专利名称：形貌可控黄铁矿型二硫化亚铁微/纳米晶材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种黄铁矿型二硫化亚铁材料的制备方法，尤其涉及形貌可控黄铁矿型二硫化亚铁微/纳米晶材料的制备方法。
背景技术：
自然界中的_■硫化亚铁以黄铁矿和白铁矿两种形态存在。黄铁矿型_■硫化亚铁是一种优良的半导体材料，其直接禁带宽度为0.95 eV，接近于理想太阳能电池材料I. IeV 的要求(A. Ennaoui, S. Fiechter, C. Pettenkofer, N. Alonso-Vante, K. Buker,,M. Bronold, C. Hopfner, H. Sol. Tributsch; Iron disulphide for solar energyconversion [J]. Energy. Mater. Sol. Cells. 1993，29，289-370. ) 白铁矿型二硫化亚铁是黄铁矿型二硫化亚铁的不稳定变体，并且其直接禁带宽度为0. 51 eV，禁带宽度太窄不·适合作为太阳能电池材料。黄铁矿型二硫化亚铁的光吸收系数高达5*105，因而40 mn厚度的黄铁矿型二硫化亚铁其光吸收率可以高达90%(Zhubing He，Shu-Hong Yuj XiaoyuanZhou, Xiaoguang Li， and Jifeng Qu; Magnetic Field Induced Phase-SelectiveSynthesis of Ferrosulfide Microrods by a Hydrothermal Process: MicrostructureControl and Magnetic Properties [J]. Adv. Funct. Mater. 2006， 16， 1105-1111.)。根据科学家对于23种半导体材料的综合分析，发现黄铁矿型二硫化亚铁的潜在发电量比单晶硅还要高，是较理想的光伏材料。同时由于其在自然界储量丰富，因而成本是这23种材料中最低的，并且这种材料的组成元素无毒，非常适合大规模生产(c. Wadia，A. P.Alivisatos; Materials Availability Expands the Opportunity for Large-ScalePhotovoltaics DeploymentEnviron [J]. Sci. Technol. 2009，43，2072-2077.)。此外，黄铁矿型二硫化亚铁还可用于锂离子电池的电极材料等领域。然而自然界中二硫化亚铁多以黄铁矿和白铁矿共生，相纯度不够高，所以不能直接用于太阳能电池材料，需要人工合成纯黄铁矿相的、尺寸均一和可控的二硫化亚铁晶体材料，这样有利于载流子的传输，减少载流子的复合，提高其光电转换效率。目前，湿化学法合成黄铁矿型二硫化亚铁时为了避免亚铁离子被氧化，因而水热法通常分两步法进行，先合成前驱体铁硫盐的复合物，再进行水热反应。这样不但增加了反应的步骤，而且所制备产物颗粒尺寸大于500 nm (Xiangying Chen, Zhenghua WangjXiong Wang, Junxi Wan, Jianwei Liu, and Yitai Qian; Single-Source Approach toCubic FeS2 Crystallites and Their Optical and Electrochemical Properties [J].Inorganic Chem. 2005，44，951-954. ； Cyrus Wadia, Yue Wuj Sheraz Gulj Steven K.Volkman, Jinghua Guo and A. Paul Alivisatos; Surfactant-Assisted HydrothermalSynthesis of Single phase Pyrite FeS2 Nanocrystals [J]. Chem. Mater. 2009，21，2568-2570.)。溶剂热法制备中多釆用乙二醇等作为溶剂，合成的粒子尺寸较大，或者使用苯等高毒性溶剂，所以溶剂热法制备单一相黄铁矿型二硫化亚铁的方法有很大的改进空间(DeWei Wang, QiHua Wang and TingMei Wang; Controlled growth of pyriteFeS2 crystallites by a facile surfactant-assisted solvothermal method [J].Cryst. Eng. Comm. 2010, 12, 755-761. ； Dewei Wang, Qihua Wang, Tingmei Wang;Shape controlled growth of pyrite FeS2 crystallites via a polymer-assistedhydrothermal route [J]. Cryst. Eng. Comm. 2010，12, 3797-3805.)。目前尚没有单分散、单一相、形貌和颗粒尺寸可控的黄铁矿型二硫化亚铁微/纳米晶的溶剂热法制备的报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种成本低廉、工艺简单的形貌可控黄铁矿型二硫化亚铁微/纳米晶材料的制备方法。为解决上述问题，本发明所述的形貌可控黄铁矿型二硫化亚铁微/纳米晶材料的制备方法，包括以下步骤
⑴将溶剂二甲基亚砜(DMSO)在搅拌并通纯度为98. 5%以上的氮气或氩气的条件下，分别加入浓度为2. 4 ii 1/mL的配合剂硫代乙醇酸(TGA)，浓度为0. 003、. 009 g/mL的表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，经混合搅拌得到溶液A ;所述硫代乙醇酸与所述二甲基亚砜的体积比为I :5 1 10 ;所述聚乙烯吡咯烷酮与所述二甲基亚砜的体积比为I :2 1 6 ；
⑵在所述溶液A中依次加入浓度为0. oro. 02 mo I/L的铁源和浓度为0. 03^0. 06 mol/L的硫代硫酸钠水溶液，通纯度为98. 5%以上的氮气或氩气并剧烈搅拌，得到溶液B ;所述溶液A与所述铁源的体积比为I :2 1 4 ;所述溶液A与所述硫代硫酸钠水溶液的体积比为I :2 I 4 ；
⑶所述溶液B搅拌均匀后移入反应釜中并在12(T18(TC下反应4 12小时，得到黄铁矿型二硫化亚铁悬浮液；
⑷将所述黄铁矿型二硫化亚铁悬浮液依次经离心分离、多次洗涤后，在温度为3(T60°C的真空条件下干燥至恒重，即得黄铁矿型二硫化亚铁微/纳米晶材料。所述步骤⑴中的表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮的分子量为1000(Tl300000。所述步骤⑵中铁源是指氯化亚铁或硫酸亚铁。所述步骤⑶中反应釜中溶剂的填充率为60%或70%。所述步骤⑷中的洗涤是指依次采用分析纯乙醇、分析纯二硫化碳、摩尔浓度为0. 01 mol/L的盐酸、蒸馏水和分析纯乙醇洗涤。本发明与现有技术相比具有以下优点
I、本发明不采用苯等高毒性溶剂，而采用低沸点和无毒的常规溶剂便可大量合成单一相黄铁矿型二硫化亚铁微/纳米晶材料，方法简便，无需水热法繁杂的两步反应。同时，可通过调整反应釜中溶剂的填充率以及表面活性剂的浓度来有效控制所制备的单一相黄铁矿型~■硫化亚铁晶体的颗粒尺寸及形貌。2、本发明所采用原料廉价，因此，大大降低了生产成本。3、本发明制备方法与现有的水热/溶剂热法相比，具有制备过程简便、无需进行多步反应，避免使用有毒溶剂，低成本等优点。4、采用本发明方法获得的产品经X射线衍射谱表明，其为单一相的黄铁矿型二硫化亚铁(pyrite)(参见图I),与黄铁矿型二硫化亚铁(pyrite)标准PDF卡片42-1340的峰位完全吻合。5、采用本发明方法获得的产品经拉曼光谱分析，可以发现在210,280 cnT1处并没有出现拉曼位移峰位，这说明样品中没有硫化亚铁(FeS)。同时，谱图上位于336,376 cnT1处的两个强峰是黄铁矿型二硫化亚铁的拉曼特征峰。从拉曼谱图的结果进一步证明，本发明采用溶剂热法在不同填充率下制备的二硫化亚铁都为单一相的黄铁矿型，没有其它的杂相存在(参见图10)。6、采用本发明方法获得的产品经紫外-可见吸收光谱的测试，可以发现所制备材料在紫外光和可见光区域均有吸收(参见图U、图12)。7、采用本发明方法获得的产品经扫描电镜测试，可以发现样品的尺寸比较均一，通过粒径分布计算，得到粒径分布在32(T420 nm，平均晶粒尺寸为343. 06 nm单分散的类八面体黄铁矿型~■硫化亚铁纳米晶(参见图2、图3、图4、图5)。而黄铁矿型_■硫化亚铁微米球的大小比较均匀，尺寸集中在I ynTl.6 Pm之间，平均颗粒尺寸为I. 31 Pm，分散性良·好(参见图6、图7、图8、图9)。8、本发明所得产品具有可控的粒径和形貌，工艺重复性好，质量稳定，可望应用于光伏转换和锂离子电池等领域。
下面结合附图对本发明的具体实施方式
作进一步详细的说明。图I为本发明类八面体黄铁矿型二硫化亚铁纳米晶与微/纳米球形黄铁矿型二硫化亚铁晶体的X射线衍射谱(a-类八面体pyrite, b_球形pyrite)。图2为本发明类八面体黄铁矿型二硫化亚铁纳米晶不同放大倍数下的扫描电镜照片(图中标尺为400nm)。图3为本发明类八面体黄铁矿型二硫化亚铁纳米晶不同放大倍数下的扫描电镜照片(图中标尺为200nm)。图4为本发明类八面体黄铁矿型二硫化亚铁纳米晶不同放大倍数下的扫描电镜照片(图中标尺为lOOnm)。图5为本发明类八面体黄铁矿型二硫化亚铁纳米晶粒径分布。图6为本发明微米球形黄铁矿型二硫化亚铁不同放大倍数下的扫描电镜照片(图中标尺为2 u m)。图7为本发明微米球形黄铁矿型二硫化亚铁不同放大倍数下的扫描电镜照片(图中标尺为I y m)。图8为本发明微米球形黄铁矿型二硫化亚铁不同放大倍数下的扫描电镜照片(图中标尺为400nm)。图9为本发明微米球形黄铁矿型二硫化亚铁粒径分布。图10为本发明类八面体黄铁矿型二硫化亚铁纳米晶与微/纳米球形黄铁矿型二硫化亚铁晶体的拉曼光谱(a-类八面体pyrite, b_球形pyrite)。图11为本发明类八面体黄铁矿型二硫化亚铁纳米晶的紫外-可见吸收光谱。图12为本发明微米球形黄铁矿型二硫化亚铁晶体的紫外-可见吸收光谱。
具体实施例方式实施例I 形貌可控黄铁矿型二硫化亚铁微/纳米晶材料的制备方法，包括以下步骤
⑴将溶剂二甲基亚砜(DMSO)在搅拌并通纯度为98. 5%以上的氮气的条件下，分别加入浓度为2. 4 ii 1/mL的配合剂硫代乙醇酸(TGA)，浓度为0. 003g/mL的表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，经混合搅拌得到溶液A。其中硫代乙醇酸与二甲基亚砜的体积比(mL/mL)为I :5 ;聚乙烯吡咯烷酮与二甲基亚讽的体积比(mL/mL)为I :2。表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮的分子量为10000。⑵在溶液A中依次加入浓度为0. 01mol/L的铁源——氯化亚铁和浓度为0. 03mol/ L的硫代硫酸钠水溶液，通纯度为98. 5%以上的氮气并剧烈搅拌，得到溶液B。其中溶液A与铁源的体积比(mL/mL)为I :2 ;溶液A与硫代硫酸钠水溶液的体积t匕(mL/mL)为 I :2。⑶溶液B搅拌均匀后移入100 mL反应釜中，使反应釜中溶剂的填充率为60%，在120°C下反应12小时，得到黄铁矿型二硫化亚铁悬浮液。⑷将黄铁矿型二硫化亚铁悬浮液采用上海安亭仪器厂生产的型号为TGL-16C高速离心机以600(Tl0000转/分钟速率进行离心分离，得到黄铁矿型二硫化亚铁的粗产品；该粗产品依次采用分析纯乙醇、分析纯二硫化碳、摩尔浓度为0. 01 mol/L的盐酸、蒸馏水和分析纯乙醇洗涤洗涤后，在温度为30°C的真空条件下干燥至恒重，即得黄铁矿型二硫化亚铁微/纳米晶材料。实施例2 形貌可控黄铁矿型二硫化亚铁微/纳米晶材料的制备方法，包括以下步骤
⑴将溶剂二甲基亚砜(DMSO)在搅拌并通纯度为98. 5%以上的氩气的条件下，分别加入浓度为2. 4 ii 1/mL的配合剂硫代乙醇酸(TGA)，浓度为0. 009 g/mL的表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，经混合搅拌得到溶液A。其中硫代乙醇酸与二甲基亚砜的体积比(mL/mL)为I :10 ;聚乙烯吡咯烷酮与二甲基亚砜的体积比(mL/mL)为I :6。表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮的分子量为1300000。⑵在溶液A中依次加入浓度为0. 02 mol/L的铁源——硫酸亚铁和浓度为0. 06mol/L的硫代硫酸钠水溶液，通纯度为98. 5%以上的氩气并剧烈搅拌，得到溶液B。其中溶液A与铁源的体积比(mL/mL)为I :4 ;溶液A与硫代硫酸钠水溶液的体积比(mL/mL)为 I :4。⑶溶液B搅拌均匀后移入100 mL反应釜中，使反应釜中溶剂的填充率为70%，在180°C下反应4小时，得到黄铁矿型二硫化亚铁悬浮液。⑷将黄铁矿型二硫化亚铁悬浮液采用上海安亭仪器厂生产的型号为TGL-16C高速离心机以600(Tl0000转/分钟速率进行离心分离，得到黄铁矿型二硫化亚铁的粗产品；该粗产品依次采用分析纯乙醇、分析纯二硫化碳、摩尔浓度为0. 01 mol/L的盐酸、蒸馏水和分析纯乙醇洗涤洗涤后，在温度为60°C的真空条件下干燥至恒重，即得黄铁矿型二硫化亚铁微/纳米晶材料。
实施例3 形貌可控黄铁矿型二硫化亚铁微/纳米晶材料的制备方法，包括以下步骤
⑴将溶剂二甲基亚砜(DMSO)在搅拌并通纯度为98. 5%以上的氮气的条件下，分别加入浓度为2. 4 ii 1/mL的配合剂硫代乙醇酸(TGA)，浓度为0. 006 g/mL的表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，经混合搅拌得到溶液A。其中硫代乙醇酸与二甲基亚砜的体积比(mL/mL)为I :7 ;聚乙烯吡咯烷酮与二甲基亚砜的体积比(mL/mL)为I :4。表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮的分子量为100000。⑵在溶液A中依次加入浓度为0. 015 mol/L的铁源——氯化亚铁和浓度为0. 045mol/L的硫代硫酸钠水溶液，通纯度为98. 5%以上的氮气并剧烈搅拌，得到溶液B。其中溶液A与铁源的体积比(mL/mL)为I :3 ;溶液A与硫代硫酸钠水溶液的体积·比(mL/mL)为 I :3。⑶溶液B搅拌均匀后移入100 mL反应釜中，使反应釜中溶剂的填充率为60%，在150°C下反应8小时，得到黄铁矿型二硫化亚铁悬浮液。⑷将黄铁矿型二硫化亚铁悬浮液采用上海安亭仪器厂生产的型号为TGL-16C高速离心机以600(Tl0000转/分钟速率进行离心分离，得到黄铁矿型二硫化亚铁的粗产品；该粗产品依次采用分析纯乙醇、分析纯二硫化碳、摩尔浓度为0. 01 mol/L的盐酸、蒸馏水和分析纯乙醇洗涤洗涤后，在温度为45°C的真空条件下干燥至恒重，即得黄铁矿型二硫化亚铁微/纳米晶材料。
权利要求
1.形貌可控黄铁矿型二硫化亚铁微/纳米晶材料的制备方法，包括以下步骤 ⑴将溶剂二甲基亚砜在搅拌并通纯度为98. 5%以上的氮气或氩气的条件下，分别加入浓度为2. 4 μ 1/mL的配合剂硫代乙醇酸，浓度为O. 003、. 009 g/mL的表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮，经混合搅拌得到溶液A ;所述硫代乙醇酸与所述二甲基亚砜的体积比为I :5 1 10 ;所述聚乙烯吡咯烷酮与所述二甲基亚砜的体积比为I :2 1 6 ； ⑵在所述溶液A中依次加入浓度为O. 0Γ0. 02 mo I/L的铁源和浓度为O. 03、· 06 mol/L的硫代硫酸钠水溶液，通纯度为98. 5%以上的氮气或氩气并剧烈搅拌，得到溶液B ;所述溶液A与所述铁源的体积比为I :2 1 4 ;所述溶液A与所述硫代硫酸钠水溶液的体积比为I :2 I 4 ； ⑶所述溶液B搅拌均匀后移入反应釜中并在12(T18(TC下反应Γ12小时，得到黄铁矿型二硫化亚铁悬浮液； ⑷将所述黄铁矿型二硫化亚铁悬浮液依次经离心分离、多次洗涤后，在温度为3(T60°C的真空条件下干燥至恒重，即得黄铁矿型二硫化亚铁微/纳米晶材料。
2.如权利要求I所述的形貌可控黄铁矿型二硫化亚铁微/纳米晶材料的制备方法，其特征在于所述步骤⑴中的表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮的分子量为1000(Γ1300000。
3.如权利要求I所述的形貌可控黄铁矿型二硫化亚铁微/纳米晶材料的制备方法，其特征在于所述步骤⑵中铁源是指氯化亚铁或硫酸亚铁。
4.如权利要求I所述的形貌可控黄铁矿型二硫化亚铁微/纳米晶材料的制备方法，其特征在于所述步骤⑶中反应釜中溶剂的填充率为60%或70%。
5.如权利要求I所述的形貌可控黄铁矿型二硫化亚铁微/纳米晶材料的制备方法，其特征在于所述步骤⑷中的洗涤是指依次采用分析纯乙醇、分析纯二硫化碳、摩尔浓度为O.01 mol/L的盐酸、蒸馏水和分析纯乙醇洗涤。
全文摘要
本发明涉及一种形貌可控黄铁矿型二硫化亚铁微/纳米晶材料的制备方法，该方法包括以下步骤⑴将溶剂二甲基亚砜在搅拌并通氮气或氩气的条件下，分别加入配合剂硫代乙醇酸，表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮，经混合搅拌得到溶液A；⑵在溶液A中依次加入铁源和硫代硫酸钠水溶液，通氮气或氩气并剧烈搅拌，得到溶液B；⑶溶液B搅拌均匀后移入反应釜中并在120～180℃下反应4～12小时，得到黄铁矿型二硫化亚铁悬浮液；⑷将黄铁矿型二硫化亚铁悬浮液依次经离心分离、多次洗涤、真空干燥至恒重，即得黄铁矿型二硫化亚铁微/纳米晶材料。本发明所得产品具有可控的粒径和形貌，工艺重复性好，质量稳定，可望应用于光伏转换和锂离子电池材料等领域。
文档编号B82Y30/00GK102786098SQ201210300278
公开日2012年11月21日 申请日期2012年8月22日 优先权日2012年8月22日
发明者包琰, 拜永孝, 胡新军, 邓爱英, 魏成蓉 申请人:兰州大学