专利名称：一种三维有序大孔材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及的一种多孔材料的制备，具体地，涉及用于催化、分离、传感器和光子晶体技术的三维有序大孔材料的制备方法。
背景技术：
由于具备孔隙率高、孔结构周期性排列、孔径分布窄、孔尺寸均匀可调及整体结构三维长程有序等特性，三维有序大孔(3D0M)材料在新型催化剂或催化剂载体、大分子分离与精制、电极材料、传感器和光子晶体技术等方面具有很好的应用潜力。目前，制备三维有序大孔材料的最常用的方法是胶体晶体模板法，通常包括四个步骤(1)单分散胶体微球的合成；(2)用适当的组装方法将单分散胶体微球组装成具有蛋 白石结构的胶体晶体模板；(3)使用适当的前驱体对胶体晶体微球之间的空隙进行填充和固化；(4)去除模板。每个步骤之间紧密相连，从模板形态、前驱物的类型、填充转化过程与条件，以及最后模板的去除都会对最终3D0M结构的形成产生巨大的影响。例如，西南科技大学的彭同江等(中国专利CN102336434A)利用胶体晶体模板制备3D0M TiO2材料。然而，用I父体晶体|旲板制备3D0M的大孔材料有以下几点不足(I)制备闻质量和大面积的胶体晶体模板的周期较长，且一般需要基底来支撑；(2)胶体晶体模板中胶体微球是紧密堆积的结构，致使较难获得较高的填充量；(3)对于可润湿性差的胶体晶体模板(如聚苯乙烯微球)，一般需要通过多次浸润才能获得较高的填充量。目前，以水凝胶为基体的胶体晶体薄膜材料也得到了广泛关注，如文献(Soft Matter，2011，7，915-921)和中国专利CN101899712A所报道。它是由单分散的胶体微球，如聚苯乙烯、二氧化硅等，依靠静电排斥力在溶液中自组装成为三维周期性结构的胶体晶体阵列，然后通过水凝胶固定胶体微球的有序阵列，形成以水凝胶为基体的胶体晶体材料。当前，以凝胶胶体晶体薄膜材料为模板制备三维有序大孔材料，还未见报道。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术存在的缺点，提供一种以聚乙烯醇凝胶的胶体晶体薄膜为模板制备三维有序大孔的新方法。本发明所采用的技术方案，是通过将聚苯乙烯微球和聚乙烯醇的溶液通过低温冷冻，再室温解冻制备聚乙烯醇凝胶胶体晶体薄膜，利用其作为模板，填充最终所制备材料的前驱体溶液，高温煅烧制备三维有序大孔材料。本发明是通过以下技术方案实现的
一种三维有序大孔材料的制备方法，包括如下步骤
(1)将质量分数为I 10%的聚苯乙烯微球水溶液与6 10%聚乙烯醇的有机溶液以体积比I :1 2在50 90°C条件下均匀混合，最佳混合温度是70°C，形成胶体晶体前驱体溶液；
(2)将步骤(I)得到的胶体晶体前驱体溶液注射入模具中，在-20 0°C下冷冻2 24小时，20 25°C解冻0. 5 I小时即可脱模，得到聚乙烯醇凝胶晶体薄膜；(3)用质量分数为0.15 I. 5%的戊二醛水溶液化学交联步骤(2)得到的聚乙烯醇凝胶晶体薄膜0. 5 3小时，得到交联的凝胶晶体薄膜；
(4)将所述交联的凝胶晶体薄膜置于0.5 2 mol/L的前驱体溶液中I 3小时，在20 30°C下干燥24小时；所述前驱体溶液的溶剂是乙醇或乙醇和水的混合溶剂，溶质是正硅酸乙酯、钛酸四丁酯、硝酸铁、四氯化锡、硝酸钴、硝酸锌或氰胺；
(5)步骤(4)得到的干燥后的胶体晶体薄膜以I 5°C/min的升温速率升到450 550°C，并保温2 5小时，以除去表面的聚苯乙烯和聚乙烯醇，得到三维有序大孔材料。步骤(I)所述的聚苯乙烯微球的粒径为100 300纳米，聚乙烯醇的分子量为20000 120000，最佳为70000 ;所述聚乙烯醇的有机溶液中有机溶剂是乙醇、乙二醇、丙三醇、二甲基亚砜中的一种或几种的混合液。与现有技术相比，本发明技术具有以下显著优点(I)制备聚乙烯醇凝胶胶体晶体薄膜相对于制备胶体晶体模板的周期较短，脱模中无需基底支撑；(2)所制备的聚乙烯醇凝胶胶体晶体薄膜在大孔材料的前驱体溶液中是溶胀的，胶体微球是非紧密堆积的，这提高了前驱体溶液的填充量；(3)聚乙烯醇赋予胶体晶体薄膜亲水性的特征，这有利于前驱体溶液的浸润，通过一次简单的浸润过程，即可得到较高的填充量。
图I是实施例I的聚苯乙烯微球的SEM 图2是实施例I的聚乙烯醇凝胶胶体晶体薄膜的光学照片图，实物照片显示聚乙烯醇凝胶胶体晶体薄膜为均匀的红色；
图3是实施例I的聚乙烯醇凝胶胶体晶体薄膜的反射光谱 图4是实施例I的聚乙烯醇、聚苯乙烯和聚乙烯醇凝胶胶体晶体薄膜的接触角图，a为聚乙烯醇，b为聚苯乙烯，c为聚乙烯醇凝胶胶体晶体薄膜；
图5为三种有序大孔材料的SEM图，a为SiO2, b为TiO2, c为a -Fe2O30
具体实施例方式下面将结合实施例进一步阐明本发明的内容，但这些实施例并不限制本发明的保护范围。实施例 I
一种三维有序大孔材料的制备方法，步骤如下
I)将质量分数为10%、粒径为160纳米的聚苯乙烯微球水溶液和与10%聚乙烯醇的二甲基亚砜溶液以体积比I :1在70°C下均匀混合，形成凝胶胶体晶体前驱体溶液。2)将所得到的聚乙烯醇凝胶晶体前驱体溶液注射入模具中，在_20°C冷冻24小时，25°C解冻0. 5小时即可脱模，得到聚乙烯醇凝胶晶体薄膜。 3)用质量分数为0. 75%的戊二醛水溶液化学交联聚乙烯醇凝胶晶体薄膜0. 5小时。4)将6毫升的正硅酸乙酯溶于15毫升的乙醇中，加入0. 01毫升浓盐酸，I毫升去离子水，室温搅拌3小时。将步骤3)得到的凝胶晶体薄膜置于所配制的前驱体溶液3小时，在25°C下干燥24小时。
5)将步骤4)得到的干燥后的胶体晶体薄膜以2°C /min的升温速率升到500°C，并保温3小时以除去聚苯乙烯和聚乙烯醇，得到三维有序大孔SiO2材料。聚苯乙烯的SEM图参见图1，聚苯乙烯微球的粒径约为160纳米。材料的光学照片图参见图2，由于薄膜中胶体微球长程有序排列，产生布拉格衍射光，薄膜具有明显的红色，此为结构色。薄膜的反射光谱参见图3,利用U-4100紫外-可见光谱仪(Hitachi, Japan)的反射模式测试了光子晶体薄膜的反射光谱，图3中在618纳米处有一个明显的反射峰，这进一步证明的薄膜中胶体微球的长程有序排列。根据布拉格公式= 2na
_ sin 〃，式中D为微球粒径；再由折射率计算公式M2V1，其中，小为体积、-JiEd^
分数，为折射率。假设聚苯乙烯胶体晶体为严格面心立方排列，74%为聚苯乙烯微球，26%聚乙烯醇，两者的折射率为/ = I. 59, Spva= I. 52，D = 160纳米，计算出紧密堆积的聚乙烯醇填充的聚苯乙烯胶体晶体阵列的禁带位置在410纳米，而我们所制备的薄膜的禁带位置在618纳米，表面我们所制备的薄膜材料中，胶体微球为非紧密堆积的结构。接触角分析参见图4，在德国0CA20接触角测试系统上进行。从图中可知，聚苯乙烯胶体晶体阵列表现出疏水性，而聚乙烯醇胶体晶体薄膜表现出亲水性，表明聚乙烯醇组份赋予了凝胶胶体晶体薄膜亲水性的特征。实施例 2
重复实施例I中的步骤I) 步骤3)，将6毫升的钛酸四丁酯溶于6毫升乙醇中，此为A液，搅拌I小时；将0. 6毫升冰醋酸和0. 6毫升浓盐酸加入到3毫升乙醇中，此为B液，慢速滴加B液到A液中，再搅拌3小时，静置12小时。将得到的凝胶晶体薄膜置于所配制的前驱体溶液3小时，在25°C条件下干燥24小时。再将得到的干燥后的胶体晶体薄膜以3°C /min的升温速率升到500°C，并保温3小时以除去聚苯乙烯和聚乙烯醇，得到三维有序大孔TiO2材料。实施例 3
重复实施例I中的步骤I) 步骤3)，将4克的Fe(NO3)3AH2O溶于20毫升乙醇中，搅拌30分钟，将得到的凝胶晶体薄膜置于所配制的前驱体溶液3小时，在25°C条件下干燥24小时。再将得到的干燥后的胶体晶体薄膜以3°C /min的升温速率升到450°C，并保温3小时以除去聚苯乙烯和聚乙烯醇，得到三维有序大孔a -Fe2O3材料。大孔材料的SEM分析参加图5，采用JEOL SM-6360LV扫描电子显微镜观察材料形貌。从图5中可以看出三种材料的三维有序大孔结构。
权利要求
1.一种三维有序大孔材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 (1)将质量分数为I 10%的聚苯乙烯微球水溶液与6 10%聚乙烯醇的有机溶液以体积比I :1 2在50 90°C条件下均匀混合，形成胶体晶体前驱体溶液； (2)将步骤(I)得到的胶体晶体前驱体溶液注射入模具中，在-20 0°C下冷冻2 24小时，20 25°C解冻0. 5 I小时即可脱模，得到聚乙烯醇凝胶晶体薄膜； (3)用质量分数为0.15 I. 5%的戊二醛水溶液化学交联步骤(2)得到的聚乙烯醇凝胶晶体薄膜0. 5 3小时，得到交联的凝胶晶体薄膜； (4)将所述交联的凝胶晶体薄膜置于0.5 2 mol/L的前驱体溶液中I 3小时，在20 30°C下干燥24小时；所述前驱体溶液的溶剂是乙醇或乙醇和水的混合溶剂，溶质是正硅酸乙酯、钛酸四丁酯、硝酸铁、四氯化锡、硝酸钴、硝酸锌或氰胺； (5)步骤(4)得到的干燥后的胶体晶体薄膜以I 5°C/min的升温速率升到450 550°C，并保温2 5小时，得到所述三维有序大孔材料。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)所述的聚苯乙烯微球的粒径为100 300纳米。
3.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)所述聚乙烯醇的分子量为20000 120000，所述聚乙烯醇的有机溶液中有机溶剂是乙醇、乙二醇、丙三醇、二甲基亚砜中的一种或几种的混合液。
全文摘要
本发明涉及一种三维有序大孔材料的制备方法，将质量分数为1～10%的聚苯乙烯微球水溶液与6～10%聚乙烯醇的有机溶液以体积比11～2在50～90℃条件下均匀混合，形成胶体晶体前驱体溶液，注射入模具中，在-20～0℃下冷冻2～24小时，20～25℃解冻0.5～1小时即可脱模，得到聚乙烯醇凝胶晶体薄膜，再用质量分数为0.15～1.5%的戊二醛水溶液化学交联聚乙烯醇凝胶晶体薄膜0.5～3小时，置于0.5～2mol/L的前驱体溶液中1～3小时，在20～30℃下干燥24小时；以1～5℃/min的升温速率升到450～550℃，并保温2～5小时，得到三维有序大孔材料。本发明的制备周期较短，脱模中无需基底支撑；前驱体溶液的填充量高，通过一次简单的浸润过程，即可得到较高的填充量。
文档编号B82Y30/00GK102701224SQ20121019008
公开日2012年10月3日 申请日期2012年6月11日 优先权日2012年6月11日
发明者冯茜, 张晓清, 朱以华, 杨晓玲, 林八保, 江宏亮 申请人:华东理工大学