一种纳米固体反应器的制备方法

专利名称：一种纳米固体反应器的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米量级固体微通道反应器的制备方法。
背景技术：
纳米量级微反应器通常是指纳米材料或具有纳米结构的物质(高分子模板、多孔硅模板、 纳米碳管等)，它们提供了一种纳米尺度的空间，使反应受限于该纳米空间范围内，通过控 制纳米反应器的尺寸、材质及其他因素而获得具有特殊结构和性能的产物，该产物具有纳米 材料的四大效应，从而用于纳米材料(如纳米颗粒阵列、纳米芯片)的制备。
制备微通道可以应用的技术包括径迹刻蚀、电子束刻蚀和电化学刻蚀、微细机械加工 等方法。
径迹刻蚀是通过a粒子轰击有机高分子膜或单晶云母片留下痕迹，然后利用受到轰击的 地方腐蚀速度不一样形成多孔反应器结构。这种微通道反应器只有当孔密度不大时，孔与孔 间交叠程度才不大，从而获得孔径差不多一致。但是该方法所得的孔分布随机，几乎无序， 而且制备工艺复杂。
电子束刻蚀的方法是利用电子束聚焦到很小面积上，利用其高能量在被刻蚀物体表面刻 出所需花纹。在理论研究方面这种方法有着其它方法无法比拟的优势，但是其制备过程耗费 成本高。当刻蚀大面积有序阵列时，其耗时也是可观的，因而在工业化生产上也很难对它有 所期望。
电化学刻蚀是采用电化学的方法，在被刻蚀物体表面进行化学反应制备出具有特异通道 的过程。与上述两种方法相比，电化学刻蚀法制备条件简单、产品成本低，所得通道大小一 致、排列有序，分布均匀且彼此平行，不会因为孔的倾斜而发生孔与孔交错现象。因而是制 备形状高度有序的纳米材料的理想微反应器，如用于制备纳米带、纳米线、纳米丝、纳米棒、 纳米点等一维纳米材料，在开发新型电子材料方面具有广阔的应用前景。

发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米固体反应器的制备方法，该方法可以方便制备具有高通 道密度、高度有序分布、孔径可在纳米尺度范围可控的纳米固体反应器。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是 一种纳米固体反应器的制备方法，采用电化 学刻蚀方法，通过对电压、电解液种类及浓度等工艺条件的控制制备纳米固体反应器。它包 括如下步骤
1)基材的预处理
(a) 将基材放入有机溶剂中进行超声波清洗6 10min，然后在蒸馏水中漂洗，烘干后备 用-,基材为铝箔，厚度0.1 0.5mm;
(b) 将处理后的基材在45(TC 500。C下真空或惰性气氛中退火3 7h，升温速度 20°C/min;
(c)将退火后的基材采用化学抛光或/和电化学抛光，化学抛光液为混合酸溶液，电化学
抛光液为强氧化性酸与有机试剂的混合液，强氧化性酸与有机试剂的体积比为1: 3 1: 6; 将已抛光的基材用蒸馏水清洗干净，烘干，得到表面平整光亮的基材(即预处理后的基材)； 2)电化学刻蚀
(a) 预处理后的基材在0. 2mol/L 0. 5 mol/L的电解液中进行第一次刻蚀，刻蚀时间 0. 5 5 h，刻蚀电压为20 180V;
(b) 第一次刻蚀结束后，用HJP(X溶液与&&04溶液的混合溶液去除表面氧化膜，直至 氧化膜表面颜色完全消失；混合溶液中H;P0,的质量浓度为5 10%，混合溶液中&&0 的质 量浓度为1 2%;
(c) 在与第一次刻蚀相同条件下进行第二次刻蚀，得第二次刻蚀后的基材；
3) 通道的剥离第二次刻蚀后的基材采用电化学法或化学置换法进行反应器通道的剥离， 得反应器样品；
4) 通道后处理
(a) 将剥离后的反应器样品采用稀H:,P04的水溶液或乙二醇溶液进行室温化学腐蚀，去除 尾部封闭端；
(b) 采用稀H.,P04的水溶液或乙二醇溶液进行室温化学腐蚀30 60分钟(具体时间以所 需孔径而定)，进行通道尺寸的控制，得微通道反应器样品；
(c) 将上述微通道反应器样品在500 80(TC,大气环境下退火l 3h，得纳米固体反应器。
步骤l)的铝箔为电子铝箔、高纯铝箔(纯度大于99.9%)、铝箔(纯度99.1%)中的一种， 厚度0.1 0.5mm，表面光滑，无划伤、凹坑及翘皮缺陷等。
所述的步骤l)的(a)中的有机溶剂为丙酮、无水乙醇、二氯乙烷中的任意一种或任意 二种以上的混合，任意二种以上的混合时为任意配比。
所述的步骤l)的(c)中的混合酸液为H:,P04、 H2S04、 HN03中任意二种以上的混合，任意 二种以上的混合时为任意配比。
所述的步骤l)的(c)中的强氧化性酸为HC104、 HN03、浓貼04、跳、铬酐酸中任意 一种，有机试剂为Et0H、 H0CH2CH20C孔中任意一种或两种的混合，混合时为任意配比。
所述的歩骤2)的(a)中的电解液为H2C.A、 H艮H:iP04中的任意一种或任意二种以上 的混合，任意二种以上的混合时为任意配比。
电化学刻蚀的电极可用石墨、铜、铝、铅、金、铂等材料。
所述的歩骤3)的电化学法为降电势法与逆电剥离法，指采用每隔5 8min降低2 3V 氧化电压至0V，后加反向电压的方法；化学置换法指采用过饱和的金属盐溶液与基材发生 置换反应的方法，金属盐可以是HgCl2、 CuCb， SnCl2等。
本发明采用铝基材，经过退火、清洗、抛光等进行去污、平整，然后再在酸性介质(如 草酸、硫酸、磷酸及其混合酸)中进行电化学刻蚀，从而在铝基材中形成微通道，后经微通
道的尺寸调整、清洗、烘干、退火等处理过程制成纳米固体微通道反应器。本法具有以下特 点
1、 采用电化学和化学过程相结合的方法，避免了微机械加工过程对通道的污染，同时 降低其他高能加工过程(离子束、电子束等)苛刻的条件，所用原料廉价，容易获得；
2、 电化学和化学过程参数可控性好，容易得到通道分布均匀，通道分布密度高的纳米 微反应器；通道高度有序分布、彼此平行排列且直径可在纳米尺度范围可控；且通道密度在
0. 5X10'" 1.27X10"个 cm—2，通道直径在27nm 150nm范围内可调。
3、 只需要改变反应时间和溶液浓度，就可以实现反应通道长径比的改变，参数容易获
得；
4、 整个过程对设备无特殊要求，能耗低，易于实现；
5、 获得微型反应器耐高温、高绝缘、耐腐蚀，可用于纳米材料的合成。


图1是采用FESEM(Quanta 200)对实施例1制得的反应器上表面形貌观察结果图。 图2是采用FESEM(Quanta 200)对实施例1制得的反应器下表面形貌观察结果图。 图3是采用FESEM (Quanta 200)对实施例1制得的反应器断面形貌观察结果图。 图4是采用SEM(JSM-5500)对实施例2制得的反应器表面形貌观察结果图。 图5是采用SEM(JSM-5500)对实施例3制得的反应器断面形貌观察结果图。
具体实施例方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不 仅仅局限于下面的实施例。 实施例1
一种纳米固体反应器的制备方法，它包括如下步骤
1. 基材预处理，其过程如下
(a) 选取基材为纯度99.99%的铝箔，整平后放入丙酮中超声波清洗3min，再用无水乙醇 超声波清洗3min，然后在蒸馏水中漂洗，烘干后备用。
(b) 将上述基材在50CrC下真空退火3h，升温速度20。C/min。
(c) 将退火后的基材浸泡在5wt。/。(质量浓度)的NaOH溶液中于清洗至表面颜色均匀后， 立即取出用稀硝酸中和，再用蒸馏水洗涤，后采用体积比l: 4的104和EtOH的混合液进 行电化学抛光，抛光电压为20V，时间10min，温度0 15。C。最后，将已抛光的铝片用蒸馏 水清洗干净，烘干，得到表面非常平整光亮的基材。
2. 电化学刻蚀
(a) 预处理后的基材在0. 3mol/L的&〔204溶液中进行第一刻蚀，条件电压40V，温度 26°C,时间30min,铜板做对电极。
(b) 将歩骤(a)得到的产物浸入温度为60。C的6wt。/。(混合溶液中质量浓度)H3P04与
1. 8wt。/。(混合溶液中质量浓度)的H2Cr(V混合溶液中去除刻蚀层。
(c) 将步骤(b)得到的基材在与步骤(a)相同条件下进行第二次刻蚀，刻蚀时间增 加至2h。
3. 通道的剥离(采用化学置换法)将第二次刻蚀后的产物水平放入饱和SnCl2溶液中
充分反应直至刻蚀层从基材剥离，得到通道一端封闭的微反应器。
4. 通道后处理
(a) 通道贯穿用环氧胶封住歩骤3得到的微反应器的开口端，置于5wt。/。的H:,P(V溶液 40min，取出后水洗至中性，后用丙酮除胶，再用蒸馏水洗净；
(b) 通道尺寸调整采用5wty。的H3P04溶液进行室温化学腐蚀，时间20min;
(c) 退火在50(TC，空气环境下退火3h，得纳米固体反应器(或称纳米固体微通道 反应器)产品。
实施例2
一种纳米固体反应器的制备方法，它包括如下步骤
1. 基材预处理，其过程如下
(a) 选取基材为纯度99.99%的铝箔，整平后放入体积比l: 2: 1的丙酮、二氯乙烷、乙 醇的溶剂中进行超声波清洗10min，然后在蒸馏水中漂洗，烘干后备用。
(b) 将上述基材在45(TC下真空退火7h,升温速度2(TC/min。
(c) 将步骤(b)得到基材先采用稀NaOH溶液在5(TC下浸泡30s，然后在体积比为74: 23: 3的HJ^、 H2S04、 HN(V混合液中进行化学抛光(溶液温度85。C)，至表面颜色均匀后， 立即取出用蒸馏水洗涤。
2. 电化学刻蚀
(a) 将步骤l得到的基材在0.3mol/L的H2CA溶液中进行第一次刻蚀，条件刻蚀电 压45V，温度26。C，时间30min，铅板做对电极。
(b) 将步骤(a)得到的产物浸入6wty。(混合溶液中质量浓度)H:iP04与1.8wt。/。(混合溶液 中质量浓度)H2Cr(V混合溶液(溶液温度6(TC)中去除刻蚀层。
(c) 将步骤(b)得到的产物在与步骤(a)相同条件下进行第二次刻蚀，时间延长至2h。
3. 通道的剥离将第二次刻蚀后的产物放入饱和HgCl2溶液中充分反应直至刻蚀层从基 材剥离，得到通道一端封闭的微反应器。
4. 通道后处理
(a) 通道贯穿用环氧胶封住步骤3得到的微反应器的开口端，置于4wt。/。的H3P04溶液 40min，取出后水洗至中性，后用丙酮除胶，再用蒸馏水洗净；
(b) 通道尺寸调整采用4wt% (质量浓度)的H3P04溶液进行室温化学腐蚀，时间20min;
(c) 退火在60(TC，空气环境下退火lh，得纳米固体反应器(或称纳米固体微通道 反应器)产品。
实施例3
一种纳米固体反应器的制备方法，它包括如下步骤 1.基材预处理，其过程如下
(a) 选取基材为纯度99。/。的铝箔，整平后放入丙酮中超声波清洗3min，再用无水乙醇超 声波清洗3min，然后在蒸馏水中漂洗，烘干后备用。
(b) 将步骤(a)得到的基材在N2气氛下500'C真空退火7h，升温速度2(TC/min。
(c) 将步骤(b)得到的基材采用HC104(混合液中体积浓度15%)、 EtOH (混合液中体积 浓度70%)、 H0CH2CH"CA(混合液中体积浓度15%)的混合液在0 15。C进行电化学抛光，抛光 电压从0V逐渐调至40V，抛光时间10min。最后用蒸馏水洗净，烘干。
2. 电化学刻蚀
(a) 将步骤1得到的基材在0. 4mol/L的H2CA溶液中进行第一次刻蚀，条件电压35V， 温度26。C ，时间30rain，铝板做对电极。
(b) 将(a)得到的产物浸入6wt。/。(混合液中体积浓度)H:，PO,与1.8wt。/。(混合液中体积 浓度15%)的H2Cr(V混合溶液中于6CTC下腐蚀，去除刻蚀层。
(c) 将(b)得到的产物在与(a)相同条件下进行第二次刻蚀，时间延长至4h。
3. 通道的剥离将第二次刻蚀后的产物放入质量浓度为20%HC1和0. lmol/LCuCl2的混 合溶液中充分反应，通道一端封闭的微反应器。
4.通道后处理
(a) 通道贯穿用环氧胶封住步骤3得到的微反应器的开口端，置于5wt。/。的H3P0.,溶液 40min，取出后水洗至中性，后用丙酮除胶，再用蒸馏水洗净；
(b) 通道尺寸调整采用5wt。/。的H3P0^溶液进行室温化学腐蚀，时间20min;
(c) 退火在60(TC，空气环境下退火lh，得纳米固体反应器(或称纳米固体微通道 反应器)产品。
实施例4:
一种纳米固体反应器的制备方法，它包括如下步骤
1. 铝箔预处理，其过程如下-
(a) 选取基材为纯度99%的铝箔，整平后放入丙酮中超声波清洗3min，再用无水乙醇超 声波清洗3min，然后在蒸馏水中漂洗，烘干后备用。
(b) 将步骤(a)得到的基材在真空气氛下50(TC退火7h，升温速度20°C/min。
(c) 将歩骤(b)得到的基材采用体积比为(60wt%H3PO4、 6wt。/。铬酐、15wt%H2S04、 19wt%H20): EtOH=l: 3的混合液在75'C进行电化学抛光，抛光电压为6V，时间4min。最后用蒸馏水洗 净，烘干。
2. 电化学刻蚀
(a) 将步骤1得到的基材在0. 4mol/L的H《A溶液中以50V的电压在26'C温度下进行 第一次刻蚀30min，石墨板做对电极。
(b) 将歩骤(a)得到的产物浸入6wtn/。(混合液中体积浓度)H3P04与1.8w线(混合液中体 积浓度)的&004混合溶液中于6(TC下腐蚀，直至氧化膜表面淡黄色完全消失。
(c) 将(b)得到的产物在与(a)相同条件下进行第二次刻蚀，时间延长至4h。
3. 通道的剥离
采用降电势与逆电剥离法去除残留基材，具体过程如下
(a) 降电势首先以2V的降压幅度每隔一段时间进行降压，电流达到稳定后进行下一次 降压，至最低电压达到O. IV。
(b) 逆电剥离步骤(a)结束后将电压升高至10V,极性互换，当观察到阴极表面无气
泡冒出时，刻蚀层即从基材剥离，得通道一端封闭的微反应器。
4.通道后处理
(a) 通道贯穿用环氧胶封住步骤3得到的微反应器的开口端，置于5wt。/。的H:,P0J容液 40min，取出后水洗至中性，后用丙酮除胶，再用蒸馏水洗净；
(b) 通道尺寸调整采用5wty。的H:,P04溶液进行室温化学腐蚀，时间20min;
(c) 退火在50(TC，空气环境下退火3h，得纳米固体微通道反应器产品(或称纳米 固体微通道反应器)。
实施例5:
一种纳米固体反应器的制备方法，它包括如下步骤
1. 基材的预处理
(a) 将基材放入有机溶剂中进行超声波清洗6min，然后在蒸馏水中漂洗，烘干后备用； 基材为电子铝箔，厚度0.1mm，表面光滑，无划伤、凹坑及翘皮缺陷等；有机溶剂为无水乙 醇；
(b) 将处理后的基材在45(TC下真空中退火3h，升温速度2CTC/min;
(c) 将退火后的基材采用化学抛光，抛光时间10min;化学抛光液为混合酸溶液，混合酸
液为H3P04、貼04、,,体积比为1: 1: 1;将已抛光的基材用蒸馏水清洗干净，烘干，得 到表面平整光亮的基材；
2. 电化学刻蚀
(a) 预处理后的基材在0.3mol/L的电解液中进行第一次刻蚀，刻蚀时间0. 5 h，刻蚀 电压为40V;电解液为H2CA;
(b) 第一次刻蚀结束后，用H3P0,溶液与H2CrU溶液的混合溶液去除表面氧化膜，直至 氧化膜表面颜色完全消失；混合溶液中H:,P04的质量浓度为5%，混合溶液中&004的质量浓 度为1%;
(c) 在与第一次刻蚀相同条件下进行第二次刻蚀；
3. 通道的剥离第二次刻蚀后的基材采用电化学法进行反应器通道的剥离，具体过程如
下
(a) 首先以2V的降压幅度每隔一段时间进行降压，电流达到稳定后进行下一次降压，至 最低电压达到O. IV。
(b) 步骤(a)结束后将电压升高至IOV，极性互换，当观察到阴极表面无气泡冒出时， 刻蚀层即从基材剥离，得通道一端封闭的微反应器。
4. 通道后处理
(a)用环氧胶封住步骤3得到的微反应器的开口端，置于4wt。/。的H3P(li溶液40min，取
出后水洗至中性，后用丙酮除胶，再用蒸馏水洗净；
(b) 采用稀H:,PO4的水溶液进行室温化学腐蚀30分钟，进行通道尺寸的控制，得微通道 反应器样品；
(c) 将上述微通道反应器样品在50(TC，大气环境下退火2h，得纳米固体反应器(或称 纳米固体微通道反应器)。
实施例6:
一种纳米固体反应器的制备方法，它包括如下步骤
1. 基材的预处理
(a) 将基材放入有机溶剂中进行超声波清洗10min，然后在蒸馏水中漂洗，烘干后备用； 基材为铝箔(纯度99.1%)，厚度0.5mm，表面光滑，无划伤、凹坑及翘皮缺陷等；有机溶剂
为丙酮、无水乙醇和二氯乙烷，丙酮、无水乙醇、二氯乙垸的体积比为l: 1: 1;
(b) 将处理后的基材在50(TC下惰性气氛中退火7h,升温速度20°C/min;
(c)将退火后的基材采用电化学抛光，电压20V，电化学抛光液为强氧化性酸与有机试 剂的混合液，强氧化性酸与有机试剂的体积比为1: 3，强氧化性酸为HCIO"有机试剂为EtOH; 将己抛光的基材用蒸馏水清洗干净，烘干，得到表面平整光亮的基材；
2. 电化学刻蚀
(a) 预处理后的基材在体积比为1: 0.2: 1的貼204、 H2S04、 H:,P(V混合酸电解液中进行 第一次刻蚀，刻蚀时间30min，刻蚀电压为60V;
(b) 第一次刻蚀结束后，用H3P(V溶液与H2Cr04溶液的混合溶液去除表面氧化膜，直至 氧化膜表面颜色完全消失；混合溶液中H3P04的质量浓度为10%，混合溶液中&004的质量浓 度为2%;
(C)在与第一次刻蚀相同条件下进行第二次刻蚀，时间lh;
3. 通道的剥离将第二次刻蚀后的产物放入饱和HgCl2溶液中充分反应直至刻蚀层从基
材剥离，得到通道一端封闭的微反应器。
4. 通道后处理
(a) 用环氧胶封住步骤3得到的微反应器的开口端，置于乙二醇溶液40min，取出后水 洗至中性，后用丙酮除胶，再用蒸馏水洗净；
(b) 采用乙二醇溶液进行室温化学腐蚀60min，进行通道尺寸的控制，得微通道反应器 样品；
(c) 将上述微通道反应器样品在80(TC，大气环境下退火lh，得纳米固体反应器(或称 纳米固体微通道反应器)。
结果表征
利用FESEM对实施例1制得的反应器上表面进行观察，得到图l。从图l可看出通道整 体排布均匀，直径在120 126nm之间，孔密度1. 1 X 101()个 cm—2。
利用FESEM对实施例1制得的反应器下表面进行观察，得到图2。从图2看出反应器通 道贯通，且通道大小一致。
利用FESEM对实施例1制得的反应器断面进行观察，得到图3。从图3看出反应器通道 大小均匀一致，通道相互平行，彼此隔开，直径120nm，与图l所示结果相同。
利用SEM对实施例2制得的反应器上表面进行观察，得到图4。从图4看出通道孔整体 排布比较均匀，直径90 100画之间，孔密度1.5X10"'个 cm—2。。
利用SEM对实施例3制得的反应器断面进行观察，得到5。从图5看出端面上通道均布， 且相互平行，直径约80nm。
本发明在发明内容部分所列举的各工艺参数(如电解液种类及浓度、氧化电压)的上下 限取值以及区间内取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
权利要求
1.一种纳米固体反应器的制备方法，其特征在于它包括如下步骤1)基材的预处理(a)将基材放入有机溶剂中进行超声波清洗6～10min，然后在蒸馏水中漂洗，烘干后备用；基材为铝箔，厚度0.1～0.5mm；(b)将处理后的基材在450℃～500℃下真空或惰性气氛中退火3～7h，升温速度20℃/min；(c)将退火后的基材采用化学抛光或/和电化学抛光，化学抛光液为混合酸溶液，电化学抛光液为强氧化性酸与有机试剂的混合液，强氧化性酸与有机试剂的体积比为1∶3～1∶6；将已抛光的基材用蒸馏水清洗干净，烘干，得到表面平整光亮的基材；2)电化学刻蚀(a)预处理后的基材在0.2mol/L～0.5mol/L的电解液中进行第一次刻蚀，刻蚀时间0.5～5h，刻蚀电压为20～180V；(b)第一次刻蚀结束后，用H3PO4溶液与H2CrO4溶液的混合溶液去除表面氧化膜，直至氧化膜表面颜色完全消失；混合溶液中H3PO4的质量浓度为5～10％，混合溶液中H2CrO4的质量浓度为1～2％；(c)在与第一次刻蚀相同条件下进行第二次刻蚀；3)通道的剥离第二次刻蚀后的基材采用电化学法或化学置换法进行反应器通道的剥离，得反应器样品；4)通道后处理(a)将剥离后的反应器样品采用稀H3PO4的水溶液或乙二醇溶液进行室温化学腐蚀，去除尾部封闭端；(b)采用稀H3PO4的水溶液或乙二醇溶液进行室温化学腐蚀30～60分钟，得微通道反应器样品；(c)将上述微通道反应器样品在500～800℃，大气环境下退火3～4h，得纳米固体反应器。
2. 根据权利要求1所述的一种纳米固体反应器的制备方法，其特征在于所述的步骤1) 的(a)中的有机溶剂为丙酮、无水乙醇、二氯乙垸中的任意一种或任意二种以上的混合， 任意二种以上的混合时为任意配比。
3. 根据权利要求1所述的一种纳米固体反应器的制备方法，其特征在于所述的步骤1) 的(c)中的混合酸液为H:,P04、 H2S04、 HN03中任意二种以上的混合，任意二种以上的混合时 为任意配比。
4. 根据权利要求1所述的一种纳米固体反应器的制备方法，其特征在于所述的步骤1) 的(c)中的强氧化性酸为HC104、動3、浓貼04、,、铬酐酸中任意一种，有机试剂为EtOH、 HOCH2CH2OCA中任意一种或两种的混合，混合时为任意配比。
5.根据权利要求1所述的一种纳米固体反应器的制备方法，其特征在于所述的步骤2) 的(a)中的电化学刻蚀液为草酸、硫酸、磷酸中的任意一种或任意二种以上的混合，任意 二种以上的混合时为任意配比。
全文摘要
本发明涉及一种纳米量级固体微通道反应器的制备方法，其特征在于它包括如下步骤1)基材的预处理；2)电化学刻蚀(a)预处理后的基材在0.2mol/L～0.5mol/L的电解液中进行第一次刻蚀0.5～5h，刻蚀电压为20～80V；(b)第一次刻蚀结束后，用H₃PO₄溶液与H₂CrO₄溶液的混合溶液去除刻蚀层；混合溶液中H₃PO₄的质量浓度为5～10％，混合溶液中H₂CrO₄的质量浓度为1～2％；(c)在与第一次刻蚀相同条件下，延长时间进行第二次刻蚀；3)通道剥离；4)通道后处理，得纳米固体反应器。该方法可以方便制备具有高通道密度、高度有序分布、通道彼此平行排列且孔径可在纳米尺度范围可控的纳米固体反应器。
文档编号B82B3/00GK101181973SQ20071016861
公开日2008年5月21日 申请日期2007年12月5日 优先权日2007年12月5日
发明者飞 吕, 宏 曹, 李承勇, 王学华, 马连姣 申请人:武汉工程大学