C恒温水浴中，在环境压力下陈化12小时后，取出锥形瓶放置于环境温度下自然冷却。离心分离，得到白色物质。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70°C烘干。SEM表征图可见制得的磷酸铽产物为短的纳米线；XRD表征图表明所制磷酸铽纳米线为六方晶相(图4、图5)。实施例3 称取一定质量的硝酸铽[Tb(NO3)3 ·6Η20]和磷酸二铵[(NH4) 2ΗΡ04]，分别用去离子水配制成浓度为O. I摩尔/升的硝酸铽水溶液和磷酸二铵水溶液各25毫升。将所述硝酸铽溶液置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以380转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将所述磷酸二铵溶液滴入所述硝酸铽溶液中。继续搅拌I小时，期间用稀释为20%的正磷酸水溶液调混合溶液的PH值，并加入一定量的去离子水，使混合溶液的pH值为I. 50，总体积为80毫升。停止搅拌后，将装有该混合溶液的锥形瓶放置于90°C恒温水浴中，在环境压力下陈化I. 5小时后，关闭电源，室温冷却至45°C，取出锥形瓶，离心分离，得到白色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70°C烘干。SEM表征图可见制得的是磷酸铽纳米线和纳米纤维；XRD表征图可见所制磷酸铺产物属于六方晶相((图6、图7、图8)。实施例4 称取一定质量的硝酸铽[Tb(NO3)3 ·6Η20]和磷酸二铵[(NH4)2HPO4]，分别用去离子水配制成浓度为O. I摩尔/升的硝酸铽水溶液和磷酸二铵水溶液各25毫升。将所述硝酸铽溶液置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以400转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将所述磷酸二铵溶液滴入所述硝酸铽溶液中。继续搅拌I小时，期间用稀释为25%的正磷酸水溶液调混合溶液的PH值，并加入一定量的去离子水，使混合溶液的pH值为O. 50，总体积为80毫升。停止搅拌后，将装有该混合溶液的锥形瓶放置于60°C恒温水浴中，在环境压力下陈化12小时后取出锥形瓶，室温冷却，离心分离，得到白色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70°C烘干。SEM表征图可见所制磷酸铽产物为纳米线；XRD表征图显示所制磷酸铽纳米线属于TK方晶相(图9、图10)。实施例5:称取一定质量的硝酸铽[Tb (NO3) 3 · 6H20]和磷酸氢二钠[Na2HPO4 · 12H20]，分别用去离子水配制成浓度为O. I摩尔/升的硝酸铽水溶液和磷酸氢二钠水溶液各25毫升。将所述硝酸铽溶液置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以400转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将所述磷酸氢二钠溶液滴入所述硝酸铽溶液中。继续搅拌I小时。期间采用稀释为25%的正磷酸水溶液调节该混合溶液的pH值至I. 00，并加入一定量的去离子水，使混合溶液的总体积为80毫升。停止搅拌后，将装有该混合溶液的锥形瓶放置于60°C恒温水浴中，在环境压力下陈化12小时后，取出锥形瓶放置于环境温度下自然冷却，离心分离，得到白色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70°C烘干。SEM表征图可见所制磷酸铽产物为纳米线； XRD表征图显示所制磷酸铽纳米线属于六方晶相(图11、图12)。实施例6 称取一定质量的硝酸铽[Tb(NO3)3 ·6Η20]和磷酸二铵[(NH4) 2ΗΡ04]，分别用去离子水配制成浓度为O. I摩尔/升的硝酸铽水溶液和磷酸二铵水溶液各25毫升。将所述硝酸铽溶液置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以400转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将所述磷酸二铵溶液滴入所述硝酸铽溶液中。继续搅拌I小时，期间用稀释为20%的氨水溶液调混合溶液的PH值，并加入一定量的去离子水，使混合溶液的pH值为2. 00，总体积为80毫升。停止搅拌后，将装有该混合溶液的锥形瓶放置于60°C恒温水浴中，在环境压力下陈化12小时后取出锥形瓶，室温冷却，离心分离，得到白色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70°C烘干。SEM表征图可见所制磷酸铽产物为纳米纤维；XRD表征图显示所制磷酸铽纳米纤维属于六方晶相(图13、图14)。实施例7 称取一定质量的硝酸铽[Tb(NO3)3 ·6Η20]和磷酸二铵[(NH4) 2ΗΡ04]，分别用去离子水配制成浓度为O. I摩尔/升的硝酸铽水溶液和磷酸二铵水溶液各25毫升。将所述硝酸铽溶液置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以400转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将所述磷酸二铵溶液滴入所述硝酸铽溶液中。继续搅拌I小时，期间用稀释为20%的氨水溶液调混合溶液的PH值，并加入一定量的去离子水，使混合溶液的pH值为2. 50，总体积为80毫升。停止搅拌后，将装有该混合溶液的锥形瓶放置于60°C恒温水浴中，在环境压力下陈化12小时后取出锥形瓶，室温冷却，离心分离，得到白色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70°C烘干。SEM表征图可见所制磷酸铽产物为纳米纤维；XRD表征图显示所制磷酸铽纳米纤维属于六方晶相(图15、图16)。实施例8 称取一定质量的硝酸铽[Tb(NO3)3 ·6Η20]和磷酸二铵[(NH4) 2ΗΡ04]，分别用去离子水配制成浓度为O. I摩尔/升的硝酸铽水溶液和磷酸二铵水溶液各25毫升。将所述硝酸铽溶液置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以400转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将所述磷酸二铵溶液滴入所述硝酸铽溶液中。继续搅拌I小时，期间用稀释为25%的氨水溶液调混合溶液的PH值，并加入一定量的去离子水，使混合溶液的pH值为3. 00，总体积为80毫升。停止搅拌后，将装有该混合溶液的锥形瓶放置于60°C恒温水浴中，在环境压力下陈化12小时后取出锥形瓶，室温冷却，离心分离，得到白色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70°C烘干。SEM表征图可见所制磷酸铽产物为纳米线；XRD表征图显示所制磷酸铽纳米线属于六方晶相(图17、图18)。实施例9 称取一定质量的硝酸铽[Tb(NO3)3 ·6Η20]和磷酸二铵[(NH4)2HPO4]，分别用去离子水配制成浓度为O. I摩尔/升的硝酸铽水溶液和磷酸二铵水溶液各25毫升。将所述硝酸铽溶液置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以400转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将所述磷酸二铵溶液滴入所述硝酸铽溶液中。继续搅拌I小时，期间用稀释为25%的氨水溶液调混合溶液的PH值，并加入一定量的去离子水，使混合溶液的pH值为4. 00，总体积为80毫升。停止搅拌后，将装有该混合溶液的锥形瓶放置于60°C恒温水浴中，在环境压力下陈化12小时 后取出锥形瓶，室温冷却，离心分离，得到白色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70°C烘干。SEM表征图可见所制磷酸铽产物为纳米线；XRD表征图显示所制磷酸铽纳米线属于六方晶相(图19、图20)。实施例10 称取一定质量的硝酸铽[Tb(NO3)3 ·6Η20]和磷酸二铵[(NH4) 2ΗΡ04]，分别用去离子水配制成浓度为O. I摩尔/升的硝酸铽水溶液和磷酸二铵水溶液各25毫升。将所述硝酸铽溶液置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以330转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将所述磷酸二铵溶液滴入所述硝酸铽溶液中。继续搅拌I小时，期间用稀释为5%的正磷酸水溶液调混合溶液的PH值，并加入一定量的去离子水，使混合溶液的pH值为I. 74，总体积为80毫升。停止搅拌后，将装有该混合溶液的锥形瓶放置于60°C恒温水浴中，在环境压力下陈化24小时后取出锥形瓶，室温冷却，离心分离，得到白色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70°C烘干。SEM表征图可见所制磷酸铽产物为纳米纤维；XRD表征图显示所制磷酸铽纳米纤维属于六方晶相(图21，图22，图23)。实施例11 称取一定质量的硝酸铽[Tb(NO3)3 ·6Η20]和磷酸二铵[(NH4) 2ΗΡ04]，分别用去离子水配制成浓度为O. I摩尔/升的硝酸铽水溶液和磷酸二铵水溶液各25毫升。将所述硝酸铽溶液置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以330转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将所述磷酸二铵溶液滴入所述硝酸铽溶液中。继续搅拌I小时，期间用稀释为10%的正磷酸水溶液调混合溶液的PH值，并加入一定量的去离子水，使混合溶液的pH值为I. 67，总体积为80毫升。停止搅拌后，将装有该混合溶液的锥形瓶放置于60°C恒温水浴中，在环境压力下陈化48小时后取出锥形瓶，室温冷却，离心分离，得到白色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70°C烘干。SEM表征图可见所制磷酸铽产物为纳米纤维；XRD表征图显示所制磷酸铽纳米纤维属于六方晶相(图24、图25)。实施例12 称取一定质量的硝酸铽[Tb (NO3) 3 · 6H20]和磷酸氢二钠[Na2HPO4 · 12H20]，分别用去离子水配制成浓度为O. I摩尔/升的硝酸铽水溶液和磷酸氢二钠水溶液各25毫升。将所述硝酸铽溶液置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以300转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将所述磷酸氢二钠溶液滴入所述硝酸铽溶液中。继续搅拌I小时。期间采用稀释为25%的氨水溶液调节该混合溶液PH值至2. 50，并加入一定量的去离子水，使混合溶液的总体积为80毫升。停止搅拌后，将装有该混合溶液的锥形瓶用保鲜膜盖上瓶口，放置于室温条件下(平均温度20.2°C，温差±2. 8°C)，在环境压力下陈化72小时后，离心分离，得到白色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70°C烘干。SEM表征图可见所制磷酸铽产物为纳米线；XRD表征图显不所制憐酸铺纳米线属于TK方晶相(图26、图27)。实施例13 称取一定质量的硝酸铽[Tb (NO3) 3 · 6H20]和磷酸氢二钠[Na2HPO4 · 12H20]，分别用去离子水配制成浓度为O. I摩尔/升的硝酸铽水溶液和磷酸氢二钠水溶液各25毫升。将所述硝酸铽溶液置于锥形瓶中，放入电加热器，60°C恒温加热，并采用磁力搅拌器以450转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将所述磷酸氢二钠溶液滴入所述硝酸铽溶液中。60°C下持续恒温加热搅拌90分钟，期间用稀释为20%的正磷酸水溶液调混合溶液的pH值，并加入一定量的去离子水，使混合溶液的pH值为I. 65,总体积为80毫升。停止搅拌后,将装有该混合溶 液的锥形瓶置于30°C (温差±1°C)恒温水浴中，在环境压力下陈化6小时，离心分离，得到白色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70°C烘干。SEM表征图可见所制磷酸铽产物为纳米线和纳米纤维；XRD表征图显示所制磷酸铽产物属于六方晶相(图28、图29)。实施例14 称取一定质量的硝酸铽[Tb (NO3) 3 ·6Η20]和磷酸氢二钠[(Na2HPO4 · 12Η20]，分别用去离子水配制成浓度为O. I摩尔/升的硝酸铽水溶液和磷酸氢二钠水溶液各25毫升。将所述硝酸铽溶液置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以450转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将所述磷酸氢二钠溶液滴入所述硝酸铽溶液中。在室温下持续搅拌90分钟，期间用稀释为20%的正磷酸水溶液调混合溶液的PH值，并加入一定量的去离子水，使混合溶液的pH值为I. 65，总体积为80毫升。停止搅拌后，将装有该混合溶液的锥形瓶放置于30°C (温差土1°C)恒温水浴中，在环境压力下陈化6小时，离心分离，得到白色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70°C烘干。SEM表征图可见所制磷酸铽产物为纳米线；XRD表征图显示所制磷酸铽纳米线属于六方晶相(图30、图31)。实施例15 称取一定质量的硝酸铽[Tb (NO3) 3 ·6Η20]和磷酸氢二钠[(Na2HPO4 · 12Η20]，分别用去离子水配制成浓度为O. I摩尔/升的硝酸铽水溶液和磷酸氢二钠水溶液。取所述硝酸铽水溶液4毫升用去离子水稀释至25毫升，置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以250转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将4毫升所述O. I摩尔/升的磷酸氢二钠水溶液滴入所述硝酸铽溶液中。继续搅拌I小时，期间用稀释为20%的氨水溶液调混合溶液的pH值，并加入一定量的去离子水，使混合溶液的pH值为2. 60，总体积为80毫升(所述混合溶液中Tb3+和P043_的浓度均为O. 005摩尔/升)。停止搅拌后，将装有该混合溶液的锥形瓶放置于60°C恒温水浴中，在环境压力下陈化12小时后取出锥形瓶，置于环境温度下自然冷却，离心分离，得到白色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70°C烘干。SEM表征图可见所制磷酸铽产物为纳米纤维(图32)。实施例16
称取一定质量的硝酸铽[Tb(NO3)3 ·6Η20]和磷酸二铵[(NH4) 2ΗΡ04]，分别用去离子水配制成浓度为O. 2摩尔/升的硝酸铽水溶液和磷酸二铵水溶液。取所述硝酸铽水溶液28毫升，置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以450转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将28毫升所述磷酸二铵水溶液滴入所述硝酸铽溶液中。继续搅拌I小时，期间用稀释为25%的正磷酸水溶液调混合溶液的pH值，并加入一定量的去离子水,使混合溶液的pH值为I. 00，总体积为80毫升(所述混合溶液中Tb3+和P043_的浓度为O. 07摩尔/升)。停止搅拌后，将装有该混合溶液的锥形瓶放置于60°C恒温水浴中，在环境压力下陈化12小时后取出锥形瓶，室温冷却，离心分离，得到白色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70°C烘干。SEM表征图可见所制磷酸铽产物为纳米线(图33)。实施例17 称取一定质量的硝酸铽[Tb(NO3)3 ·6Η20]和磷酸二铵[(NH4) 2ΗΡ04]，分别用去离子水配制成浓度为O. 2摩尔/升的硝酸铽水溶液和磷酸二铵水溶液。取所述硝酸铽水溶液28 毫升，置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以450转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将28毫升所述磷酸二铵水溶液滴入所述硝酸铽溶液中。继续搅拌I小时，期间用稀释为5%的氨水溶液调混合溶液的PH值，并加入一定量的去离子水，使混合溶液的pH值为I. 80，总体积为80毫升(所述混合溶液中Tb3+和P043_的浓度均为O. 07摩尔/升)。停止搅拌后，将装有该混合溶液的锥形瓶放置于60°C恒温水浴中，在环境压力下陈化12小时后取出锥形瓶，室温冷却，离心分离，得到白色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70°C烘干。SEM表征图可见所制磷酸铽产物为纳米纤维(图34)。实施例18 称取一定质量的硝酸铽[Tb (NO3) 36H20]和磷酸二铵[(NH4) 2ΗΡ04]，分别用去离子水配制成浓度为O. 3摩尔/升的硝酸铽水溶液和磷酸二铵水溶液。取所述硝酸铽水溶液26. 7毫升，置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以450转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将26. 7毫升所述磷酸二铵水溶液滴入所述硝酸铽溶液中。继续搅拌I小时，期间用稀释为25%的正磷酸水溶液调混合溶液的pH值，并加入一定量的去离子水,使混合溶液的pH值为I. 20，总体积为80毫升(所述混合溶液中Tb3+和P043_的浓度为O. I摩尔/升)。停止搅拌后，将装有该混合溶液的锥形瓶放置于60°C恒温水浴中，在环境压力下陈化12小时后取出锥形瓶，，室温冷却，离心分离，得到白色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70°C烘干。SEM表征图可见所制磷酸铽产物为纳米线(图35)。磷酸铽产物形貌及结构表征请一并参阅图I 8，本发明实施例I 3，是90°C水浴温度陈化12小时，所述混合溶液PH值分别为I. 67和I. 30 (图I 5)及90°C水浴温度陈化I. 5小时，混合溶液pH值为I. 50时(图6 8)，所制磷酸铽产物。SEM表征图示出，90°C水浴温度下陈化12小时，当混合溶液PH值为I. 67时，所制磷酸铽产物形貌为纳米纤维(图I、图2);当混合溶液pH值为I. 30时(混合溶液中Tb3+和P043_的摩尔浓度比为O. 2)，所制磷酸铽产物形貌为短的纳米线(图4)。同样在90°C水浴温度下，陈化I. 5小时，混合溶液pH值为I. 50时(图6 7)，所制磷酸铽产物形貌为极短的纳米线和纳米纤维。可见，在相同的温度(90°C)条件下，混合溶液的PH值和陈化时间都影响磷酸铽产物的形貌。从pH值的影响来看，在混合溶液pH值为I. 50左右时，所制磷酸铽产物为纳米线和纳米纤维(图6、图7);在混合溶液pH值大于I. 50时，磷酸铽纳米线迅速生长，形成一束束聚结在一起的纳米纤维(图I、图2);而在混合溶液的PH值小于I. 50时(图4)，所制磷酸铽产物为短的纳米线。可见，在混合溶液中加入过量的磷酸水溶液，控制PH值在强酸性范围内(pH小于I. 50)，有利于磷酸铽纳米线的生成，而对磷酸铽纳米纤维的形成具有抑制作用。从陈化时间的影响来看，90°C水浴温度下，陈化I. 5小时(图6)，所制磷酸铽纳米线分散相对较差，呈团聚状，且磷酸铽产物的结晶度要明显差于90°C水浴温度陈化12小时，所制磷酸铽产物的结晶度。XRD表征图(图3、图5、图8)显示，在90°C水浴温度下，制得的磷酸铽产物的衍射峰均与六方晶相磷酸铽特征衍射峰(JCPDS20-1244)位置一致。具体地，在 2 Θ % 14. 852° ,20. 835° ,25. 955° ,30. 012°、32.101。,38. 748° ,42. 780°、49. 698° ,53. 210° ,54. 510° 的衍射峰分别对应于六方晶相磷酸铽(100)、(101)、(110)、(200)、(102)、(112)、(003)、(212)、(203)、(302)晶面的特征衍射峰。可见，本发明实施例I 3，所制磷酸铽纳米线或纳米纤维均为六方晶相(JCPDS20-1244)。
请一并参阅图9 图20，本发明实施例4 9，均是60°C水浴温度陈化12小时，所述混合溶液pH值分别为pHO. 50、pHl. 00、ρΗ2· 00、ρΗ2· 50、ρΗ3· 00、ρΗ4· 00，所制磷酸铽产物。SEM表征图示出，当混合溶液pH值为0.50 (图9，实施例4)和pH值为1.00 (图11，实施例5)时，所制磷酸铽产物为短的纳米线；当混合溶液pH值为2. 00 (图13，实施例6)和pH值为2. 50 (图15，实施例7)时，所制磷酸铽产物为纳米纤维；而当混合溶液pH值为
3.00 (图17，实施例8)和pH值为4. 00 (图19，实施例9)时，所制磷酸铽产物又为纳米线。并且，在pH值为4. 00时制备的磷酸铽纳米线形貌与纳米棒的形貌相近，其粒径明显大于pH值为3. 00时制备的磷酸铽纳米线。XRD表征图(图10、图12、图14、图16、图18、图20)显示，在60°C水浴温度下陈化12小时，混合溶液pH值为O. 50 4. 00范围内，所制磷酸铽产物均为六方晶相(JCPDS 20-1244)。并且，在混合溶液pH值为4. 00时，所制磷酸铽产物结晶度明显变差。另请同时参阅图I 3，本发明实施例1，是混合溶液pH值为1.67，90°C水浴温度陈化12小时所制磷酸铽纳米纤维；另请同时参阅图6 8，本发明实施例3，是混合溶液pH值为I. 50，90°C水浴温度陈化I. 5小时所制磷酸铽纳米线和纳米纤维；另请同时参阅图21 23，本发明实施例10，是混合溶液pH值为I. 74，在60°C水浴温度下陈化24小时，所制磷酸铽纳米纤维；另请同时参阅图24 25，本发明实施例11，是混合溶液pH值为I. 67，在60°C水浴温度下陈化48小时，所制磷酸铽纳米纤维；另请同时参阅图32，本发明实施例15，是混合溶液pH值为2. 60，在60°C水浴温度下陈化12小时(混合液中Tb3 +和PO43+浓度均为O. 005摩尔/升)，所制磷酸铽纳米纤维。综上可见，所述混合溶液在60V 90°C左右水浴温度下陈化一段时间，其PH值在O. 50 I. 50范围内，所制磷酸铽产物形貌为短的纳米线；当PH值为I. 50左右，所制磷酸铽产物形貌为纳米线和纳米纤维；在口11值为I. 50 2. 60或略大于2. 60范围内(根据所制产物形貌，认为pH值为2. 70较合适)，即在pH值为
I.50 2. 70范围内，所制磷酸铽产物形貌为纳米纤维；当pH值大于2. 7，所制磷酸铽产物形貌为短的纳米线。请一并参阅图21 25，本发明实施例10 11，是所述混合溶液在60°C水浴温度下，分别陈化24小时(图21 23，实施例10)和48小时(图24 25，实施例11)，所制磷酸铽产物。SEM表征图可见，混合溶液pH值为1. 74，60°C水浴温度陈化24小时(图21 22)，所制磷酸铽产物形貌为纳米纤维，细长的纳米纤维聚结成一束束棒状，许多短的细碎的纳米纤维分散其中；而混合溶液PH值为I. 67，60°C水浴温度陈化48小时(图24)，所制磷酸铽产物形貌也为纳米纤维，细长的纳米纤维聚结成一束束的，但没有细碎的纳米纤维存在。可见，同样是在60°C水浴温度下，改变陈化时间，随着陈化时间的延长，所制纳米纤维的形貌更趋于完整。XRD表征图(图23、图25)可见，60°C水浴温度陈化48小时所制磷酸铽纳米纤维，其结晶度要略好于60°C水浴温度陈化24小时所制的磷酸铽纳米纤维。两例所制磷酸铽纳米纤维均为六方晶相(JCPDS20-1244)。请一并参阅图26 27，本发明实施例12，是在室温(平均温度20. 2°C)条件下，陈化72小时，混合溶液pH值为2. 50时，所制磷酸铽产物。SEM表征图可见，所制磷酸铽产物为纳米线；XRD表征图(图27)可见，其产物为六方晶相(JCPDS 20-1244)。另请同时参阅图15 16，本发明实施例7，是60°C水浴温度下陈化12小时，混合溶液pH值为2. 50时，所制的磷酸铽纳米纤维。可见，当混合溶液PH值同样为2. 50时，陈化温度不同，产物形貌也不同。室温(平均温度20. 2°C)条件下，陈化72小时，所制磷酸铽产物为纳米线(图26 27，实施例12)，而60°C水浴温度下陈化12小时，所制磷酸铽产物为纳米纤维(图15 16，实施 例7)。所以，在制备磷酸铽纳米纤维时，既要考虑pH值的影响因素也要考虑陈化温度的影响因素。混合溶液pH值为I. 5 2. 7范围内，陈化温度在60°C 90°C左右时，控制适当的陈化时间，即可以制得磷酸铽纳米纤维。而在PH值小于I. 5或大于2. 7时，制得的是磷酸铽纳米线。但是，当混合溶液陈化温度很低时(如室温下)，其PH值即使在I. 5 2. 7范围内，制得的磷酸铽产物仍为磷酸铽纳米线。可见，低温下不利于磷酸铽纳米纤维的生成。另请同时参阅图24 25，本发明实施例11，是60°C水浴温度下，陈化48小时，混合溶液PH值为I. 67时，所制磷酸铽纳米纤维；另请同时参阅图6 7，本发明实施例3，是90°C水浴温度下，陈化I. 5小时，混合溶液pH值为I. 50时，所制磷酸铽纳米线和纳米纤维；还请进一步参阅图26 27，本发明实施例12，是室温(平均温度20. 2 V )条件下，陈化72小时，混合溶液PH值为2. 50时，所制磷酸铽纳米线。可见在低温条件下(20°C 60°C)，需要较长的陈化时间，才可获得结晶相对较好的磷酸铽纳米线或纳米纤维；而在较高温度时(高于60°C)，适当缩短陈化时间，即可以获得结晶较好的磷酸铽纳米线或纳米纤维。优选地，陈化温度为60°C 90°C或高于90°C。请一并参阅图28 31，本发明实施例13 14，是所述混合溶液pH值均为I. 65，分别在60°C下恒温加热持续搅拌90分钟，然后，在30°C水浴温度陈化6小时(图28 29，实施例13)和在室温下持续搅拌90分钟，然后，在30°C水浴温度陈化6小时(图30 31，实施例14)所制磷酸铽产物。SEM表征图(图28、图30)可见，60°C恒温加热持续搅拌90分钟之后，再经30°C水浴陈化6小时，合成的磷酸铽产物为纳米线和纳米纤维(图28)，而在室温下持续搅拌90分钟，然后经30°C水浴陈化6小时，合成的磷酸铽产物，则全部是磷酸铽纳米线(图30)。说明低温条件下，不利于磷酸铽纳米纤维的生成，在30°C及更低温度下(如室温)，即使PH值在I. 5 2. 7范围内，合成产物也为磷酸铽纳米线。而在制备混合溶液的过程中，在高于陈化温度下(一般为60°C 70°C)加热搅拌，则有利于磷酸铽纳米纤维的生成。XRD表征图(图29、图31)可见，60°C恒温加热持续搅拌90分钟，然后经30V水浴陈化6小时，所制磷酸铽产物的结晶度要好于室温下持续搅拌90分钟，然后经30°C水浴陈化6小时，所制磷酸铽产物的结晶度；两者均为六方晶相(JCPDS 20 - 1244)。
请一并参阅图32 35，本发明实施例15 18，均为60°C水浴温度陈化12小时，所述混合溶液中Tb3+和PO43+的浓度分别为O. 005 O. I摩尔/升，制得的磷酸铽产物。SEM表征图可见，混合溶液的浓度在O. 005 O. I摩尔/升范围内，合成的磷酸铽产物既有纳米线，也有纳米纤维。SEM表征图(图32，实施例15)可见，所述混合溶液中Tb3+和PO43+浓度均为O. 005摩尔/升，PH值为2. 60时，所制磷酸铽产物为纳米纤维；SEM表征图(图33，实施例16)可见，所述混合溶液中Tb3 +和PO43+浓度为O. 07摩尔/升，pH值为I. 00时，所制磷酸铽产物为纳米线；SEM表征图(图34，实施例17)可见，所述混合溶液中Tb3+和PO43+浓度为O. 07摩尔/升，pH值为1.80时，所制磷酸铽产物为纳米纤维；SEM表征图(图35，实施例18)可见，所述混合溶液中Tb3+和PO43+浓度为O. I摩尔/升，pH值为I. 20时，所制磷酸铽产物为纳米线。另请同时参阅图13 31，本发明实施例6 14，是所制混合溶液中Tb3+和PO43+浓度均为O. 03摩尔/升，所制磷酸铽纳米线或纳米纤维。可见，在制备磷酸铽纳米线或纳 米纤维的过程中，混合溶液浓度为O. 005 O. I摩尔/升范围内，均可以制得磷酸铽纳米线或纳米纤维。上述实施例表明，本发明通过控制混合溶液的pH值和水浴陈化温度以及控制适当的陈化时间，即可以控制磷酸铽产物的形貌，获得所需的产品。以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种一维磷酸铽纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 分别配制Tb3+盐溶液和po43_盐溶液； 在不断搅拌下向所述Tb3+盐溶液中加入所述PO43-盐溶液，得混合液I ; 搅拌所述混合液I，调节所述混合液I的PH值至O. 5 4.0，得混合液II ； 在环境压力下将所述混合液II在20°C 95°C陈化I小时以上，获得所述一维磷酸铽纳米材料。
2.如权利要求I所述的一维磷酸铽纳米材料的制备方法，其特征在于，当陈化温度大于或等于20°C小于60°C时，所述在不断搅拌下向所述Tb3+盐溶液中加入所述P043_盐溶液为在不断搅拌下将所述Tb3+盐溶液加热至高于后续陈化的温度且低于或者等于70°C，并加入所述P043_盐溶液。
3.如权利要求I所述的一维磷酸铽纳米材料的制备方法，其特征在于，所述混合液I中Tb3+的浓度为O. 005 O. I摩尔/升，P043_的浓度为O. 005 O. I摩尔/升。
4.如权利要求3所述的一维磷酸铽纳米材料的制备方法，其特征在于，所述混合液I中Tb3+和PO:的浓度均为O. 02 O. 07摩尔/升。
5.如权利要求I所述的一维磷酸铽纳米材料的制备方法，其特征在于，所述混合液I中Tb3+与P043_的摩尔浓度比为I O. 2。
6.如权利要求I所述的一维磷酸铽纳米材料的制备方法，其特征在于，所述在不断搅拌下向所述Tb3+盐溶液中加入所述PO43-盐溶液的搅拌的速率为200 460转/分。
7.如权利要求I所述的一维磷酸铽纳米材料的制备方法，其特征在于，在不断搅拌下向所述Tb3+盐溶液中加入所述PO43-盐溶液，得混合液I，继续搅拌所述混合液I，并调节所述混合液I的PH值，至形成混合液II或形成混合液II以后继续搅拌，总的搅拌时间为O. 3 2小时。
8.如权利要求I所述的一维磷酸铽纳米材料的制备方法，其特征在于，所述陈化的温度为60°C 95°C。
9.如权利要求I所述的一维磷酸铽纳米材料的制备方法，其特征在于，调节所述混合液I的pH值至I. 5 2. 7。
10.如权利要求I 9任一所述的一维磷酸铽纳米材料的制备方法，其特征在于，所述一维磷酸铽纳米材料进一步用去离子水和无水乙醇洗涤，70°C或70°C以下干燥。
全文摘要
本发明提供一种一维磷酸铽纳米材料的制备方法，包括如下步骤分别配制Tb3+盐溶液和PO43-盐溶液；在不断搅拌下向所述Tb3+盐溶液中加入所述PO43-盐溶液，得混合液I；搅拌所述混合液I，调节所述混合液I的pH值至0.5～4.0，得混合液II；在环境压力下将所述混合液II在20℃～95℃陈化1小时以上，获得所述一维磷酸铽纳米材料(包括纳米线和纳米纤维)。该制备方法在环境压力下采用简单、廉价的设备即可实施，便于实现工业化生产；且制备过程中无需添加模板剂，避免了废液可能带来的环境影响。
文档编号B82Y30/00GK102849709SQ20121031266
公开日2013年1月2日 申请日期2012年8月29日 优先权日2012年8月29日
发明者周晓明, 钟晓佩, 曹睿 申请人:深圳大学