专利名称：一种用聚丙烯腈(pan)制备纳米碳纤维的方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米碳纤维制备领域，特别涉及一种用聚丙烯腈(PAN)制备纳米碳纤 维的方法。
背景技术：
碳纤维是一种以聚丙烯腈、沥青、粘胶纤维等为原料，经预氧化、碳化以及石墨化而 制得的含碳量大于90%的高强、高模、耐高温特种纤维。碳纤维在国防、军事领域以及国 民经济的各支柱产业发挥着极其重要的作用。但世界碳纤维的生产主要集中在日、美、英 等发达国家，韩国和印度也有少量生产。我国除了台湾塑胶集团，其他都还谈不上规模化 生产，碳纤维产量仅占世界总产量的0.4%。如今碳纤维已经发展成为独立完整的新型工业 体系，已广泛用于军事装备、航空航天、运动器材、医疗器械、纺织等各领域。
20世纪80年代中期以后，纳米碳纤维(直径为10-500 nm，长径比为100-500的碳 材料)作为碳纤维家族的新成员问世，由于纳米尺度，该类碳纤维具有较大的比表面积、 很高的机械强度，优异的导电性能，长纤维状结构，优良的化学稳定性等而受到重视。特 别是与之具有类似物理化学性质的纳米碳管的成功制备，其潜在的应用研究取得了许多令
人鼓舞的成果，更激发了人们对纳米碳纤维的深入研究。目前越来越多的研究者通过各种 方法制备高质量低价格的纳米碳纤维，探索纳米碳纤维作为催化剂载体、电极材料、吸波 材料、高效吸附剂和聚合物增强材料等方面的应用潜力。
目前，制备纳米碳纤维常用的方法有传统的气相生长法和静电纺丝法，国内就此申请了少 量专利(专利公开号1258637， 1168348， 1389606)。化学气相生长法是过渡金属(Fe， Ni， Co等)催化剂颗粒吸收和分解碳氢化合物(如苯，甲醇等)的分子，碳原子扩散到催 化剂表面后形成金属一碳的固溶体，随后碳原子从过饱和的催化剂颗粒中析出生长获得纳 米碳纤维或纳米碳管。使用这种方法生产纳米碳纤维时，由于制备纳米级催化剂颗粒较为 困难并且催化剂颗粒分布不均匀，因此较难制备细直径的纳米碳纤维，且存在一定的炭黑。 电场纺丝是聚合物溶液或熔体在高压直流电源(几千伏或几万伏)的作用下，克服表面张 力，形成喷射细流，在喷射过程中，溶剂不断挥发，射流的不稳定性和静电力的作用使射 流不断被拉伸，有时会发生射流分裂现象，最终在收集器上得到直径为几十纳米到几微米 的纤维，但这种方法很难实现工业化连续生产。
迄今为止，国内外没有采用以聚丙烯腈为碳纤维前驱体共混法制备纳米碳纤维的方法。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种用聚丙烯腈(PAN)制备纳米碳纤维的方法， 该方法工艺简便、制备的纤维尺寸均匀和纯度高，适合工业化生产。
本发明的一种用聚丙烯腈(PAN)制备纳米碳纤维的方法，包括下列步骤
(1) 干燥聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，按PAN/PMMA=5-50/95-50质量 比将两者混合物溶于共溶剂N， N—二甲基甲酰胺中，控制溶解温度为50-60'C;
(2) 将按步骤(1)得到的聚合物混合溶液湿法纺丝，纺丝过程同一般湿法纺丝工艺， 通过调整牵伸倍数调控PAN在PMMA中的分散尺寸(500-5000nm)，得到以PMMA为连续相， PAN为分散相的PAN/PMMA共混纤维(见图1图2);
(3) 将按步骤(2)得到的共混纤维碳纤维原丝在空气气氛中进行预氧化，控制温度 为150—30(TC,停留时间为4.5-6hr;将预氧化后的纤维在&保护下进行碳化，控制升温 速率为2-20'C/min，控制碳化的最高温度为500_1200'C，停留时间为40-90min，降温至 室温，即得到最终产物，直径为100-lOOOnm的纳米碳纤维(图3)。
所述的纤维直径为100—IOOO咖，部分碳纤维直径在200nm以下，为纳米级，长径为 50-100，
所述的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为试剂级，上海试剂一厂生产。 所述的聚丙烯腈(PAN)为上海金山石化腈纶公司生产。
所述的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为黑龙江龙新化工有限公司生产，型号为Lx-025。
碳化残留物形态判定依据及其直径测试方法采用JSM-5600LV型扫描电镜，将碳化 制得的最终产物直接粘贴在铝样品座上，用扫描电镜观察其尺寸和表面形态。结果表明， 由聚丙烯腈/聚甲基丙烯酸甲酯共混体系湿法纺丝制得的纤维，经预氧化及碳化过程的最 终产物呈细纤维状，直径大约在100到1000nm之间，也有部分纤维的直径达到了 200nm 以下。
本发明的技术构思如下
(1)共混法制备碳纤维原丝利用湿法纺丝技术制备双组分纤维，其中碳纤维前驱体为 分散相，热裂解聚合物为基体。并且，用于制备纳米碳纤维的共混体系中，碳纤维前驱体 必须以微纤形态均匀分散在热裂解高聚物中。热解高聚物不能和碳纤维前驱体发生反应，
同时两者必须具有一定的相容性，从纤维截面看应该是"海一岛"结构，通过碳化去除海 结构，留下岛结构，这样即可制备极细碳纤维。
(2) 碳纤维前驱体的选择聚丙烯腈是用于生产碳纤维的重要原丝，聚丙烯腈基碳纤维 的产量一直居于各类碳纤维总产量的前列，况且聚丙烯腈预氧化和碳化工艺成熟。
(3) 热解聚合物的选择理论上说，大部分有机高分子都可作为热解聚合物，考虑要与 聚丙烯腈共混纺丝，所以热解聚合物必须能在聚丙烯腈的溶剂中溶解，而且具有优良的纺 丝成纤性，为此选择聚甲基丙烯酸甲酯。将聚甲基丙烯酸甲酯按适当的添加量与聚丙烯腈 混合，以DMF为溶剂，溶解后静置4hr，观察溶液的稳定性。结果表明，聚丙烯腈/聚甲基 丙烯酸甲酯的混合液稳定性较好，没有出现分层现象，因此在N, N—二甲基甲酰胺溶剂中 聚甲基丙烯酸甲酯与聚丙烯腈相容性良好，聚甲基丙烯酸甲酯可以作为热解聚合物基体， 与聚丙烯腈共混，进行湿法纺丝。
本发明是将碳纤维前躯体(CPP)和热分解高聚物(TDP)混合(在惰性气氛中高温加 热后，有碳残留物的存在的高聚物被称为碳前躯体；无碳残留物的高聚物被称为热解高聚 物)，用熔融纺丝法将共混体系纺丝，并对纺得的纤维高度拉伸，之后碳化纤维去除热分 解高聚物，即可得到纳米碳纤维。
本发明的优点是，共混法纺丝得到的碳纤维原丝中，分散相聚丙烯腈在基体聚甲基丙 烯酸甲酯中分散尺寸均匀，并且分散尺寸可以通过调整纤维的牵伸倍数来控制。因此对于 最终得到的碳纤维，能够实现根据生产者要求改变其直径，以满足应用的需要。
图1为PAN/PMMA共混体系。
图2为PAN/PMMA共混纤维。
图3为直径为100-1000nm的纳米碳纤维。
具体实施例方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术 人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限 定的范围。
实施例1
选用聚丙烯腈(PAN)为碳纤维前驱体，以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为热解聚合物， 以N， N—二甲基甲酰胺为共溶剂，将PAN/PMMA=30/70的共混物在55'C的条件下充分溶解， 制得聚合物混合溶液，其中聚合物浓度为26%。静置至脱泡后，将配制好的聚合物混合溶 液进行常规湿法纺丝，总牵伸倍数为2.6，制得共混PAN/PMMA纤维。
将纺丝得到的共混PAN/PMMA纤维在鼓风烘箱中，150—300'C下预氧化4.5hr;将预氧 化后的纤维在N2保护下，以10'C/min的升温速率加热到60(TC，恒温60min，降温至室温， 得到最终产物，其直径为400-500nm的碳纤维。
实施例2
选用聚丙烯腈(PAN)为碳纤维前驱体，采用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为热解聚合
物，PAN/PMMA=20/80的共混体系，以N， N—二甲基甲酰胺为溶剂，在55'C的温度条件下
溶解，制得聚合物混合溶液。其中，聚合物浓度为24%。
将配制好的聚合物混合溶液进行常规湿法纺丝，总牵伸倍数为4. 2倍。 将纺丝得到的纤维在鼓风烘箱中，150—30(TC下预氧化4.5hr;将预氧化后的纤维在
N2保护下，以1(TC/min的升温速率加热到IOOO'C，恒温60min，降温至室温得到最终产物，
其直径为100-200nm。
实施例3
选用聚丙烯腈为碳纤维前驱体，采用聚甲基丙烯酸甲酯为热解聚合物，以N， N—二甲 基甲酰胺为溶剂，在55'C的温度条件下溶解，制得聚合物混合溶液，其中，聚合物浓度为 25%。
将配制好的聚合物混合溶液进行湿法纺丝，总牵伸倍数为2.5倍。 将纺丝得到的纤维在鼓风烘箱中，150—30(TC下预氧化4. 5hr;将预氧化后的纤维在
N2保护下，以l(TC/min的升温速率加热到90(TC，恒温60min，降温至室温得到最终产物，
其直径为500-600nm。
权利要求
1.一种用聚丙烯腈(PAN)制备纳米碳纤维的方法，包括下列步骤(1)干燥聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，按PAN/PMMA＝5-50/95-50质量比将两者混合物溶于共溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，溶解温度50-60℃；(2)将上述聚合物混合溶液湿法纺丝，调整牵伸倍数调控PAN在PMMA中的分散尺寸500-5000nm，得到以PMMA为连续相，PAN为分散相的PAN/PMMA共混纤维；(3)将共混纤维作为纳米碳纤维原丝先在空气气氛中进行预氧化，温度150-300℃，时间4.5-6hr，然后在N2保护下碳化，升温速率2-20℃/min，碳化温度500-1200℃，时间为40-90min，降温至室温，得到直径为100-1000nm的纳米碳纤维，长径为50-100。
2. 根据权利要求1所述的一种用聚丙烯腈(PAN)制备纳米碳纤维的方法。其特征在于 所述的纤维直径达到200nm以下，为纳米级。
3. 根据权利要求1所述的一种用聚丙烯腈(PAN)制备纳米碳纤维的方法。其特征在于聚丙烯腈(PAN)分子质量需达到纺制纤维的要求，即5-8X104 g/mol，聚甲基丙烯酸甲 酯(PMMA)要使用熔融指数较低的挤出级产品。
全文摘要
本发明涉及一种用聚丙烯腈(PAN)制备纳米碳纤维的方法，包括步骤(1)干燥聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，将两者混合物溶于共溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，温度50-60℃；(2)将上述聚合物混合溶液湿法纺丝，调整牵伸倍数调控PAN在PMMA中的分散尺寸，得到以PMMA为连续相，PAN为分散相的PAN/PMMA共混纤维；(3)将共混纤维作为纳米碳纤维原丝在空气中预氧化后再碳化，预氧化工艺温度150-300℃，时间4.5-6hr，碳化在N<sub>2</sub>保护下碳化，升温速率2-20℃/min，温度500-1200℃，时间为40-90min，得到直径为100-1000nm的纳米碳纤维，长径为50-100um。该方法工艺简单、制备的纤维尺寸均匀和纯度高，适合工业化生产。
文档编号B82B3/00GK101112980SQ200710042818
公开日2008年1月30日 申请日期2007年6月27日 优先权日2007年6月27日
发明者光 李, 杨胜林, 江建明, 纬 潘, 金俊弘 申请人:东华大学