氮氧化物在氧存在下用甲烷进行的催化还原的利记博彩app

文档序号:5171085阅读:551来源:国知局
专利名称:氮氧化物在氧存在下用甲烷进行的催化还原的利记博彩app
技术领域
本发明描述一种污染控制工艺,其中,存在于燃烧产物如烟道气中的氮氧化物,在甲烷和氧的存在下被催化转化成氮气、碳氧化物和水这些相应还原产物。本工艺利用交换了金属的结晶沸石催化剂,其硅/铝比大于或等于约2.5。
氮氧化物排放,主要是二氧化氮(NO2)和一氧化氮(NO),总称为NOx,一直与城市烟雾、酸雨和许多有害健康效应联系在一起。美国产生的全部NOx排放,估计有55%归因于固定源,如民用锅炉、工业锅炉、燃气涡轮机和固定式发动机。
美国环境保护局已经分布了新排放源性能标准(NSPS),规定了允许从这样的固定源产生的NOx排放的容许极限,旨在减少由此类排放所引起的有害效应。然而,在很多燃烧设施中,超过NSPS的NOx排放水平仍会发生,使得点源易于受罚款和/或中断业务。
为了提高此类点源周围的空气质量和促进更清洁燃烧的燃烧工艺,已经采取了三种主要方法来减少NOx排放(1)燃烧前改进;(2)燃烧期间改进;和(3)增加燃烧后的控制。典型的燃烧前改进包括切换燃料品种,用水使燃料乳化,和使燃料脱硝。典型的燃烧改进包括改变反应论量关系、降低燃烧温度和减少工艺停留时间。增加燃烧后的控制一般系指烟道气处理。
燃烧期间的NOx还原自1970年代初以来一直在采用,在减少NOx排放量方面取得了有限程度的成功。然而,烟道气处理典型地是获得更高水平的NOx还原和符合日益严格的NSPS规定所需要的。烟道气处理包括干法(工艺)和湿法(工艺)。干法烟道气处理工艺典型地优于湿法工艺,因为它们典型地需要较少的设备,和产生较少的需处置的废物。
用氨进行的氮氧化物选择催化还原(SCR)目前被认为是从烟道气中脱除NOx的最有效的工艺方法之一。这种SCR工艺典型地是在二氧化钛载带的五氧化二钒催化剂上,用接近1.0的NH3/NO比和范围为300-400℃的温度进行的,达到可高达90%的转化率。NO3转化率随着NH3/NO比值增大而提高,但更高的比值典型地导致氨滑脱(氨穿透),从而引起次级环境问题。
用氨进行的SCR工艺的反应路线包括五氧化二钒催化剂使SO2氧化成SO3,随后生成NH4HSO4和(NH4)2S2O7,这些会引起反应器部件的腐蚀和堵塞,以及催化剂失活。这些问题连同与SCR工艺中氨的贮存、输送和使用有关的设备费用和操作费用一起,已导致对不利用氨的改进工艺的探索。然而,研究工作者一直找不到这一类从含氧烟道气中脱除NOx的改进工艺。
研究工作者一直在研究用烃类代替SCR工艺中的氨。Adlhart等人(R.E.Chem.Eng.Pro.76,73(1971))研究了在氧化铝载带的铂、钯和铑催化剂上用天然气进行的硝酸尾气中NOx的催化还原。结果证实甲烷是所研究的燃料中最难以点燃的燃料,需要480-510℃的预热温度。此外,需要过量于总氧论量当量的额外燃料才能完全脱除尾气中的NOx。例如,需要1.7%甲烷才能在高于500℃的温度脱除有3.0%氧的尾气中的0.23%NOx。
与甲烷在从烟道气中脱除NOx的工艺中的使用有关的局限性,在随后的研究中曾得到证实。Ault和Ayen,R.J(AlchE J.17,265(1977))研究了基本上无氧燃烧气流中NOx的催化还原。含NOx的烟道气在一种无氧气氛中,在钡促进的亚铬酸铜催化剂上,在包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、辛烷、苯和环己烷在内的烃类存在下发生反应。在范围为225-525℃的反应温度下,烃还原剂中所含碳原子数增加一般导致使对象物一氧化氮还原所需的温度降低。例如,在500℃用甲烷作为还原剂,约10%NO被转化成对应还原产物,其中一氧化氮入口浓度是1.0%,采用超过论量需要10%的烃类数量。
Hamada及其同事(Appl.Catal.64,L1(1990),Catal.Lett.6,239(1990))研究了含氧烟道气中NOx用H-型沸石和氧化铝催化剂和少量丙烷与丙烯作为还原剂的催化还原。所研究的三种H-型沸石中最活泼的催化剂是H-丝光沸石。它在673°K给出最大的一氧化氮转化率为65%,其次是H-ZSM-5和HY。Na-ZSM-5在573°K提供32%的一氧化氮转化率。
上述结果表明,NOx还原效率不仅取决于工艺操作温度,而且也取决于催化剂类型和所采用的烃类以及存在于含NOx的烟道气中的氧量。这些因素大大削弱了预测在用于脱除燃烧产物如烟道气中NOx的工艺中的最佳催化剂和操作条件的能力。
日本专利申请No.291258/1987公开了一种用于破坏汽车排气中NOx的沸石催化剂。该沸石用一种过渡金属进行离子交换,并载带于一种耐火支撑体上。较好的过渡金属是铜、钴、铬、镍、铁和锰。铜是最好的。较好的沸石具有范围为5-10埃的孔径。这略大于NOx的分子直径。甲烷没有被公开为还原剂。
Iwamoto及其同事(触媒32,6430(1990))证实了在用铜交换的沸石催化剂上用H2、CO2、C2H4、C3H6和C3H8作为还原剂进行NO还原的有效性。然而,没有为甲烷作为还原剂提供任何数据。转化成N2的速率随O2浓度增加而增加,当O2介于0.8-2.0%之间时,得到最大转化率。这些作者断言,氧的存在对于反应的进展是不可缺少的,但断言氧的大量过量导致NO脱除速率降低。此外,在一次公开会议期间,Iwamoto说,当用Cu-ZSM-5作为催化剂时,在氧的存在下,甲烷不是一种使NOx转化的有效还原剂。
美国专利5,017,538公开了一种用于生产排气净化催化剂的改进方法,该催化剂包含一种载带于耐火支撑体上的ZSM-5催化剂。ZSM-5催化剂是用一种羧酸铜和氨溶液进行离子交换的。虽然不知道关于反应机理的细节,但初步研究表明,催化剂活性和反应选择性因所利用的烃而异,C3H6优于C3H8。少量的氧能使这种方法改善。
燃烧天然气(甲烷)的发电厂、工业锅炉和燃烧工艺的操作者一直在探索一种高效的和不昂贵的催化还原工艺,用于从含氧烟道气中脱除NOx。然而,利用甲烷作为还原剂破坏富氧燃烧产物中NO的催化工艺尚未见报道。
本发明涉及一种利用催化剂和还原剂的独特且非显而易见的组合从富氧燃烧产物中催化脱除NOx的工艺。在恰当的工艺条件下,这种提出了权利要求的工艺使NOx转化成所希望的产物,即氮气、水和二氧化碳。
这种工艺包括在足以使氮氧化物转化成气态氮、水和碳氧化物的燃烧条件下,使含NOx的燃烧产物与所需数量的还原剂甲烷及氧接触。这种工艺采用硅/铝比大于或等于约2.5的结晶沸石,其中,该沸石选自由钴、镍、铁、铬、铑和锰组成的这一组中的一种阳离子进行交换。
本文中所使用的NOx这一术语,系指在典型燃烧过程期间生成的两种或多种氮氧化物(包括NO、NO2、N2O等)中的一种或一种混合物。本文中所使用的燃烧产物这一术语,系指任何一种燃料(包括但不限于甲烷、丙烷、煤等)燃烧期间生成的产物。
在一个替代方案中,对进行过金属交换的沸石催化剂进行进一步金属交换处理,以便用另一些阳离子来交换该催化剂。这样的另一些阳离子包括按照Pure & Appl.Chem.,60,3,pp.431-436(1988)中所提出的符号法定义的、元素周期表第三周期过渡金属和第8族、第9族及第10族的成员所代表的那些金属。
在另一个替代方案中,本发明的离子交换的沸石用各种不同阴离子和中性化学物种浸渍。适用的浸渍部分包括选自上述定义的元素周期表的第5族、第6族、第7族和第11族的氧化金属。
按照本发明的工艺能提供使NOx变成环境安全产物的高转化率。所产生的优于习用SCR工艺的优点包括NOx脱除效率高;使用低成本高效的还原剂甲烷;消除了如习用SCR工艺中所公开的作为还原剂的氨;能在富氧烟道气中运行该工艺,并在温和温度和常压下操作。
本发明涉及一种从富氧燃烧产物中催化脱除NOx的工艺。这种工艺利用催化剂(即进行了金属交换的沸石)和一种特定还原剂(即甲烷)独特且非显而易见的组合,产生一种证明对从含氧燃烧产物中脱除NOx有意想不到优异结果的工艺。
本工艺包括在一种硅/铝比大于或等于约2.5,进行了金属交换的结晶沸石的存在下,使含NOx的燃烧产物与所需数量的甲烷和氧接触。所述沸石用一种从由钴、镍、铁、铬、铑和锰组成的这一组中选择的阳离子进行交换。这种用于减少NOx排放量的工艺是在足以使氮氧化物转化成气态氮、水和碳氧化物的反应条件下进行的。
在本说明书及所附权利要求书全文中,碳氧化物这一术语系指一氧化碳和/或或二氧化碳,尽管二氧化碳是本工艺在氧化条件下生成的典型和理想的产物。NOx这一术语在本文中使用时系指在典型燃烧过程期间生成的两种或多种氮氧化物(包括NO、NO2、N2O等)中的一种或一种混合物。燃烧产物这一术语在本文中使用时系指任何一种燃料(包括但不限于甲烷、丙烷、煤等)在燃烧期间生成的产物如烟道气。
申请者的工艺及从这一工艺所得到的结果,从先有技术的总体内容来看,是十分出乎意外的。在本发明之前,对于以甲烷充当还原性烃类使含氧燃烧产物中的NOx还原来说,尚不知道有采用结晶沸石催化剂的长寿命催化工艺。
例如,据报道,在甲烷存在下使用诸如氧化铝上的铑这样一些载带的金属催化剂的先有技术工艺,对于使存在于基本上无氧的烟道气中的一氧化氮还原来说是高活性的,但在氧的存在下这种催化剂基本上是失活的。在含氧燃烧产物中甲烷作为还原剂的不良性能,也被Adlhart等人(R.E.Chem.Eng.Pro,76,73(1971))所证实,他们研究了在铂、钯和铑催化剂上用天然气作为还原剂进行的硝酸尾气中NOx的催化还原。
Adlhart证实,甲烷是所研究的一组燃料中最难以点燃的燃料,需要480-510℃的预热温度。此外,需要过量于总氧论量当量的额外燃料才能完全脱除尾气中的NOx。例如,需要1.7%甲烷才能在高于500℃的温度脱除含有3.0%氧的尾气中的0.23%NOx。
日本专利申请No.291258/1987中公开了一种用于破坏汽车排气中NOx的沸石催化剂。这种沸石用一种过渡金属进行离子交换,并载带于一种耐火支撑体上。较好的过渡金属是铜、钴、铬、镍、铁和锰,其中铜是最好的。甲烷没有被公开为一种还原剂。
基于所引用的先有技术认为甲烷对于在氧存在下破坏NOx是一种不良还原剂这样一些共同看法,一个技术上具有一般熟练程度的人员会断言,日本专利申请No.291258/1987中公开的离子交换沸石,当用甲烷作为还原剂时不会有效地使含氧燃烧产物中的NOx还原。
申请者意外地发现,当采用某些催化剂时,甲烷对于在氧存在下破坏NOx是一种有效的还原剂。更具体地说,申请者已经发现,当用甲烷作为还原剂时,各种进行了金属交换的沸石催化剂能在氧存在下使NOx转化。
所定义的、进行了金属交换的沸石催化剂与使用甲烷作为还原剂的组合,克服了与那些氧的存在会使催化剂失活的先有技术工艺有关的问题。意想不到的是,本工艺被氧的存在所活化,而且不因大量氧的存在而受到有害影响。
本发明所产生的优于习用SCR工艺的优点包括高的NOx脱除效率;使用一种成本低而有效的还原剂甲烷;消除了在习用SCP工艺中用作还原剂的氨;而且能在温和的温度和常压下用富氧NOx源运行本工艺。
本发明的工艺尤其适用于破坏从那些利用天然气作为主要燃料的固定源如民用锅炉、工业锅炉、燃气涡轮机和固定式发动机产生的NOx。然而,本发明工艺能容易地加以调整,从燃烧非天然气燃料所生成的燃烧产物中脱除NOx,在这种情况下,要借助于技术上已知的习用方法,把足以使NOx还原成其对应还原产物的一定量甲烷和氧注入到燃烧产物中。
申请者的工艺包括在足以使NOx转化成气态氮、水和碳氧化物的燃烧条件下,在硅/铝比大于或等于约2.5的、进行了金属交换的天然或含成结晶沸石的存在下,使含NOx的燃烧产物与所需数量的甲烷和氧接触。
本发明的沸石,在这样的沸石能与本文所讨论的金属发生交换的程度上,既能以碱金属形式如钠或钾形式、铵形式、氢形式、也能以另一种一价或多价阳离子形式使用。适用的结晶沸石包括那些在所述反应条件下稳定并具有足以进行所述反应的孔径的材料。虽然在处理前Si/Al比小于2.5的催化剂似乎只显示出有限的活性,但这样的催化剂可通过按照技术上俶所周知的方法使催化剂脱铝而加以活化。
要进行金属交换的沸石催化剂包括MOR和MFI结构的沸石。在MOR名下的沸石包括丝光沸石,Na-D,Ptilolite和Zeolon。在MFI名下的沸石包括ZSM-5,Silicalite-1,Silicalite,Zeta-1,Zeta-3和AZ-1。
较好的是,这些要进行交换的催化剂呈其钠形式。典型地说,这种基沸石的孔径范围将是约5-15埃,尽管这样一个范围不是要解释成对本发明范围的限制。ZSM-5的钠形式可以用美国专利3,702,886,I & EC 24,507(1985)和Shiralkar等人,A.Zeolite,9,363(1989)中公开的步骤制备,这些公开文书专门列为本文参考文献。
LZ-M-5沸石-一种属于非酸钠阳离子形式的合成材料、MOR结构型沸石的一个实例一可购自联合碳化物公司(Chickasaw,Alabama)。LZM-5具有下列化学组成(%重量,无水)SiO278.7Al2O312.5Na2O 7.33SiO2/Al2O3(摩尔比) 10.7Na2O/Al2O3(摩尔比) 0.96丝光沸石这一术语,意味着包括那些合成的和天然存在的沸石,它们具有在丝光沸石的通用IUPAC结构代码(MOR)之下所包括的丝光沸石拓扑学。天然存在的丝光沸石纯度差别很大,而合成沸石倾向于具有较高纯度和受控的孔结构,因而使合成丝光沸石更适合于催化用途。
丝光沸石可从种类繁多的、化学来源和天然来源的起始原料合成。合成丝光沸石典型地是用范围为5-约12.5的Si/Al比产生的。丝光沸石是一种具有刚性三维阴离子网络的多孔结晶催化剂,其晶体内通道的最窄横截面具有基本上均匀的直径。丝光沸石分为两类,一类是结晶铝硅酸盐粘土,如具有二维层状结构的膨润土,另一类是无定形铝硅酸盐。
按照本发明的沸石的原始碱金属阳离子,较好是依照技术上俶所周知的技术如离子交换,酸-碱反应和固态反应进行置换。例如,沸石的碱金属阳离子,可通过离子交换至少部分地用约0.1%(重量)-约15%(重量)(以催化剂的总重量为基准)、选自钴、镍、铁、铬、铑和锰的一种或多种阳离子置换。
在一个较好的方案中,本发明的沸石可用从由铂、钯、钌、铑和铱组成的这一组中选择的一种贵金属进行交换。适用的金属交换技术包括使该沸石接触一种含有希望置换的一种或多种阳离子的盐的溶液。适用的盐的实例包括囟化物如氯化物,硝酸盐、羧酸盐和硫酸盐。较好的交换溶液是乙酸钴(Ⅱ)。
在一个替代方案中,进行了金属交换的沸石催化剂,可以用额外的阳离子对催化剂上的交换部位进行进一步金属交换处理。这样的额外阳离子包括按Pure & Appl.Chem.,60,3,pp,431-436(1988)中提出的符号法定义的元素周期表第三周期过渡金属和第8、9和10族的成员所代表的那些金属。较好的阳离子包括钴、镍、铁、锰和银。要交换的第二金属的数量,以催化剂总重量为基准,范围为约0.01%(重量)-约2%(重量),其余部分为包括钴在内的交换金属。
在另一个替代方案中,本发明的金属交换沸石用各种阴离子和中性化学物种浸渍。适用的化学物种可选自按Pure & Appl.Chem.,60,3,pp 431-436(1988)中提出的符号法定义的元素周期表5、6、7和11族的氧化性金属或从所选金属生成的氧化物。氧化性金属这一术语,系指一种能发生催化氧化反应且当浸渍到本发明的金属交换沸石上时能提高催化活性的金属。较好的化学物种包括银以及铌、钼、钒和锰的氧化物。要浸渍到金属交换沸石催化剂上的金属数量,是足以达到所希望的选择性并转化成NOx还原产物的那个数量。
一般地说,浸渍到金属交换沸石催化剂上的金属部分的数量范围,以所浸渍的金属交换沸石催化剂的总重量为基准,约0.01-15%(重量),较好在约0.1-8%(重量)之间。然而,浸渍水平不应达到沸石催化剂上的孔基本上全部堵塞从而使该催化剂对所述工艺无活性的程度。
本发明金属交换的和浸渍金属交换的催化剂,可在用于工艺中之前再进行热处理,尽管这样的处理不是实施本发明所需要的。这种热处理可在使反应物与催化剂接触之前在反应器中进行,或作为一个单独步骤进行。
这种热处理包括把本发明的催化剂加热到常温以上,较好在约80-150℃之间,同时在约1-220大气压的惰性气氛下保持一段约0.5-12小时的时间,以脱除残留水分。这种催化剂可以利用技术上已知的一种或多种不连续的温度或温度爬升技术干燥一段或多段时间。用来使催化剂干燥的时间长短和温度范围对本发明并不重要。
要在本工艺中利用的催化剂数量变化取决于反应条件(即温度、压力等),以及组成NOx的成分的类型和分布。使用一有效量的催化剂,即该数量能使涉及氧、甲烷和NOx的反应选择择性地产生所希望的还原产物。
本发明的催化剂可被制作到技术上已知的耐火支撑体上,包括在汽车工业中习惯使用的那些支撑体。较好的支撑体具有蜂窝状设计,因而表面积达到最大,提高了催化活性。
按照本发明的工艺,典型地是在约250℃-600℃这一范围的温度和约1-300大气压之间的压力运行的。更具体地说,本工艺在固定床条件下在范围约350℃-500℃的温度和范围为1,000-100,000小时-1、较好为7,500-30,000小时-1的气体时空速度可有利地运行。
要添加到诸如烟道气这样的含NOx燃烧产物中的甲烷数量,在达到满意的NOx还原方面是重要的。NOx还原是使用对于NOx为论量当量或更少的甲烷得到的,但较好是论量过量的甲烷,以保证废气流中NOx的完全脱除。一般地说,甲烷/NOx比值范围为约0.2-10,尽管较好的是将甲烷/NOx比值保持在约0.6-2.4之间。
要添加到含NOx燃烧产物中的氧数量对本发明并不严格。已经发现,大大低于理论量的数量就足以进行本工艺,尽管较好的是对于NOx为论量过量,以确保完全脱除废气流中的NOx。
提供以下实例,以进一步说明本发明的各种不同实施方案,并在所列举的本发明催化剂和先有技术催化剂之间提供一个对于破坏含氧烟道气中NOx的对比。提供这些实例旨在说明本文所述工艺的性质,无意限制这项提出了权利要求的发明的范围,除非另做说明,否则实例中的分额和百分率均以体积计。
实例1金属交换的丝光沸石的制备本发明的金属交换的丝光沸石催化剂按照下列通用步骤制备。例如,Co-LZ-M-5的制备是将购自联合碳化物公司(Chickasaw,Alabama)的15克LZ-M-5浸没于2升乙酸钴(Ⅱ)溶液(0.02M)中,在80℃搅拌24小时。所产生的钴交换催化剂用2升蒸馏水洗涤1小时,过滤,随后在110℃干燥过夜。
实例2金属交换的MFI结构型沸石的制备本发明的金属交换的MFI结构型催化剂按照下列通用步骤制备。例如,ZSM-5是按照I & EC 24,507(1985)中所述通用步骤制备的,其中制备一种含有30%氧化硅溶液、氢氧化钠和氢氧化铝的凝胶,其摩尔比为3.9Na2O/36 SiO2/Al2O3/720水。所得到的凝胶在一台PARR微型反应器中于165℃搅拌,过滤,和用去离子水洗涤。其组成用X射线衍射和元素分析验证。把15克所生成的Na-ZSM-5(Si/Al=14)浸没于3.5升乙酸钴(Ⅱ)溶液(0.01M)中,在室温搅拌18小时,随后在40℃和80℃分别搅拌20小时和24小时。所生成的钴交换催化剂用3.5升蒸馏水洗涤1小时,过滤,然后在110℃干燥5小时。元素分析表明,该催化剂含4.0%(钴),CO/Al比为0.70,对应于理论交换水平的140%。
实例3金属交换的Co-ZSM-5催化剂的制备可使用如下通用步骤制备金属交换的Co-ZSM-5催化剂。例如,Mn交换的Co-ZSM-5催化剂的制备,是把按照实例2的步骤制备的5克Co-ZSM-5浸没于40毫升乙酸锰溶液(0.01M)中,在室温搅拌过夜(制备铜和铬交换的Co-ZSM-5的交换温度是室温,而锰和镍交换反应则在80℃进行)。所生成的锰-钴交换的ZSM-5催化剂用2升蒸馏水洗涤1小时,过滤,随后在110℃干燥5小时。
实例4铌浸渍的Co-ZSM-5催化剂的制备把得自于Kaweoki Berylco Industries,Inc.(Boyertown,Pa.)的0.18克Nb(HC2O4)5,通过超声波振动,溶解于10毫升水中0.55克H2C2O4·2H2O的溶液中。把2毫升所生成的溶液在不断搅拌下滴加到按照实例2制备的3.04克Co交换的ZSM-5催化剂中。使该催化剂干燥过夜,然后在相同条件下进行再浸渍。所生成的催化剂在室温干燥过夜,随后在110℃干燥24小时。测得铌的吸附量占催化剂总重量的0.4%(重量)。
实例5用甲烷和氧进行NOx的选择催化还原利用下列通用步骤,在所述催化剂存在下用甲烷和氧进行NOx的催化还原。
建造一个反应器,它的一支4毫米内径玻璃管有一个膨胀部(8-13毫米内径)作为催化剂床。用于使氧和NO混合的一个独立进气口设在一个刚好在反应物与所希望催化剂接触之前能进行充分混合的位置。这些试验中所使用的催化剂重量从少数零点几克到1克不等。气体时空速度(GHSV)在100和100,000之间变化均能达到所希望的转化率。反应器被一台控温炉所包围。温度由一个与催化床接触的镍铬-镍铝热电偶监测。
用一个微型催化反应器以稳态流动方式进行活性测定。产物分析是用一台带有热导检测器的在线气相色谱仪得到的。分离柱装填5A分子筛(80/100目),4英尺长,1/8英寸外径。色谱仪温度是25℃,载气流率是30厘米3/分。
数据报告按照实例1-4的催化剂和各种先有技术催化剂,是按照实例5的步骤,在甲烷和氧不存在下、甲烷存在下、甲烷和氧存在下以及丙烯和氧存在下,进行NO的催化还原试验的。反应条件是恒定的,使用如下进料气流[NO]=0.16%;[CH4]=0.10%;[C3H6]=0.055%;[O2]=2.5%;GHSV为30,000小时-1。
表1中所列出的结果表明,虽然Cu-ZSM-5(实验2)在甲烷(55%转化率)和丙烯(52%转化率)存在下提供良好的NO转化率,但当用Cu-ZSM-5催化剂在甲烷和氧的存在下使NO反应时,转化率下降到9%。成鲜明对照的是,Co-ZSM-5(实验4)在氧不存在下提供9%的转化率,但当论量过量的氧与作为还原剂的甲烷组合一起引进时,转化率增加300%。
实验1和2表明,先有技术催化剂在氧不存在下使用甲烷作为还原剂显示出非常高的活性。然而,当氧引进到该系统中时,先有技术催化剂的活性就笔直下降。这些结果表明在所列举金属交换催化剂存在下用甲烷作为还原剂的情况下,申请者的催化工艺具有能使含氧燃烧产物中的NOx破坏的意想不到的性质。与氧的存在使催化剂活性降低的先有技术工艺中公开的催化剂相反,本发明的催化剂当氧与甲烷还原剂混合时表现出活性大大增加。
表1催化剂在400℃的活性比较(%)实验催化剂(0.1克) NO分解 NO+CH4-NO+CH4+O2NO+C3H6+O21 Rh/Al2O3f 100 6 112 Cu-ZSM-5* 17 55 9 523 Ce-Cu-ZSM-5* 11 50 8 464 Co-ZSM-5b 4b 9c 26 485 Nb-Co-ZSM-5c 8c 10c 16 186 Cu-Co-ZSM-5d 9c 24c 17 457 Ag-Co-ZSM-5e 4 7 29 ND7a Na-ZSM-5 f f f*对比实例N/D=无数据aGHSV=30,000;[NO]=0.16%;[CH4]=0.10%;[C3H6]=550ppm;[O2]=2.5%;其余为He。
b活性随时间延长而下降,取t=1小时的转化率。
cNb在Co-ZSM5催化剂上的浸渍量为0.4%。
d通过把Cu2+交换到Co-ZSM5上获得的。
eAg/Co=0.04f无活性表2提供了在甲烷和氧存在下,用各种催化剂在所确定温度使NO反应所达到的转化率的比较。表2证实,钴、镍、铁、铬和锰交换的ZSM-5(实验8、10和11)和钴交换的LZ-M-5(实验9)在350-500℃的温度范围对所述反应表现出显著活性。
表2在各种催化剂上的No转化率与温度的关系比较总金属 原子比实验 催化剂 350℃ 400℃ 450℃ 500℃ (重量%) 共金属/钴8 Co-ZSM-58 213429 4.0 -9 Co-LZ-M-5 6 172724 5.5 -10 Mn-ZSM-57 173032 3.1 -11 Ni-ZSM-56 162620 4.3 -11a Cr-ZSM-5 - - - 5 0.3 -11b Fe-ZSM-5 - 8 9 12 1.0 -12 Co/Al2O3- - - - - - - 无活性 - - - - - - - - -13 Cu-ZSM-5* 6 8 8 N/A 3.7 -14 Fe-ZSM-5 N/A 8 9 12 1.0 -15 Co-L沸石 5 7 9 11 --16 Co-β沸石 7 916 23 --17 Mn-Co-ZSM-5 8 2033 29 5.5**0.0718 Cu-Co-ZSM-5 8 1620 16 5.7**0.0719 Ni-Co-ZSM-5 9 2335 29 5.6**0.0620 Cr-Co-ZSM-5 9 1827 24 5.3**0.0521 Ag-Co-ZSM-5 9 2434 27 -*对比例 **以钴计的重量%实验条件GHSV=30000小时-1[NO]=0.16%[CH4]=0.1%[O2]=2.5%
N/A=无数据可用在实验17-21中,以前离子交换到ZSM-5催化剂中的钴有一部分和锰、铜、镍、铬或银发生交换。催化剂的活性似乎与钴的吸附量直接有关。
在所说明的反应论量关系下,按照实验8-11和14-21(全部包括在内)的催化剂在约450℃均各提供最大转化率。实验12证实,载带于氧化铝上的钴金属,在氧存在下用甲烷作为还原剂,对NO的还原无活性。此外,Cu-ZSM-5(实验13),当氧存在于反应物气流中时,与本发明钴交换的沸石催化剂相比,提供了相当差的转化成所希望还原产物的转化率。
表3说明,在按照实例2制备的Co-ZSM-5上,在400℃的温度,在甲烷和过量氧存在下,甲烷/NO比值对NO反应的NO转化率的影响。实验22-25说明,本发明的Co-ZSM-5沸石在范围为0.6-2.4的甲烷/NO比值,能提供高程度的NO转化。具体地说,实验25(甲烷/NO=2.4)提供NO变成氮气的95%转化率。总的来说,甲烷/NO比值增大,转化成所希望还原产物的转化率就越高。
表3CH4/NO比值对NO、氧和甲烷在Co(Ⅱ)-ZSM-5上的反应的NO转化率的影响实验 [NO](ppm) [CH4](ppm) [CH4]/[NO] NO转化成N2(%)22 1600 1000 0.6 4423 1300 1400 1.1 6124 1000 1800 1.8 7825 820 2000 2.4 95
反应温度=400℃GHSV=7500小时-1[O2]=2.5%表4说明温度对Co-ZSM-5上NO转化率的影响,其中甲烷/NO比值是0.6,进料气流中存在2500ppm氧。实验26-30说明在大约425℃时转化率达到最大值。
表4反应温度对NO、氧和甲烷在Co-ZSM-5上反应的NO转化率的影响实验温度(℃) NO变成N2的转化率(%)26 350 2127 375 3528 400 4429 425 4630 450 39反应条件GHSV=7500小时-1[NO]=1600ppm;[CH4]=1000ppm;[O2]=2.5%表5说明氧/甲烷比值对NO在Co-ZSM-5上于400℃和GHSV为30,000小时-1的反应的NO转化率的影响。氧/甲烷比值从97/1至3/1不等。这些结果说明,氧/甲烷比值从97/1(实验31)减少到3/1(实验36),只引起NO转化率的微小增加。这些结果表明,本工艺能有效地还原具有宽阔范围氧含量的燃烧产物中的NO。
表5O2/CH4比值对Co-ZSM-5催化剂上NO转化率的影响实验 [O2](%) [CH4](%) O2/CH4变成N2的转化率(%)31 4.0 0.041 97 1832 3.4 0.066 52 2033 2.7 0.094 29 2334 2.0 0.12 16 2435 1.3 0.15 9 2636 0.6 0.18 3 27反应条件GHSV=30000小时-1反应温度=400℃[NO]=0.16%表6说明氧含量对NO在作为还原剂的甲烷存在下在Co-ZSM-5上于400℃的还原的影响。反应气流含有等量的NO和甲烷(820ppm),改变氧含量。实验37-41说明,只要反应中存在一些氧,NO转化率就能提高且基本上保持恒定。
换言之,氧的存在实际上提高了NO转化成所希望还原产物的转化率,而先有技术的催化剂则典型地因氧的存在而失活。例如,实验38概括了利用5000ppm氧进行的反应,这提供了60%转化成氮气。成鲜明对照的是,使用5倍以上论量的氧(实验41)基本上没有导致转化率降低。
表6氧浓度对Co-ZSM-5催化剂上NO转化率的影响实验氧浓度(ppm) NO变成N2的转化率37 0 1738 5000 6039 10000 6040 20000 5941 47000 58实验条件GHSV=7500小时-1温度=400℃[NO]=[CH4]=820ppm表7提供了在400℃的温度和7500小时-1的GHSV用Co-ZSM-5和Mn-ZSM-5达到的活性与甲烷浓度的关系的比较。实验42-46说明,当利用过量的氧时,使用大于论量的甲烷导致增加NO变成氮气的转化率。具体地说,当甲烷/NO比值为2.5时Co-ZSM-5(实验46)提供97%NO变成氮气的转化率。
表7Co-ZSM-5和Mn-ZSM-5活性与甲烷浓度的关系的比较实验 CH4(ppm) CH4/NO 在Co-ZSM-5 在Mn-ZSM-5上的转化率 上的转化率42 250 0.30 26 2243 620 0.76 47 3944 1030 1.25 67 5245 1440 1.75 80 6446 2050 2.5 97 77
实验条件GHSV=7500小时-1温度=400℃[NO]=820ppm[O2]=2.5%金属吸附量对催化剂活性的影响列于表8中。这些结果说明,对于在所规定的反应条件下,在甲烷和氧存在下的NO转化,催化剂活性与约100%水平(Co/Al=0.5)的钴吸附量成正比。实验22说明,用钴对沸石进行过度交换(Co/Al=1.05)并不引起催化剂活性显著下降。
表8金属吸附量对ZSM-5催化剂活性的影响反应 温度实验 Co/Al 350℃ 400℃ 450℃ 500℃47 0.22 6 12 20 2448 0.23 7 13 22 2749 0.33 8 18 29 3350 0.68 9 23 34 3051 0.70 8 21 34 2952 1.03 9 23 34 30实验条件GHSV=30000小时-1[NO]0.16%[CH4]=0.1%[O2]=2.5%表9公开了在按照实例2中的步骤制备的铑交换的ZSM-5催化剂上,在甲烷和氧存在下NOx转化的结果。更具体地说,5克Na-ZSM-5沸石在1升Rh(NO3)2溶液([Rh2+]=0.006M)中分别于25℃和70℃进行2次交换。所生成的制剂于110℃干燥过夜。元素分析表明铑的吸附量为0.6%(重量)。实验55说明,当反应在450℃进行时得到55%转化成氮气的转化率。
表9NOx在铑交换的ZSM-5上的转化率与温度的关系实验温度(℃) 变成N2的转化率(%)53 350 954 400 2355 450 5556 500 34*GHSV=30,000小时-1[NO]=0.16%[CH4]=0.1%,[O2]=25%*不稳定,呈随时间减少趋势本发明所列举的催化剂,为在使用甲烷作为还原剂的情况下从燃烧过程中脱除NOx提供了优于先有技术工艺的若干改进。首先,请求获得专利保护的催化剂,在氧和甲烷存在下使NO转化成氮气方面,意外地比先有技术催化剂更活泼和更富于选择性;其次,在显著论量过量的氧存在下,这些催化剂不失活。
以上对本发明做了说明,在下列权利要求中提出目前认为对于专利证书合适的内容。
权利要求
1.一种用于破坏燃烧产物中氮氧化物的工艺,包括在硅/铝比大于或等于约2.5的结晶沸石存在下,其中沸石用一种从由钴、镍、铁、铬、铑和锰组成的这一组中选择的阳离子进行交换,在足以使氮氧化物转化成气态氮、水和碳氧化物的条件下,使氮氧化物、甲烷和氧发生反应。
2.按照权利要求1的工艺,其中沸石用占交换沸石总重量的0.1-约15%(重量)的阳离子进行交换。
3.按照权利要求2的工艺,其中结晶沸石选自由天然沸石、合成沸石和丝光沸石组成的这一组。
4.按照权利要求3的工艺,其中甲烷/氮氧化物比值范围为约0.2-10。
5.按照权利要求4的工艺,其中反应在范围为250-600℃的温度和范围为1-300大气压的压力进行。
6.按照权利要求5的工艺,其中反应是在一个固定床反应器中以范围为1,000小时-1-100,000小时-1的气体时空速度(GHSV)进行的。
7.按照权利要求6的工艺,其中交换的沸石随后再用0.01-约2%(重量)选自元素周期表第三周期过渡金属或第5、6、7和11族的另一种金属进行交换,所述百分率以交换后的沸石总重量为基准计算。
8.按照权利要求6的工艺,其中金属交换后的沸石用0.01%(重量)-15%(重量)含有选自周期表第5、6、7和11族的金属的阴离子或中性化学物种浸渍,所述百分率以浸渍后的金属交换沸石总重量为基准计算。
9.按照权利要求8的工艺,其中要浸渍到金属交换的沸石上的化学物种含有一种从由铌、钼、银、钒和锰组成的这一组中选择的金属。
10.按照权利要求6的工艺,其中使以氮氧化物为基准的论量过量的氧与氮氧化物和甲烷反应。
11.一种用于破坏燃烧产物中氮氧化物的工艺,包括在用一种选自由钴、镍、铁、铬、铑和锰组成的这一组的阳离子进行交换的MOR结构型沸石存在下,在足以使氮氧化物转化成气态氮、水和碳氧化物的条件下,使氮氧化物、甲烷和氧发生反应。
12.按照权利要求11的工艺,其中沸石用0.1-约15%(重量)的阳离子进行交换,所述百分率以交换后的沸石总重量为基准计算。
13.按照权利要求12的工艺,其中甲烷/氮氧化物比值范围为约0.3-4。
14.按照权利要求13的工艺,其中该工艺是在范围为350-500℃的温度和范围为1-300大气压的压力进行的。
15.按照权利要求14的工艺,其中该工艺是在一个固定床反应器中以范围为7,500小时-1-30,000小时-1的气体时空速度进行的。
16.按照权利要求15的工艺,其中金属交换的沸石随后再用0.01-约2%(重量)选自元素周期表第三周期过渡金属或第5、6、7和11族的另一种金属进行交换,所述百分率以交换后的沸石总重量为基准计算。
17.按照权利要求16的工艺,其中金属交换的沸石用一种选自由铬、镍、锰和银组成的这一组的阳离子进行进一步交换。
18.按照权利要求15的工艺,其中金属交换的沸石用0.1%(重量)-8%(重量)含有选自元素周期表第5、6、7和11族的金属的阳离子或中性化学物种浸渍,所述百分率以浸渍的金属交换沸石总重量为基准计算。
19.按照权利要求18的工艺,其中要浸渍到沸石上的化学物种含有一种选自由铌、钼、银、钡和锰组成的这一组的金属。
20.一种用于破坏燃烧产物中氮氧化物的工艺,包括在用一种选自由钴、镍、铁、铬、铑和锰组成的这一组的阳离子进行交换的MFI结构型沸石存在下,在足以使氮氧化物转化成气态氮、水和碳氧化物的条件下,使氮氧化物、甲烷和氧发生反应。
21.按照权利要求20的工艺,其中沸石用0.1-约15%(重量)的阳离子进行交换,所述百分率以交换后的沸石总重量为基准计算。
22.按照权利要求21的工艺,其中该沸石选自由ZSM-5组成的这一组。
23.按照权利要求22的工艺,其中甲烷/氮氧化物比值范围为约0.3-4。
24.按照权利要求23的工艺,其中该工艺在范围为350-500℃的温度和范围为1-300大气压的压力进行。
25.按照权利要求24的工艺,其中该工艺在一个固定床反应器中以范围为7,500小时-1-30,000小时-1的气体时空速度进行。
26.按照权利要求24的工艺,其中金属交换的沸石随后用0.01-2%(重量)选自元素周期表第三周期过渡金属或第5、6、7和11族的另一种金属再进行交换,所述百分率以交换后的沸石总重量为基准计算。
27.按照权利要求26的工艺,其中金属交换的沸石用选自由铬、镍、锰和银组成的这一组中的一种阳离子进行进一步交换。
28.按照权利要求25的工艺,其中金属交换的沸石用0.1%(重量)-8%(重量)含有选自元素周期表第5、6、7和11族的金属的阴离子或中性化学物种进行浸渍,所述百分率以浸渍后的金属交换沸石总重量为基准计算。
29.按照权利要求28的工艺,其中金属交换的沸石用一种含有选自由铌、钼、银、钒和锰组成的这一组的金属的化学物种浸渍。
全文摘要
本发明描述一种用于破坏含氧燃烧产物中的NO
文档编号F01N13/02GK1070352SQ92108989
公开日1993年3月31日 申请日期1992年8月1日 优先权日1991年8月1日
发明者李跃进, J·N·阿尔莫 申请人:气体产品与化学公司
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