溶胶-凝胶结合铝热反应原位合成方法及用该方法合成的FeNiCrTi/NiAl-Al₂O₃纳米复合材料的利记博彩app

专利名称：溶胶-凝胶结合铝热反应原位合成方法及用该方法合成的FeNiCrTi/NiAl-Al₂O₃纳米复合材料的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及利用溶胶--凝胶结合铝热反应原位合成方法和用该方法制备的 i^NiCrTi/NiAl-Al203纳米复合材料。复合材料有望获得较高的高温强度、室温韧性，良好 的抗氧化和抗热腐蚀性能等综合性能。
背景技术：
颗粒增强金属基复合材料(简称MMCs)是将陶瓷颗粒增强相外加或自生 进入金属基体中得到兼有金属优点(韧性和塑性)和增强颗粒优点(高硬度和高 模量)的复合材料。例如通过机械合金化(MA)制备的狗基氧化物弥散分布强化 (oxide-dispersion-strengthened, 0DS)合金，在!^e合金基体中生成细小的均勻分布的 Y2O3颗粒，获得了抗高温蠕变和抗氧化性的综合性能。可是这样制备的合金成本很高，工艺 也相当复杂。Al2O3具有高硬度、高弹性模量、较低的反应生成自由能，同时还具有熔点高、密度 低、抗氧化能力强等优点，是一种性能良好的增强颗粒。长期以来，对Al2O3颗粒增强狗基高温合金制造工艺的研究侧重于传统的外加增 强体复合法，如铸造复合、粉末冶金复合、喷射沉积复合等。这些方法存在一些不足之处，主 要体现为这几个方面(I)Al2O3颗粒与狗合金基体相互润湿的效果普遍不好，造成增强体与基体的界面 结合不良；(2) Al2O3颗粒表面容易受到污染，常常产生其他掺杂物质，使Al2O3颗粒与!^e元素 基体的结合强度降低；CBMl2O3颗粒在添加过程中极易产生团聚，使复合材料有严重的宏观成分偏析，材 料组织粗大，性能明显降低；(4) Al2O3颗粒制备工艺复杂，制备成本高，造成此类复合材料的工艺成本高。铝热反应原位复合法是一种制备复合材料的新方法，近几年得到了迅速的发展。 铝热反应原位复合法在反应过程中会生成大量的Al2O3,由于Al2O3的密度小，与基体的润湿 性较差，在重力场的作用下很容易从熔体中分离出来，浮在最上层，形成氧化铝渣层。因此，迫切需要相应的措施，以增大Al2O3与!^e元素基体的润湿性和/或使得反应 生成的Al2O3以留在原位的增强颗粒的形式存在。

发明内容
根据本发明的一个方面，提供了 i^eNiCrTi/NiAl-Al203纳米复合材料的铝热反应 原位合成方法，其特征在于包括点燃铝热剂，从而产生处于熔融状态的高温熔体，把所述高温熔体注入到预置的速冷模具中，从而制得!^NiCrTi/NiAl-Al203纳米复合材料。根据本发明的一个进一步的方面，所述铝热剂含有二氧化钛凝胶。根据本发明的一个进一步的方面，所述铝热剂由i^e203、Ni0、Cr203、Cr03、Al、TiA凝 胶组成。根据本发明的一个进一步的方面，所述铝热剂包含31. 7-36. 6fft. %的 Fe2O3 ；7. 0-11. 9Wt. % 的 NiO ；3. 6-8. 5Wt. % 的 Cr2O3 ；8. 9-13. 8fft. % 的 CrO3 ；23. 8-28. 7Wt. % 的 Al ；0. 5-25. Offt. % 的 TiO2 凝胶。根据本发明的另一个方面，提供了用上述方法获得的i^NiCrTi/NiAl-Al203纳米 复合材料。


图1显示了根据本发明的一个实施例的复合材料的XRD图谱。图2显示了根据本发明的一个实施例的复合材料的基体TEM显微组织图3显示了根据本发明的一个实施例的复合材料的TEM显微组织。
具体实施例方式根据本发明的一个方面，通过向铝热剂中添加溶胶一凝胶法制备的纳米T^2颗 粒，提高了 Al2O3与基体的润湿性，实现了可直接制备出Al2O3增强的纳米复合材料的铝热合 成法和Al2O3增强的纳米复合材料。根据本发明的纳米复合材料由纳米级的基体O^eNiCrTi)晶粒和纳米级的金属间 化合物MAl和氧化铝Al2O3颗粒组成。图1显示了根据本发明的一个实施例的复合材料的 X射线衍射(XRD)图谱，表明该复合材料由体心立方结构的铁素体(α-FeNiCrTi)、金属间 化合物NiAl和Al2O3组成。透射电镜(TEM)分析(如图2和3所示)进一步表明，该复合材料的基体是铁素体 (α -FeNiCrTi)。从图2和3可见，超过90%的晶粒尺寸在约IOnm以下，约50纳米左右的 较大的颗粒被认为是约10纳米以下尺寸的Al2O3颗粒与同样是约10纳米以下尺寸的NiAl 颗粒相混合共存而形成的混合相区，且这些较大的颗粒均勻弥撒分布在铁素体基体内(如 图3所示)。复合材料超细晶粒组织的形成与Al2O3所起的异质形核作用有关。在根据本发明 的方法的反应过程中，Al2O3最先形成，且由于Al2O3的熔点较高03(Χ3Κ)，在铜模快速冷却条 件下Al2O3最先结晶，大量的Al2O3颗粒成为结晶晶核，极大地提高了结晶形核率，并且Al2O3 分布弥散，有效地抑制基体组织长大；此外，复合材料是在快速冷却条件下制得，冷速很快， 晶粒来不及长大，因此复合材料晶粒细小。Al2O3密度小，与铁镍铬合金熔体润湿性较差，传统上在重力作用下很容易从熔体 中分离出来，浮在最上层，形成氧化铝渣层。但在根据本发明的方案中，由于Ti元素的影
5响，使得Al2O3与!^eNiCrTi熔体润湿性得到改善，在重力场中因Al2O3颗粒与合金熔体密度 差别所产生的上浮力不足以克服Al2O3颗粒与合金熔体间的润湿结合力，从而使Al2O3能够 均勻分布在复合材料的基体中。从元素能谱成分分析结果可以看出，Ti元素集中分布在Al2O3/基体相界面附近， 而在Al2O3颗粒及基体内部的含量却低得多.这是由于Ti元素对氧具有高的化学活性，在 材料形成过程中，Ti元素通过吉布斯化学吸附而向Al2O3/基体相界面富集的结果.从结构 上看，Al2O3的表面由氧原子所覆盖，这样的表面与熔融金属接触时，金属原子与氧原子之间 即会产生亲合力，这种亲合力决定着液态金属对Al2O3的润湿性。所以，高氧活性Ti元素在 界面的富集使基体对Al2O3的润湿性大大改善。根据本发明的一个实施例的方法包括用溶胶-凝胶工艺制备二氧化钛凝胶；用上述二氧化钛凝胶配制铝热剂。根据本发明的另一个实施例的方法包括点燃所述铝热剂，从而产生处于熔融状态的高温熔体，把所述高温熔体注入到预置的速冷模具中，从而制得!^NiCrTi/NiAl-Al203纳米 复合材料。根据本发明的一个具体实施例，把铝热剂按预定的成分表配制好，将铝热剂混合 均勻并装入(用诸如石墨制成的)坩埚中。然后进行上述点燃铝热剂的操作。根据本发明的另一个具体实施例，在坩埚外部包覆保温材料防止散热；根据本发明的另一个具体实施例，用铝箔密封所述坩埚的底部。根据本发明的另一个具体实施例，在进行上述点燃铝热剂的操作之前，将所述坩 埚放入干燥箱中进行预热。根据本发明的另一个具体实施例，上述预热在200°C下进行3小。根据本发明的另一个具体实施例，把进行了上述预热之后的所述坩埚置于所述模 具上。根据本发明的另一个具体实施例，所述模具优选地是铜模具。根据本发明的另一个具体实施例，上述点燃铝热剂的操作包括用钨丝通电点燃铝 热剂，反应持续8-10秒，放出大量的热量，使所有产物都处于熔融状态。根据本发明的另一个具体实施例，上述方法包括使所述高温熔体把所述铝箔熔 穿，从而使所述高温熔体注入到所述预置的铜模具中，从而制得!^NiCrTi/NiAl-Al203纳米 复合材料。根据本发明的用原位合成反应合成复合材料的方法，与传统的材料制备方法相 比，具有显著的优点，包括-由于增强相是在基体中通过反应、形核、长大生成的，因而这些增强相在热力学 上是稳定的，-增强相表面无污染，消除了基体相和增强界面的不相容性，-增强相细小弥散，分布均勻，且其数量也可在较大范围内调整，工艺简便，成本 低，可制得形状复杂、尺寸大的零件，-Al2O3具有高硬度、高弹性模量、较低的反应生成自由能；金属间化合物NiAl具有熔点高、密度低、良好的导热性以及优异的抗氧化能力，-Al2O3> NiAl颗粒和金属基体都由化学反应得到，产物原位合成，-Al2O3和NiAl颗粒表面清洁，与基体结合强度高，-具有CsCl型结构的NiAl与bcc结构的α-FeNiCr固溶体晶格常数极为接近，分 别为0.286nm和0J87nm，有可能形成类似于镍基高温合金中γ，相(Ni3Al)的共格强化效 果，-所生成的复合材料有望获得较高的高温强度、室温韧性，良好的抗氧化和抗热腐 蚀性能等综合性能。Al2O3密度小，与基体的润湿性较差，外加增强体的传统工艺很难实现Al2O3与基 体的结合。纳米T^2颗粒在铝热反应中可以有效地提高Al2O3与基体的润湿性，同时对晶 粒的尺寸也有明显的抑制作用。通过溶胶一凝胶法制备纳米T^2颗粒，工艺简单，操作便 利，合成温度低，条件易控，具有良好的成型性，在水解过程中能促进晶核的形成，抑制晶核 的长大和颗粒的聚集，得到的产品具有良好的均一性和较高的纯度。反应中有四个主要参 数对溶胶-凝胶化过程有重要影响，即溶液的PH值，溶液浓度，反应温度和反应时间。通过 本发明的方法，可以制备出小至纳米的超细粉体。根据本发明的-一个实施例，所采用的铝热剂包括
Fe2O3 ；
NiO ；
Cr2O3 ；
CrO3;
Al ；
TiO2凝胶。
根据本发明的-一个实施例，所述铝热剂中TiA凝胶的含量为约o. 5-25. Offt. %。
根据本发明的-一个实施例，所采用的铝热剂包括
31. 7-36. 6fft.%的佝203 ；
7. 0-11. 9fft. %的 NiO ；
3. 6-8. 5fft. % 的 Cr2O3 ；
8. 9-13. 8fft. %的 CrO3 ；
23. 8-28. 7fft.% 的 Al ；
0. 5-25. Offt. %的 TiO2 凝胶。
根据本发明的-一个实施例，所述TiA凝胶采用冰醋酸法制备。
根据本发明的另一个实施例，所述TiA凝胶采用Tici4水解法制备。
根据本发明的又一个实施例，所述TiA凝胶采用硬脂酸法制备。
根据本发明的-一个实施例，所述TiA凝胶是用如下方法制作的
室温下将冰醋酸加到盛有无水乙醇的烧杯中，再加入钛酸四丁酯，搅拌使之混合
均勻，得到淡黄色透明溶液，搅拌下将去离子水缓慢滴加到所述淡黄色透明溶液中，滴加完毕得到均勻透明的 溶胶，继续搅拌，通过溶剂慢慢挥发得半透明湿凝胶，继续搅拌并用水浴保温，直至反应体系成为一整块不能流动的胶块为止，气中放置、陈化，烘干得到淡黄色晶体，研磨得到TW2凝胶粉末。根据本发明的又一个实施例，所述TiA凝胶是用如下方法制作的将一定量的11(14滴入蒸馏水中，将溶有硫酸铵和浓盐酸的水溶液滴加到所得的四氯化钛水溶液中，并搅拌，将前一步骤所得的混合物升温至并保温预定时间后，加入浓氨水，调节pH值为6 左右，再冷却至室温并陈化、过滤，在室温条件下将沉淀干燥，研磨得到TiO2凝胶粉末。根据本发明的又一个实施例，所述TiA凝胶是用如下方法制作的把硬脂酸溶于钛酸丁酯中，升温至硬脂酸熔解，磁力搅拌至形成半透明溶胶，自然冷却形成凝胶，再在空气中放置、陈化；烘干得到晶体，研磨得到TW2凝胶粉末。实施例实施例一(1)采用冰醋酸法制备TW2凝胶。反应物摩尔比钛酸四丁酯乙醇水冰醋 酸=1 10 4 1。室温下将冰醋酸加到盛有无水乙醇的烧杯中，再加入钛酸四丁酯，搅 拌0. 5小时使之混合均勻，得到淡黄色透明溶液；剧烈搅拌下将去离子水以约12滴/分钟 的速率缓慢滴加到溶液中，滴加完毕得到均勻透明的溶胶，继续搅拌1小时左右，通过溶剂 慢慢挥发得半透明湿凝胶。继续搅拌并用水浴保温，直至反应体系成为一整块不能流动的 胶块为止。再在空气中放置、陈化12小时以上；接着置于80°C下烘干，大约20小时，得淡 黄色晶体，仔细研磨得到白色T^2凝胶粉末。(2)按表1所示的成分表配好铝热剂。将铝热剂混合均勻，装入石墨坩埚中，坩埚 底部用铝箔密封。坩埚放入干燥箱中，200°C下预热3小时后取出。
权利要求
1.FeNiCrTi/NiAl-Al203纳米复合材料的铝热反应原位合成方法，其特征在于包括 点燃铝热剂，从而产生处于熔融状态的高温熔体，把所述高温熔体注入到预置的速冷模具中，从而制得I^eNiCrTVNiAl-Al2O3纳米复合 材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述铝热剂含有二氧化钛凝胶。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述铝热剂由狗203、NiO,Cr203> Cr03、Al、 TiO2凝胶组成。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述铝热剂包含 31. 7-36. 6fft. %的 Fii2O3 ；7.0-11. 9fft. %的 NiO ； 3. 6-8. 5fft. % 的 Cr2O3 ；8.9-13. 8fft. %的 CrO3 ； 23. 8-28. 7fft. %的 Al ；0. 5-25. Offt. %的 TiO2 凝胶。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于进一步包括 把所述铝热剂装入坩埚中，把坩埚底部用铝箔密封，在所述坩埚外部包覆保温材料以防止散热，将所述坩埚放入干燥箱中，在预定温度下预热预定时间后取出，把所述坩埚置于所述速冷模具上，使所述高温熔体把所述铝箔熔穿，从而使所述高温熔体注入到预置的速冷模具中，从而制得!^NiCrTVNiAl-Al2O3纳米 复合材料。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述T^2凝胶是用如下方法制作的 室温下将冰醋酸加到盛有无水乙醇的烧杯中，再加入钛酸四丁酯，搅拌使之混合均勻，得到淡黄色透明溶液，搅拌下将去离子水缓慢滴加到所述淡黄色透明溶液中，滴加完毕得到均勻透明的溶 胶，继续搅拌，通过溶剂慢慢挥发得半透明湿凝胶，继续搅拌并用水浴保温，直至反应体系成为一整块不能流动的胶块为止， 在空气中放置、陈化， 烘干得到淡黄色晶体， 研磨得到T^2凝胶粉末。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述T^2凝胶是用如下方法制作的 将一定量的TiCl4滴入蒸馏水中，将溶有硫酸铵和浓盐酸的水溶液滴加到所得的四氯化钛水溶液中，并搅拌， 将前一步骤所得的混合物升温至并保温预定时间后，加入浓氨水，调节PH值为6左右， 再冷却至室温并陈化、过滤，在室温条件下将沉淀干燥，研磨得到T^2凝胶粉末。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述T^2凝胶是用如下方法制作的 把硬脂酸溶于钛酸丁酯中，升温至硬脂酸熔解， 磁力搅拌至形成半透明溶胶， 自然冷却形成凝胶，再在空气中放置、陈化； 烘干得到晶体， 研磨得到T^2凝胶粉末。
9.用根据权利要求1-8中的任何一项所述的方法获得的i^NiCrTi/NiAl-Al203纳米复 合材料。
10.FeNiCrTi/NiAl-Al203纳米复合材料，其特征在于该纳米复合材料由!^eNiCrTi基体晶粒、NiAl颗粒、Al2O3颗粒、NiAl-Al2O3混合相区颗 粒组成，其中所述!^eNiCrTi基体晶粒是尺寸在约IOnm以下的铁素体(α -FeNiCrTi)，所述NiAl颗粒和氧化铝Al2O3颗粒的尺寸在约10纳米以下，所述NiAl-Al2O3混合相区颗粒均勻弥撒分布在所述!^eNiCrTi基体晶粒组成的基体内。
全文摘要
本发明利用溶胶-凝胶法结合铝热反应原位合成制备了FeNiCrTi/NiAl-Al2O3纳米复合材料。该复合材料具有较高的高温强度、室温韧性，良好的抗氧化和抗热腐蚀性能等综合性能。本发明的方法包括点燃铝热剂，从而产生处于熔融状态的高温熔体；把所述高温熔体注入到预置的速冷模具中，从而制得FeNiCrTi/NiAl-Al2O3纳米复合材料。所述铝热剂由Fe2O3、NiO、Cr2O3、CrO3、Al、TiO2凝胶组成。该复合材料具有晶粒细小的特点。
文档编号B82B1/00GK102086023SQ20091024210
公开日2011年6月8日 申请日期2009年12月8日 优先权日2009年12月8日
发明者吴伟, 席文君, 李能 申请人:北京航空航天大学