专利名称：一种双层纳米结构锐钛矿二氧化钛光电薄膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种双层纳米结构锐钛矿二氧化钛光电薄膜及其制备方法。
背景技术：
锐钛矿二氧化钛较金红石二氧化钛具有更加良好的光催化活性，在光催化 污水处理、光催化大气治理等环保领域具有广泛的应用。作为一种光催化薄膜， 在特定波长光照下，二氧化钛受激发产生的光生空穴具有强氧化性，可以高效 无选择地氧化分解污水中的有机物及空气中的挥发性有机气体。纳米结构二氧 化钛的光催化活性受诸多因素影响，如晶体缺陷密度、表面官能团、纳米粒子 之间的连接情况，相界面的形貌以及基体与表面之间的交互作用等等。因此， 控制二氧化钛的掺杂、平均晶粒尺寸、表面形貌、比表面积、结晶度、相组成
等成分结构参数可以影响光生电子空穴对的产生与分离效率，从而调控其光催 化活性。
纳米二氧化钛薄膜由于较粉体具有明显的实际应用优势而获得了广泛关 注。纳米二氧化钛薄膜的制备方法很多，常见的有溅射沉积法、水解沉淀法、 钛金属直接氧化法、溶胶凝胶法等。不同制备方法直接影响二氧化钛晶体缺陷 密度、表面官能团、界面形貌等，从而从根本上决定了二氧化钛薄膜的光催化 能力。
发明内容
本发明的目的是利用双层薄膜界面处纳米结构的协同效应，提供一种双层 纳米结构锐钛矿二氧化钛光电薄膜及其制备方法，以提高二氧化钛薄膜的光催 化及光电催化效率。
本发明的双层纳米结构锐钛矿二氧化钛光电薄膜，由二氧化钛纳米颗粒膜 覆盖于多孔二氧化钛网络结构层组成的锐钛矿相薄膜，界面处为二氧化钛纳米
颗粒与多孔二氧化钛网络结构交错镶嵌，所说的二氧化钛纳米颗粒粒径为20 30nm， 二氧化钛纳米颗粒膜的厚度为200 700nm，多孔二氧化钛网络结构层的 厚度为300 800nm。
双层纳米结构锐钛矿二氧化钛光电薄膜的制备方法，其特征是包括以下步
骤，下述的浓度均指质量浓度
l)将浓度为50 55%的氢氟酸、浓度为65 68%的硝酸与去离子水按体积 比1:3:6混合，得酸洗液；2) 以金属钛板为基体，表面用步骤l)所得的酸洗液酸洗，再用去离子水 超声波清洗干净，然后浸没于浓度为10 30%的双氧水中，在60 9(TC下反应 0.5 3小时后，取出冲洗干燥，得表面覆盖有多孔二氧化钛网络结构层的钛基 板；
3) 将钛酸四丁酯逐滴加入乙醇中，再加入二乙醇胺，控制二乙醇胺、钛酸四 丁酯和乙醇的质量比为1: 2.8 3.2 : 8.2 8.6，室温下搅拌至少2小时，然后再 逐滴加入去离子水和乙醇的混合溶液中，磁力搅拌3小时，得二氧化钛溶胶。 上述去离子水的用量为钛酸四丁酯质量的5.6 5.9%，乙醇的用量为钛酸四丁酯 质量的45.5 46.5%;
4) 将步骤3)所得二氧化钛溶胶旋涂于步骤2)所得表面覆盖有多孔二氧化 钛网络结构层的钛基板上，以500 1200转/分的转速旋涂成膜，自然干燥后置 于350 550'C热处理1 2小时，冷却，得到双层纳米结构锐钛矿二氧化钛光电 薄膜。
本发明中，所述的钛酸四丁酯、乙醇、二乙醇胺均为化学纯。 本发明制备的双层纳米结构锐钛矿二氧化钛光电薄膜肉眼观察呈均匀的淡 灰色，是均匀的晶态结构二氧化钛薄膜对可见光产生干涉作用的结果。改变步 骤2)的反应时间可以调节多孔二氧化钛网络结构层的厚度；改变步骤4)的旋 涂速率及重复旋涂次数，可控制二氧化钛纳米颗粒膜的厚度。
本发明制备方法简单、易行，重复性好，容易实现规模化生产。采用溶胶-凝胶法将二氧化钛纳米颗粒膜旋涂于表面覆盖有多孔二氧化钛网络结构层的钛 基板上，使得界面处为二氧化钛纳米颗粒与多孔二氧化钛网络结构交错镶嵌。 由于二氧化钛纳米颗粒与网状多孔二氧化钛网络结构之间交错镶嵌存在协同效
应，因此提高了薄膜的光电性能。本发明制备的双层纳米结构锐钛矿二氧化钛 光电薄膜成膜均匀，结晶良好，纯度高，与一般二氧化钛薄膜相比，光生电流 密度显著增大、光催化降解水中有机物能力显著提高。
图1为X-射线衍射图，其中PS为多孔二氧化钛网络结构层，SG为二氧化 钛纳米颗粒膜，PS-SG为双层纳米结构锐钛矿二氧化钛光电薄膜；
图2为场发射扫描电子显微镜照片，其中(a)为多孔二氧化钛网络结构层， (b)为二氧化钛纳米颗粒膜，(c)为双层纳米结构锐钛矿二氧化钛光电薄膜；
图3为饱和光生电流曲线，其中PS为多孔二氧化钛网络结构层，SG为二 氧化钛纳米颗粒膜，PS-SG为双层纳米结构锐钛矿二氧化钛光电薄膜；
4图4为光催化降解水中若丹明B的降解曲线，其中PS为多孔二氧化钛网 络结构层，SG为二氧化钛纳米颗粒膜，PS-SG为双层纳米结构锐钛矿二氧化钛 光电薄膜。
具体实施例方式
以下结合实施例进一步阐述本发明。但本发明不仅仅局限于下述实施例。 以下所述的浓度均指质量浓度。 实施例1
1) 将浓度为55%的氢氟酸、浓度为65%的硝酸与去离子水按体积比1: 3: 6 的比例混合，得酸洗液。
2) 另取一尺寸为5x5x0.01 (cm3)金属钛板，表面用步骤l)所得的酸洗液 在6(TC温度下酸洗，而后用去离子水在超声波中清洗干净。
将清洗干净的金属钛板浸没于50 ml浓度为30y。的双氧水中，在8(TC下反 应1小时后，取出冲洗干燥，得表面覆盖有多孔二氧化钛网络结构层的钛基板;
3) 取4.25ml钛酸四丁酯逐滴加入到14.3ml乙醇中，再加入1.2ml 二乙醇胺 并室温搅拌2小时。在上述溶液中逐滴加入0.25ml去离子水和2.5ml乙醇的混 合液，磁力搅拌3小时，得到均匀稳定二氧化钛溶胶。4) 将步骤3)所得二氧化钛溶胶旋涂于步骤2)所得表面覆盖有多孔二氧化 钛网络结构层的钛基板上，以1200转/分的转速旋涂成膜，自然干燥。交替重复 上述旋涂和自然干燥过程3次。最后置于马弗炉中45(TC热处理1小时，随炉冷 却后得到双层纳米结构锐钛矿二氧化钛光电薄膜。
双层薄膜结构表征
图1的X-射线衍射结果显示，步骤2)制得的多孔二氧化钛网络结构层(PS) 热处理后为纯锐钛矿结构；二氧化钛纳米颗粒膜(SG)及双层纳米结构锐钛矿 二氧化钛光电薄膜(PS-SG)也均为纯锐钛矿结构。图2显示，多孔二氧化钛网 络结构层具有良好的三维网状结构；二氧化钛纳米颗粒膜的纳米颗粒粒度均匀 性较好，直径约25nm;从双层纳米结构锐钛矿二氧化钛光电薄膜的裂缝可以发 现，多孔二氧化钛网络结构层和二氧化钛纳米颗粒膜的结合非常紧密，总厚度 在700nm左右。
双层薄膜光电性能表征
以薄膜为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，0.5mol/L 硫酸钠水溶液为电解液，采用三电极系统测试本发明双层纳米结构锐钛矿二氧 化钛光电薄膜的光电性能。实验中光照强度为3，5mW/cm2，光源主波长为365nm。图3显示，双层纳米结构锐钛矿二氧化钛光电薄膜(PS-SG)的饱和光 生电流密度显著高于多孔二氧化钛网络结构薄膜(PS)和二氧化钛纳米颗粒膜 (SG)的饱和光生电流密度，显示出此种双层纳米结构锐钛矿二氧化钛光电薄 膜优异的光电特性。PS-SG膜的饱和光生电流密度(0.40mA/cm2)比组成它的 PS膜(0.05mA/cm2)与SG膜(0.19mA/cm2)饱和光生电流密度简单加和高。 实验中控制了PS-SG膜的质量为PS膜和SG膜质量之和，因此，此种双层结构 薄膜呈现出显著的协同作用。该协同作用主要来源于两种不同制备路线获得的 薄膜形貌及锐钛矿纳米粒子之间晶粒大小的差别及匹配。
图4显示，光强为3.2 mW/cm2，主波长为365nm的高压汞灯照射下，用PS 膜、SG膜及PS-SG双层膜降解50 ml初始浓度为2.4 mg/L的染料若丹明B的结 果。与光电流测试结果一致，与PS膜和SG膜比较，PS-SG双层膜表现出较明 显优异的光催化性能。 实施例2
步骤l)同实施例1。
步骤2)金属钛板清洗同实施例1。将清洗干净的金属钛板浸没于30毫升质 量浓度为20%的双氧水中，在60'C下反应0.5小时后，取出冲洗干燥。 步骤3)同实施例1。
步骤4)将步骤3)所得二氧化钛溶胶旋涂于步骤2)所得表面覆盖有多孔二 氧化钛网络结构层的钛基板上，以1000转/分的转速旋涂成膜，自然干燥。交替 重复上述旋涂和自然干燥过程5次。最后置于马弗炉中55(TC热处理1小时，随 炉冷却后得到双层纳米结构锐钛矿二氧化钛光电薄膜。
结果
获得纯锐钛矿的双层纳米结构锐钛矿二氧化钛光电薄膜，薄膜总厚度约 1000 nm; 二氧化钛纳米颗粒粒径约30nm。 实施例3
步骤l)同实施例l。
步骤2)金属钛板清洗同实施例1。将清洗干净的金属钛板浸没于40 ml质 量浓度为10%的双氧水中，在9(TC下反应3小时后，取出冲洗干燥。 步骤3)同实施例l。
步骤4)将步骤3)所得二氧化钛溶胶旋涂于步骤2)所得表面覆盖有多孔二 氧化钛网络结构层的钛基板上，以500转/分的转速旋涂成膜，自然干燥。交替 重复上述旋涂和自然干燥过程4次。最后置于马弗炉中35(TC热处理2小时，随
6炉冷却后得到双层纳米结构锐钛矿二氧化钛光电薄膜。 结果
获得纯锐钛矿的双层纳米结构锐钛矿二氧化钛光电薄膜，薄膜厚度约1500
nm; 二氧化钛纳米颗粒粒径约20nm。 实施例4
步骤l)同实施例1。
步骤2)同实施例1。
步骤3)取4.25ml钛酸四丁酯逐滴加入到15.7ml乙醇中，再加入1.4ml 二 乙醇胺并室温搅拌2小时。在上述溶液中逐滴加入0.24ml去离子水和2.4ml乙 醇的混合液，磁力搅拌3小时，得到均匀稳定二氧化钛溶胶。
步骤4)将步骤3)所得二氧化钛溶胶旋涂于步骤2)所得表面覆盖有多孔二 氧化钛网络结构层的钛基板上，以1000转/分的转速旋涂成膜，自然干燥。交替 重复上述旋涂和自然干燥过程2次。最后置于马弗炉中45(TC热处理1小时，随 炉冷却后得到双层纳米结构锐钛矿二氧化钛光电薄膜。
结果
获得纯锐钛矿的双层纳米结构锐钛矿二氧化钛光电薄膜，薄膜厚度约500 nm; 二氧化钛纳米颗粒粒径约25nm。
权利要求
1. 一种双层纳米结构锐钛矿二氧化钛光电薄膜，其特征是由二氧化钛纳米颗粒膜覆盖于多孔二氧化钛网络结构层组成的锐钛矿相薄膜，界面处为二氧化钛纳米颗粒与多孔二氧化钛网络结构交错镶嵌，所说的二氧化钛纳米颗粒粒径为20～30nm，二氧化钛纳米颗粒膜的厚度为200～700nm，多孔二氧化钛网络结构层的厚度为300～800nm。
2. 根据权利要求1所述的双层纳米结构锐钛矿二氧化钛光电薄膜的制备方 法，其特征是包括以下步骤，下述的浓度均指质量浓度1) 将浓度为50 55%的氢氟酸、浓度为65 68%的硝酸与去离子水按体积 比1:3:6混合，得酸洗液；2) 以金属钛板为基体，表面用步骤l)所得的酸洗液酸洗，再用去离子水 超声波清洗干净，然后浸没于浓度为10 30%的双氧水中，在60 9(TC下反应 0.5 3小时后，取出冲洗干燥，得表面覆盖有多孔二氧化钛网络结构层的钛基 板；3) 将钛酸四丁酯逐滴加入乙醇中，再加入二乙醇胺，控制二乙醇胺、钛酸四 丁酯和乙醇的质量比为1: 2.8 3.2 : 8.2 8.6，室温下搅拌至少2小时，然后再 逐滴加入去离子水和乙醇的混合溶液中，磁力搅拌3小时，得二氧化钛溶胶。 上述去离子水的用量为钛酸四丁酯质量的5.6 5.9%，乙醇的用量为钛酸四丁酯 质量的45.5 46.5%;4) 将步骤3)所得二氧化钛溶胶旋涂于步骤2)所得表面覆盖有多孔二氧化 钛网络结构层的钛基板上，以500 1200转/分的转速旋涂成膜，自然干燥后置 于350 55(TC热处理1 2小时，冷却，得到双层纳米结构锐钛矿二氧化钛光电 薄膜。
全文摘要
本发明公开的双层纳米结构锐钛矿二氧化钛光电薄膜，是由二氧化钛纳米颗粒膜覆盖于多孔二氧化钛网络结构层组成的锐钛矿相薄膜，界面处为二氧化钛纳米颗粒与多孔二氧化钛网络结构交错镶嵌。采用溶胶-凝胶法将二氧化钛纳米颗粒膜旋涂于表面覆盖有多孔二氧化钛网络结构层的钛基板上，由于界面处二氧化钛纳米颗粒与网状多孔二氧化钛网络结构之间交错镶嵌存在协同效应，因此提高了薄膜的光电性能。本发明制备方法简单、易行，重复性好，容易实现规模化生产。制得的双层纳米结构锐钛矿二氧化钛光电薄膜成膜均匀，结晶良好，纯度高，与一般二氧化钛薄膜相比，光生电流密度显著增大、光催化降解水中有机物能力显著提高。
文档编号B82B3/00GK101508417SQ20091009679
公开日2009年8月19日 申请日期2009年3月19日 优先权日2009年3月19日
发明者吴进明, 宋小梅 申请人:浙江大学