专利名称：一种以高纯四氯化硅为原料制备高纯纳米二氧化硅的方法
技术领域：
本发明涉及一种以高纯四氯化硅为原料制备高纯纳米高纯二氧化硅的方法。
背景技术：
高纯二氧化硅通常是指二氧化硅中含有的金属杂质含量特别低，一般在IOppm乃 至Ippm以下，其用途主要是用作集成电路封装剂的填料和制造高纯石英玻璃、光纤光学仪 器、二氧化硅膜以及低成本太阳能级多晶硅的原料。随着光伏产业的迅猛发展，太阳能级多 晶硅生产技术的不断进步，高纯二氧化硅微分的需求不断增加。目前制备纳米二氧化硅粉体的方法主要有以下几种(1)四氯化硅高温气相氧化 法该法的缺点是需在大于1000°c的高温进行，设备投资大、颗粒大，产品纯度难以达到要 求；(2)以硅酸盐为原料的化学沉淀法、碳化反应法、反胶束溶液法，这些方法虽然原料成 本低，但都存在生产工艺复杂、产品纯度不易控制等缺点；(3)以硅溶胶为原料喷雾干燥法 或胶凝-干燥法，生产工艺简单，但由于作为原料的商业硅溶胶中，金属杂质含量较高，难 以除去，产品纯度低，若采用昂贵的高纯硅溶胶为原料也会导致生产成本高；(4)以硅酸乙 酯(ETOS)为原料的溶胶-凝胶法，是硅酸乙酯经过水解生成二氧化硅溶胶、凝胶，再经过高 温处理制得二氧化硅超细粉体，产品纯度高、可将金属离子含量控制在IOppm以下，缺点是 原料硅酸乙酯价格昂贵，导致生产成本高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种以价格较低的四氯化硅为原料制备高纯纳 米二氧化硅的方法，该方法不引入金属杂质，生产工艺简单、设备投资少，生产成本较低，易 于工业化生产本发明的技术解决方案是一种以高纯四氯化硅为原料制备高纯纳米二氧化硅的方法，其特殊之处是 在-20 20°C温度下，将高纯四氯化硅在搅拌下加入到无水乙醇或甲醇溶剂中，四氯化 硅与无水乙醇或甲醇的体积比为4 1 1 2;再按设定的反应计量比滴加入含有 0. 1 0. 5wt%聚乙烯醇的超纯水-乙醇或甲醇溶液，所述的四氯化硅与超纯水的摩尔比为 1 3.6 1 4. 4，超纯水与乙醇或甲醇的体积比为2 1 1 2，所述的乙醇或甲醇 为无水乙醇或甲醇，也可为95%乙醇或95%甲醇，生成无色透明硅溶胶，陈化或减压浓缩， 得到无色透明凝胶；将无色透明凝胶在搅拌下用无水乙醇或甲醇进行醇洗脱酸至PH值升 至4 7，然后过滤，再进行冷冻干燥脱醇得到高纯纳米二氧化硅粉体；醇洗过滤出的乙醇 或甲醇及冷冻干燥脱出的乙醇和甲醇，经过精馏得乙醇或甲醇和氯化氢，乙醇或甲醇返回 重复使用。上述的以高纯四氯化硅为原料制备高纯纳米二氧化硅的方法，精馏出的氯化氢用 超纯水吸收得到高纯盐酸。该方法的优点是采用的原料价格低，生产中不引入金属杂质，生产工艺简单、设备投资少，生产成本较低，易于工业化生产。制得的高纯纳米二氧化硅的纯度达到99. 999% 以上、粒径均勻可达20-80nm，产品金属离子含量lOppm以下，纯度容易控制，易于工业化生产。
具体实施例方式实施例120°C时，向200ml无水乙醇中滴加入100ml四氯化硅(纯度为99. 9999% )；搅拌 下，按设定的反应计量比滴加入含有0. 5wt% (以超纯水-乙醇溶液的总重量计)聚乙烯醇 的超纯水_乙醇溶液，所述的乙醇为无水乙醇或95%乙醇，四氯化硅/超纯水的摩尔比为 1 3. 6，超纯水/乙醇体积比为1 2，生成无色透明溶胶，陈化，得到无色透明凝胶；将无 色透明凝胶在搅拌下用无水乙醇醇洗脱酸至PH值为4，然后过滤，再进行冷冻干燥脱醇得 到高纯纳米二氧化硅粉体，测得高纯纳米二氧化硅的纯度为99. 9995%、平均粒径为75nm。
醇洗过滤出的乙醇和甲醇及冷冻干燥脱出的乙醇和甲醇经过精馏，得乙醇或甲醇 和氯化氢，乙醇或甲醇返回重复使用。精馏分出的氯化氢用超纯水吸收得到高纯盐酸。实施例210°C，向100ml无水乙醇中滴加入100ml高纯四氯化硅；搅拌下，按设定的反应计 量比滴加入含有0. 3wt%聚乙烯醇的超纯水-乙醇溶液，所述的乙醇为无水乙醇或95%乙 醇，四氯化硅/超纯水的摩尔比为1 4，超纯水/乙醇体积比为2 1，生成无色透明溶胶， 陈化，得到无色透明凝胶；将无色透明凝胶在搅拌下用无水乙醇醇洗脱酸至PH值为6，然后 过滤，再进行冷冻干燥脱醇得到高纯纳米二氧化硅粉体，测得高纯纳米二氧化硅的纯度为 99. 9991%、平均粒径为80nm。醇洗过滤出的乙醇及冷冻干燥脱出的乙醇经过精馏，得乙醇和氯化氢，乙醇返回 重复使用。精馏分出的氯化氢用超纯水吸收得到高纯盐酸。实施例30°C,向100ml无水乙醇中滴加入100ml高纯四氯化硅；搅拌下，按设定的反应计 量比滴加入含有0. 3wt%聚乙烯醇的超纯水-乙醇溶液，所述的乙醇为无水乙醇或95%乙 醇，四氯化硅/超纯水的摩尔比为1 4，超纯水/乙醇体积比为1 1，生成无色透明溶 胶，陈化，得到无色透明凝胶；将无色透明凝胶在搅拌下用无水乙醇醇洗脱酸至PH值为5， 然后过滤，再进行冷冻干燥脱醇，得高纯纳米二氧化硅粉体，测得高纯纳米二氧化硅的纯度 为99. 9993%、平均粒径为40nm。醇洗过滤出的乙醇及冷冻干燥脱出的乙醇经过精馏，得乙醇和氯化氢，乙醇返回 重复使用。精馏分出的氯化氢用超纯水吸收得到高纯盐酸。实施例4-10°C,向100ml无水甲醇中滴加入400ml高纯四氯化硅；搅拌下，按设定的反应 计量比滴加入含有0. 聚乙烯醇的超纯水-甲醇溶液，所述的乙醇为无水乙醇或95% 乙醇，四氯化硅/超纯水的摩尔比为1 4. 4，超纯水/甲醇体积比为1 2，生成无色透明 溶胶，陈化，得到无色透明凝胶；将无色透明凝胶在搅拌下用无水甲醇醇洗脱酸至PH值为 4. 5，然后过滤，再进行冷冻干燥脱醇，得高纯纳米二氧化硅粉体，测得高纯纳米二氧化硅的 纯度为99. 9996%、平均粒径为65nm。
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醇洗过滤出的乙醇及冷冻干燥脱出的乙醇经过精馏，得乙醇和氯化氢，乙醇返回 重复使用。精馏分出的氯化氢用超纯水吸收得到高纯盐酸。实施例5-20°C，向150ml无水乙醇中滴加入IOOml高纯四氯化硅；加入0. 2衬％聚乙烯醇 溶解，搅拌下，按设定的反应计量比滴加入含有0. 2wt%聚乙烯醇的超纯水-乙醇溶液，所 述的乙醇为无水乙醇或95%乙醇，四氯化硅/超纯水的摩尔比为1 4，水/乙醇体积比为 1 2，生成无色透明溶胶，陈化，得到无色透明凝胶；将无色透明凝胶在搅拌下用无水乙醇 醇洗脱酸至PH值为7，然后过滤，再进行冷冻干燥脱醇，得高纯纳米二氧化硅粉体，测得高 纯纳米二氧化硅的纯度为99. 9990%、平均粒径为20nm。醇洗过滤出的乙醇及冷冻干燥脱出的乙醇经过精馏，得乙醇氯化氢，乙醇返回重 复使用。精馏分出的氯化氢用超纯水吸收得到高纯盐酸。实施例6实施例1-实施例5的第一步中的无水乙醇用无水甲醇替代；第二步中的乙醇用无水甲醇或95%甲醇替代，其它不变。
权利要求
一种以高纯四氯化硅为原料制备高纯纳米二氧化硅的方法，其特征是在-20～20℃温度下，将高纯四氯化硅在搅拌下加入到无水乙醇或甲醇溶剂中，四氯化硅与无水乙醇或甲醇的体积比为4∶1～1∶2；再按设定的反应计量比滴加入含有0.1～0.5wt％聚乙烯醇的超纯水-乙醇或甲醇溶液，所述的四氯化硅与超纯水的摩尔比为1∶3.6～1∶4.4，超纯水与乙醇或甲醇的体积比为2∶1～1∶2，所述的乙醇或甲醇为无水乙醇或甲醇，也可为95％乙醇或95％甲醇，生成无色透明硅溶胶，陈化或减压浓缩，得到无色透明凝胶；将无色透明凝胶在搅拌下用无水乙醇或甲醇进行醇洗脱酸至pH值升至4～7，然后过滤，再进行冷冻干燥脱醇得到高纯纳米二氧化硅粉体；醇洗过滤出的乙醇或甲醇及冷冻干燥脱出的乙醇和甲醇，经过精馏得乙醇或甲醇和氯化氢，乙醇或甲醇返回重复使用。
2.根据权利要求1所述的以高纯四氯化硅为原料制备高纯纳米二氧化硅的方法，其特 征是精馏出的氯化氢用超纯水吸收得到高纯盐酸。
全文摘要
一种以高纯四氯化硅为原料制备高纯纳米二氧化硅的方法，在-20～20℃温度下将高纯四氯化硅在搅拌下加入无水乙醇或甲醇溶剂中，再按反应计量比滴加含有0.1～0.5wt％聚乙烯醇的超纯水-乙醇或甲醇溶液，生成无色透明溶胶；陈化或减压浓缩，得到无色透明凝胶；将无色透明凝胶在搅拌下进行醇洗脱酸至pH值升至4～7，然后过滤，再进行冷冻干燥脱醇后得高纯纳米二氧化硅粉体；醇洗过滤出的乙醇或甲醇及冷冻干燥脱出的乙醇或甲醇，经过精馏得乙醇或甲醇，返回重复使用。本方法生产中不引入金属杂质，制得的纳米二氧化硅的纯度为99.999％以上，金属杂质总量小于10ppm、粒径可达20nm～80nm，生产工艺简单、设备投资少，生产成本较低，易于工业化生产。
文档编号B82B3/00GK101804985SQ201010146559
公开日2010年8月18日 申请日期2010年4月11日 优先权日2010年4月11日
发明者刘玉静, 刘连利, 孙彤, 宋曦亭, 王莉丽 申请人:渤海大学