粒径可控的纳米FePO₄的制备方法

专利名称：粒径可控的纳米FePO₄的制备方法
技术领域：
本发明涉及材料领域，具体而言，本发明涉及纳米!^ePO4的制备方法。
背景技术：
在锂离子二次电池正极材料磷酸铁锂发明以前，磷酸铁主要应用于陶瓷食品添加剂等领域，近年来也被作为催化剂载体。随着锂离子电池正极材料磷酸铁锂的蓬勃发展，磷酸铁也被广泛地应用于制备高性能磷酸铁锂正极材料的前驱体。近年来，随着全世界石油资源的逐步枯竭和汽车尾气对环境污染的日益严重，电动车(EV)或混合电动车(HEV)以及相应动力电源得到迅速发展。锂离子电池体积小、工作电压高、无记忆效应、污染小、循环寿命长等诸多优点，因而受到广泛欢迎。锂离子电池正极材料是决定电池性能的一个关键因素，目前已经商业化的正极材料有LiCo02、LiNiO2, LiMn2O4等，但相比较其它正极材料而言，LiFePO4具有两个显著的优点优异的安全性能及循化性能，这是由于其内部独特的脚手架结构使其在循环过程中分子结构非常稳定，因此近年来国际上普遍认为LiFePO4是高能动力电池的最佳新型正极材料。尽管LiFePO4拥有众多优点，但也有一些不足之处，特别是目前Lii^ePO4主要应用领域是动力锂离子二次电池，所以大电流放电时使得这些缺点显得更加突出首先，其电导率低，纯LiFePO4的电导率一般在10-10S/m这个数量级，这个问题严重制约着其作为高功率电池的实际应用；其次，因LiFePO4结构为锂离子扩散提供的通道有限，锂离子在晶粒内部的嵌入和脱出速度慢，这导致当LiFePO4用于高倍率放电时锂离子的嵌入和脱出速度小于界面化学变化速度，表现为高倍率放电时克容量较低且极化厉害；最后，其堆积密度及压实密度低导致电池的能量密度低；颗粒形貌难以控制导致其加工性能较差。这些问题导致其在商业化应用上存在很多障碍，所以必须从材料制备上解决LiFePO4的所面临的这些困难。在诸多提高Lii^ePO4性能的方法中，获得纳米化的LiFePO4从而减小Li+在晶粒中的扩散距离，有助于大大提高Lii^ePO4的高倍率冲放电性能。合成LiFePO4的方案很多，在诸多合成方案中，以FePO4为前驱体合成LiFePO4具有鲜明的特点=FePO4与LiFePO4具有相似的晶体结构，而Li+在高温下具有极好的扩散性能，所以可以通过控制FePO4的颗粒形貌、尺寸及粒度分布来合成理想的纳米Lii^ePO4,也即 FePO4的遗传特性。据此，我们可以相对容易地利用各种软化学法制备出纳米!^ePO4,通过控制PH值、温度、浓度、表面活性剂及其它条件来合成粒径、形貌、粒度分布的可控纳米!^冲04， 并通过高温固相反应合成LiFePO4,同时将!^ePO4颗粒尺寸、形貌等遗传给LiFeP04。而合适颗粒形貌、尺寸、粒度分布的LiFePO4是具有优异电化学性质锂离子电池必备条件。因此，通过控制pH值、温度、浓度、表面活性剂及其它条件来合成粒径、形貌、粒度分布的可控纳米 ^Ρ04，从而利用该可控纳米FePO4为前驱体合成LiFePO4的方法是非常有意义的
发明内容
本发明提供了合成纳米!^PO4的方法。根据本发明的一个方面，提供了一种制备纳米FePO4的方法，包括以下步骤a.将可溶性磷源及可溶性三价铁盐溶于去离子水中，利用酸调节其pH值使溶液处于澄清透明；b.向a步骤所得溶液中加入有机溶剂、表面活性剂并搅拌至溶液均勻、澄清、稳定状态；C.调节b步骤所得溶液至一定温度，然后把溶液置入超声场中，并在剧烈搅拌下缓慢加入碱性溶液，调节溶液至一定PH值得到FePO4胶粒溶胶；d.用去离子水对所述!^ePOJ交粒溶胶进行三次离心清洗，超声分散于有机溶剂中， 放入真空干燥箱中干燥，在一定的干燥温度下干燥一定时间得到具有较好分散性的灰白或浅黄色球形纳米I^ePO4。在上述方法中，其中所述方法包括在步骤b中加入形貌调控剂。在上述方法中，其中所述可溶性磷源选自磷酸、磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵、磷酸一氢钠、磷酸一氢钾、磷酸一氢铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾或磷酸二氢铵。在上述方法中，其中所述三价铁盐为硝酸铁、氯化铁或硫酸铁。在上述方法中，其中所述可溶性磷源或铁盐的浓度均在0. 05mol/L至4mol/L范围内。在上述方法中，其中所述酸为硫酸、硝酸或盐酸。在上述方法中，其中步骤b中的有机溶剂选自乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇、月桂醇、二甘醇，三甘醇、四甘醇、聚乙二醇400，丁三醇中的一种或多种。在上述方法中，其中步骤b中有机溶剂的体积在0%至30%的范围内。在上述方法中，其中所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚氧乙烯辛烷基酚醚、辛基苯基聚氧乙烯醚中的一种或几种。在上述方法中，其中所述形貌调控剂选自异丙胺、二乙胺、己二胺、三乙胺、乙二胺、二异丙胺、二乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种或几种。在上述方法中，其中所述形貌调控剂的加入量为溶液体积的0_2%。在上述方法中，其中所述表面活性剂的加入量为溶液质量的0_3%。在上述方法中，其中所述碱性溶液选自可溶性碳酸盐、氨水或有机胺的一种或几种。在上述方法中，其中所述可溶性碳酸盐选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、 碳酸铵或碳酸氢铵。在上述方法中，其中所述碱性溶液的浓度在0. lmol/L至6mol/L的范围内。在上述方法中，其中步骤c中的温度在-5至20°C之间。在上述方法中，其中所述超声场的频率在IOK至IOOKHz之间，功率在0至3000W 之间。在上述方法中，其中步骤c中的pH值在1.0至4. 5之间。在上述方法中，其中步骤d中的有机溶剂选自丙醇、丁醇、乙二醇、丙酮、异丙醇、 丙三醇、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。在上述方法中，其中步骤d中的有机溶剂是丙醇、丁醇、乙二醇、丙酮、异丙醇、丙三醇、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种与乙醇的混合溶剂。在上述方法中，其中所述干燥温度在100至120°C之间。在上述方法中，其中所述干燥时间在0. 5至10小时之间。使用本发明的方法所制备的纳米磷酸铁具有以下优点生产工艺简单、成本低；与以NaOH等强碱溶液调节pH值相比，以碳酸盐调节pH值，则反应相对温和且产物中Fe (OH)3^Fe2O3杂质少；以多元醇及有机胺类等有机物调节控制产物的形貌，所得产品具有良好的形貌；本反应在相对低的温度下反应，且考虑到溶液粘度、超声场作用、反应所生成气泡等多种因素，通过各种反应条件控制颗粒粒径；纳米磷酸铁的形貌与颗粒尺寸具有可以随意调控的特点，粒径可在IOnm 300nm 之间变化。


图1示出实施例6制备的纳米磷酸铁的X射线衍射图(XRD图)。图2示出实施例6制备纳米磷酸铁的透射电镜图(TEM图)。图3示出实施例6制备纳米磷酸铁的扫描电子显微镜图(SEM图)。
具体实施例方式以下结合实施例对本发明作进一步详细描述，但是这些实施例不用于限定本发明。实施例1将符合化学计量比的磷酸与硝酸铁各0. Olmol的溶于IOOml去离子水中配成澄清溶液，向溶液加入各Ig表面活性剂聚乙烯醇及PEG1000，并加入有机溶剂乙二醇IOml及形貌调控剂乙二胺1ml，并搅拌至溶液均勻、澄清、稳定状态。将此混和澄清溶液温度调至 0°C，后把溶液置入一定超声场中(lOKHz，1000W)，同时在剧烈搅拌下将2mol/L的碳酸钠溶液缓慢加入到上述澄清溶液中，将溶液PH值调节到1. 5，一定得到!^ePO4胶粒溶胶。将所得溶胶进行离心沉淀，并用去离子水超声清洗，反复三次后将所得磷酸铁超声分散于正丙醇中，后放入真空干燥箱在一定真空度下进行干燥，在一定的105°C下干燥5个小时后，得到具有较好分散性的灰白或浅黄色球形纳米磷酸铁(FePO4 · H2O)。(所得FePO4. H2O的XRD、 TEM、SEM分别见附图1、附图2、附图3)实施例2将0. 4mol磷酸二氢铵与0. 4mol氯化铁溶于IOOml去离子水中配成澄清溶液，向溶液加入各3g表面活性剂聚乙烯醇，并加入有机溶剂20ml丙三醇及形貌调控剂二乙烯三胺1ml，并搅拌至溶液均勻、澄清、稳定状态。将此混和澄清溶液温度调至15°C，后把溶液置入一定超声场中(80KHz，2000W)，同时在剧烈搅拌下将6mol/L的碳酸钠溶液缓慢加入到上述澄清溶液中，将溶液PH值调节到4. 0，一定得到FePO4胶粒溶胶。将所得溶胶进行离心沉淀，并用去离子水超声清洗，反复三次后将所得磷酸铁超声分散于正丁醇中，后放入真空干燥箱在一定真空度下进行干燥，在一定的110°C下干燥8个小时后，得到具有较好分散性的灰白或浅黄色球形纳米磷酸铁(FePO4 · H2O)。实施例3将0. 05mol磷酸钠与0. 05mol硝酸铁溶于IOOml去离子水中，利用硝酸调节其 PH值，配成0. 5mol/L的澄清溶液，向溶液加入各3 %表面活性剂乳化剂0P-10及聚乙二醇 4000，并加入有机溶剂三甘醇(30% )及形貌调控剂二乙醇胺1%，并搅拌至溶液均勻、澄清、稳定状态。在剧烈搅拌下将6mol/L的碳酸钠溶液缓慢加入到上述澄清溶液中，将溶液 PH值调节到4. 5，得到!^ePO4胶粒溶胶。将所得溶胶进行离心沉淀，并用去离子水超声清洗， 反复三次后将所得磷酸铁超声分散于乙醇与乙二醇的混和溶剂中，后放入真空干燥箱在一定真空度下进行干燥，在一定的120°C下干燥10个小时后，得到具有较好分散性的灰白或浅黄色球形纳米磷酸铁(FePO4 · H2O)。实施例4将0. Imol磷酸二氢钠与0. Imol硝酸铁溶于IOOml去离子水中，配成澄清溶液，并加入有机溶剂IOml丙三醇与15ml 二甘醇及形貌调控剂己二胺0. 5ml，并搅拌至溶液均勻、 澄清、稳定状态。将此混和澄清溶液温度调至20°C，后把溶液置入一定超声场中(50KHz， 500W)，同时在剧烈搅拌下将lmol/L的碳酸氢钾与氨水混和碱性溶液缓慢加入到上述澄清溶液中，将溶液PH值调节到1.0，得到!^ePO4胶粒溶胶。将所得溶胶进行离心沉淀，并用去离子水超声清洗，反复三次后将所得磷酸铁超声分散于乙醇与乙二醇的混和溶剂中，后放入真空干燥箱在一定真空度下进行干燥，在一定的100°C下干燥3个小时后，得到具有较好分散性的灰白或浅黄色球形纳米磷酸铁(FePO4 · H2O)。实施例5将0. 005mol磷酸钠与0. 005mol硝酸铁溶于IOOml去离子水中，利用硝酸调节其 PH值，配成0. 05mol/L的澄清溶液，向溶液加入各0. 5g表面活性剂十二烷基硫酸钠及及 PEG20000，并加形貌调控剂二乙醇胺1ml，并搅拌至溶液均勻、澄清、稳定状态。将此混和澄清溶液温度调至_5°C，后把溶液置入一定超声场中(10KHz，3000W)，同时在剧烈搅拌下将 2mol/L的碳酸钠溶液缓慢加入到上述澄清溶液中，将溶液pH值调节到2. 5，一定得到!^ePO4 胶粒溶胶。将所得溶胶进行离心沉淀，并用去离子水超声清洗，反复三次后将所得磷酸铁超声分散于乙醇与乙二醇的混和溶剂中，后放入真空干燥箱在一定真空度下进行干燥，在一定的100°C下干燥10个小时后，得到具有较好分散性的灰白或浅黄色球形纳米磷酸铁 (FePO4 · H2O)。实施例6将0. 0. Olmol的磷酸二氢钾与0. 0. Olmol硝酸铁溶于去IOOml离子水中，配成澄清溶液，向溶液加入各Ig表面活性剂乳化剂0P-10及聚乙二醇4000，并加入15ml三甘醇， 并搅拌至溶液均勻、澄清、稳定状态。将此混和澄清溶液温度调至10°C，后把溶液置入一定超声场中(lOOKHz，1000W)，同时在剧烈搅拌下将3mol/L的碳酸氢铵溶液缓慢加入到上述澄清溶液中，将溶液PH值调节到2. 5，一定得到FePO4胶粒溶胶。将所得溶胶进行离心沉淀，并用去离子水超声清洗，反复三次后将所得磷酸铁超声分散于丙三醇溶剂中，后放入真空干燥箱在一定真空度下进行干燥，在一定的120°C下干燥0. 5个小时后，得到具有较好分散性的灰白或浅黄色球形纳米磷酸铁(FePO4 · H2O)。虽然参考本发明的具体实施方案描述了本发明，但本领域的技术人员应当理解在CN 102530905 A不脱离本发明的真实精神和范围的情况下可以进行各种改变以及可以取代等价体。此外， 可以进行许多修改以使特定情况、材料、物质组成、方法、方法步骤适应本发明的精神和范围。所有这些改变将在附随的权利要求书的范围内。
权利要求
1.一种制备纳米I^ePO4的方法，包括a.将可溶性磷源及可溶性三价铁盐溶于去离子水中，利用酸调节其pH值使溶液处于澄清透明；b.向a步骤所得溶液中加入有机溶剂、表面活性剂并搅拌至溶液均勻、澄清、稳定状态；c.调节b步骤所得溶液至一定温度，然后把溶液置入超声场中，并在剧烈搅拌下缓慢加入碱性溶液，调节溶液至一定PH值得到FePO4胶粒溶胶；d.用去离子水对所述i^ePOj交粒溶胶进行三次离心清洗，超声分散于有机溶剂中，放入真空干燥箱中干燥，在一定的干燥温度下干燥一定时间得到纳米 ^Ρ04。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法包括在步骤b中加入形貌调控剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述可溶性磷源选自磷酸、磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵、磷酸一氢钠、磷酸一氢钾、磷酸一氢铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾或磷酸二氢铵。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述三价铁盐为硝酸铁、氯化铁或硫酸铁。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述可溶性磷源或铁盐的浓度均在0.0. lmol/L至 4mol/L范围内。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述酸为硫酸、硝酸或盐酸。
7.根据权利要求1所述的方法，其中步骤b中的有机溶剂选自乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇、月桂醇、二甘醇，三甘醇、四甘醇、聚乙二醇400，丁三醇中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的方法，其中步骤b中有机溶剂的体积在0%至30%的范围内。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚氧乙烯辛烷基酚醚、辛基苯基聚氧乙烯醚中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述形貌调控剂选自异丙胺、二乙胺、己二胺、三乙胺、乙二胺、二异丙胺、二乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种或几种。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述形貌调控剂的加入量为溶液体积的0-2%。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述表面活性剂的加入量为溶液质量的0-3%。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述碱性溶液选自可溶性碳酸盐、氨水或有机胺的一种或几种。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述可溶性碳酸盐选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵或碳酸氢铵。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述碱性溶液的浓度在0.lmol/L至6mol/L的范围内。
16.根据权利要求1所述的方法，其中步骤c中的温度在-5至20°C之间。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述超声场的频率在IOK至IOOKHz之间，功率在 0至3000W之间。
18.根据权利要求1所述的方法，其中步骤c中的pH值在1.0至4. 5之间。
19.根据权利要求1所述的方法，其中步骤d中的有机溶剂选自丙醇、丁醇、乙二醇、丙酮、异丙醇、丙三醇、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
20.根据权利要求1所述的方法，其中步骤d中的有机溶剂是丙醇、丁醇、乙二醇、丙酮、异丙醇、丙三醇、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种与乙醇的混合溶剂。
21.根据权利要求1所述的方法，其中所述干燥温度在100至120°C之间。
22.根据权利要求1所述的方法，其中所述干燥时间在0.5至10小时之间。
全文摘要
本发明提供了一种制备纳米FePO4的方法，包括a.将可溶性磷源及可溶性三价铁盐溶于去离子水中，利用酸调节其pH值使溶液处于澄清透明；b.向a步骤所得溶液中加入有机溶剂、表面活性剂并搅拌至溶液均匀、澄清、稳定状态；c.调节b步骤所得溶液至一定温度，然后把溶液置入超声场中，并在剧烈搅拌下缓慢加入碱性溶液，调节溶液至一定pH值得到FePO4胶粒溶胶；d.用去离子水对所述FePO4胶粒溶胶进行三次离心清洗，超声分散于有机溶剂中，放入真空干燥箱中干燥，在一定的干燥温度下干燥一定时间得到纳米FePO4。本发明提供的制备FePO4的方法具有生产工艺简单、成本低的特点，通过本发明方法得到的产品杂质少、形貌良好并且粒径可控。
文档编号B82Y40/00GK102530905SQ20111044579
公开日2012年7月4日 申请日期2011年12月22日 优先权日2011年12月22日
发明者刘建波, 吕春菊, 张天任, 田光磊, 秦来顺, 舒康颖 申请人:中国计量学院, 天能电池集团有限公司, 浙江天能能源科技有限公司