专利名称：蜂窝体反应器的堵塞方法的改进的利记博彩app
技术领域：
本发明一般涉及堵塞蜂窝状挤出整体件以形成适合基于流体或产生流体的反应及其他过程的反应器的方法，尤其涉及特定堵塞方法在密封基于整体件的化学反应器中的孔道方面的应用。
背景技术：
本发明人以及/或者同事先前已经提出了基于蜂窝体挤出技术的低成本连续流化学反应器的制造技术，例如转让给当前受让人的欧洲专利公开第2098285号所述。图I显示了挤出体反应器的一个实施方式的部分剖切透视图。参见图1，在这类反应器10中，在挤出基体20的毫米级通道或孔道22、24中形成或提供了流体路径或通路。在挤出基体20的一个或两个端面32、34堵塞孔道24，而孔道22优选开放。在孔道24内形成至少一条路径28，路径28具有周期性U形弯部29，如图所示，所述U形弯部这样形成对反应器基体20的端面区32、34进行机械加工，然后有选择地用堵塞物或堵塞材料26堵塞。此方法可以形成具有大表面/体积比的长蜿蜒流体通道，如通道28。蜿蜒通道如通道28可用来供反应物在其中流动，同时许多平行于挤出方向、邻近蜿蜒流体通道的毫米级通道22可用来供热交换流体30从其中流过。或者，反应物30可在短直通道22中平行于挤出方向流动，而热交换流体流过邻近的蜿蜒通道28。当沿着反应物通道需要低压降的时候，优选此第二种构造。在蜿蜒通道28里有热交换流体的此第二种设置中，沿蜿蜒通道28的压降可能较大，特别是在需要高热交换流体流速来控制极端放热或吸热反应的情况下。 本文描述了一种方法，通过该方法可为图I所示类型的反应器10可靠地、可重复地形成牢固的耐压堵塞物。
发明内容
一个实施方式包括一种用来对蜂窝状整体件的选定孔道进行堵塞，从而形成流体反应器的方法，所述方法包括使蜂窝状整体件的选定孔道与熔融的或者软化的堵塞材料接触，所述材料包含至少一种可烧结的微粒和粘合剂，所述粘合剂包含至少一种热固性组分和至少一种可紫外辐射固化的聚合物，通过进行所述接触操作，使得一部分所述材料保持与所述选定的孔道接触，并且堵塞所述选定的孔道；对所述熔融或软化的堵塞材料进行冷却，使得热固性组分凝固；在冷却之后，辐照该部分材料，从而使可辐射固化的聚合物至少部分地固化；在辐照之后，对所述部分材料进行烧结，以除去粘合剂，从而使至少一种可烧结的微粒烧结。另一个实施方式包括一种用来对蜂窝状整体件的选定孔道进行堵塞，从而形成流体反应器的方法，该方法包括提供包括大量孔道的蜂窝状整体件；对整体件不欲堵塞的一些选定孔道进行掩蔽；使所述蜂窝状整体件的未掩蔽孔道与熔融的或者软化的堵塞材料接触，所述熔融的或者软化的堵塞材料位于不粘膜上，所述不粘膜被支撑在耐火基板上，所述耐火基板的体积热容不大于I. 55J/(cm3 ·Κ)，热导率不大于I. 2ff/(m*K);在接触了足以将堵塞材料推入未掩蔽的孔道内的时间之后，立刻撤除所述耐火基板。又一个实施方式包括一种用来对蜂窝状整体件的选定孔道进行堵塞，从而形成流体反应器的方法，该方法包括使蜂窝状整体件的选定孔道接触熔融或软化的堵塞材料，所述材料包含至少一种可烧结的微粒和粘合剂，所述粘合剂包含至少一种热固性组分和至少一种可紫外辐射固化的聚合物，通过进行所述接触操作，使得一部分所述材料保持与所述选定的孔道接触，并且堵塞所述选定的孔道；对所述熔融或软化的堵塞材料进行冷却，使得热固性组分凝固；在冷却之后，辐照该部分所述材料，从而使可辐射固化的聚合物至少部分地固化；在辐照之后，对所述部分材料进行脱粘或者脱粘并烧结，以除去粘合剂或者使所述至少一种可烧结的微粒脱粘和烧结，其中在进行脱粘或者脱粘并烧结的步骤时，整体件的孔道具有竖直取向，将整体件静置于平整表面上，用与之相容的陶瓷或其他耐火材料毡覆盖上下开口，将一重物静置于上表面上，任选用垫片限定毡与端面之间的距离。
在以下的详细描述中给出了本发明的其他特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言，根据所作描述就容易看出，或者通过实施包括以下详细描述、权利要求书以及附图在内的本文所述的各种实施方式而被认识。应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述都仅仅是示例性的，用来提供理解权利要求的性质和特性的总体评述或框架。包括的附图提供了对本发明的进一步理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。
了本发明的一个或多个实施方式，并与说明书一起用来解释各种实施方式的原理和操作。
图I是本发明所涉及的种类的反应器10的一部分的剖面透视图；图2是说明本发明人在图I所示类型的某些反应器中发现的密封问题的截面图；图3是根据本发明的一个实施方式正在进行加工的基材的截面图；图4是根据本发明的一个实施方式正在进行进一步加工的图3所示基材的截面图；图5是根据本发明的一个实施方式正在进行进一步加工的图4所示基材的截面图；图6是根据本发明的一个实施方式正在进行进一步加工的图5所示基材的截面图；图7是根据本发明的一个实施方式正在进行进一步加工的图6所示基材的截面图；图8是根据本发明的一个实施方式正在进行进一步加工的图7所示基材的截面图；图9是根据本发明的一个实施方式正在进行进一步加工的图8所示基材的截面图；图10是根据本发明的一个实施方式正在通过用紫外射线辐照来进行进一步加工的图9所不基材的截面图11是根据本发明的一个实施方式正在进行烧结的图10所示基材的截面图；图12是根据另一个实施方式正在炉子中脱粘或者脱粘并烧结的基材的截面图；以及图13是根据又一个实施方式正在炉子中脱粘或者脱粘并烧结的基材的截面图。
具体实施例方式下面将参照附图详细说明，这些附图显示了本文大体描述的方法和装置的某些例子。只要有可能，在所有附图中使用相同的附图标记来表示相同或类似的部分。参见图2，用来对烧结的氧化铝基材进行堵塞的玻璃料，例如欧洲专利公开第2065347号所述的材料，通常在例如大约875°C的温度烧结。在将基材从室温加热到烧结温度的过程中，堵塞材料和基材经历100-150°C的温度范围。在此范围内，堵塞材料通常会
软化，在施加的外界作用力条件下发生变形或者移位。本发明人所做的实验或者在本发明人指导下完成的实验证明，如图2的截面图所示，在烧结工艺的这个阶段，堵塞物26往往会从相应的孔道24向外做活塞运动。在所有观察到的情况中，堵塞物“做活塞运动”造成堵塞物从基材或者蜂窝状整体件20的端面通道部分地弹出。虽然不希望受限于任何特定的理论，但本发明人认为，在基材烧结过程中，内部通道内的空气受热产生累积压力P，迫使堵塞物26向外移动。即使通常呈蜿蜒形状的内部通道28在各端没有封闭，而是通过开口 [通常是侧面孔隙的形式(图中未显示)]对外界环境压力开放，也会产生所述的累积压力P。在2英寸直径200/12氧化铝基材中，内部通道的长度最高可达30m，因此，穿过大约Imm2的通道到达开放的侧面孔隙的距离可能长达15m。在基材烧结过程中，由于空气沿着路径28流动时遭受阻力，在路径28中的内部各位置造成压力升高。因为软化的堵塞物26无法抵挡此种局部累积压力，因此被从基材通道排挤出。实验表明，在离开放侧面孔隙最远的区域，堵塞物26更容易被朝向基材端面中心推出来。其他的实验表明，通过降低基材加热速率，可以减缓所述活塞运动，但即使采用现实中最小的加热速率(例如25°C /小时)，也无法消除此种现象。因为人们不希望烧结时间过长，因此堵塞物做活塞运动的问题使得人们难以制造具有均一深度的堵塞物的反应器基材。所述堵塞物深度均一性的变化在通道几何结构上造成变化，因此在反应物或热交换压力和流动方面造成变化。所造成的反应物温度和停留时间的变化可能会影响反应器性能，降低产物产率和/或选择性。本发明人通过做实验和/或指导实验发现，当堵塞基材20的第二端面的时候，所述基材20 (通常是氧化铝基材)的高热导率使热量能够很快地从熔融的或者软化的堵塞材料(以及用来加热该堵塞材料的加热板)传递到内部通道24中截留的空气。即使在内部通道各端没有封闭的情况下，空气温度的升高也会导致局部累积压力。沿着通道的压降大到足以产生局部压力，将受热的堵塞材料从基材端面通道推出。因此，端面上的堵塞材料负载了不希望有的被截留气泡。本发明人所发现的这些问题可以通过下文所述的方法解决。参见图3，通过以下方式对基材20进行堵塞首先在基材20的一个端面上，将堵塞掩模40施加到选定的通道22上。可以通过人工施加的带条或者激光切割的麦拉聚酯薄膜(mylar)孔来提供掩蔽。所述堵塞物掩模40覆盖了在堵塞操作之后必须保持开放的基材通道22，而要堵塞的通道24则保持开放。
参见图4，将基于热固性材料(蜡基或聚合物基)的堵塞材料50的一个薄层设置在不粘膜或其他不粘层52(例如PTFE)上，所述不粘膜或其他不粘层52与基座56上的加热板54保持接触。以下显示了一种示例性的堵塞物组成(1)83. O重量％的如EP2065347所述的玻璃粉末；(2) 17. O重量％的蜡粘合剂[MX4462，法国赛德克(CERDEC)公司]。将加热板54加热至100_125°C，使堵塞材料50在所述不粘膜52的表面上熔融形成圆盘。可以用手术刀(图中未显示)将堵塞材料50重新分配成厚度均匀的薄片。如图5的截面图所示，随后使基材20的掩蔽端下降到熔融的堵塞材料50上。如果需要的话，可以对基材20进行预热，以便在堵塞过程中改进熔融的堵塞材料的流动。进一步参见图5，当基材20下降的时候，熔融的堵塞材料50流入未堵塞的基材端面通道24中。最终，如图所示，掩模40与不粘膜52接触。如果需要的话，所述基材20可以通过膜52与加热板54保持简短接触，从而使堵塞材料50在各个通道24之内自发流平。参见图6，接下来将基材20和不粘膜52从加热板54移开。在此移开过程中，所 述不粘膜52与基材端面保持接触，阻止不粘膜相对于基材端面的横向平移。在从加热板54移开之后，基材通道24内的堵塞材料50通常会快速地冷却和凝固。可以通过将所述基材20和不粘膜52放置在温度等于或接近于室温的平坦表面(图中未显示)上，从而缩短凝固所需的时间。如图6的截面图所示，当堵塞材料50凝固之后，将不粘膜52从基材端面取走。通过将基材20从加热板54移走以进行冷却，可以缩短堵塞工艺周期时间，这是因为不再需要进行长时间的加热板冷却和重新加热(用于制备下一部件)。参见图7，接下来将玻璃板60设置成与已加热的加热板54相接触，将一片不粘膜52放置在所述玻璃板60的顶部。同前面一样，通过手术刀操作或者类似的方式(图中未显示)，在所述不粘膜52上形成熔融的堵塞材料50的一个薄层。参见图8，对于此第二组堵塞物26A，通过将玻璃板60、不粘膜52和熔融的堵塞材料50抬离加热板54并与未堵塞的基材端面接触，将基材20堵塞。熔融的堵塞材料50快速流入所有未掩蔽的基材端面通道24中。参见图9，接着立刻将玻璃板60从基材端面移走，使得仅有不粘膜52与基材端面
(16)保持接触。通过进行该操作来避免从加热的玻璃板60向着基材20发生任何显著的传热。由于这种传热被阻止，基材通道24内的气体加热以及由此导致的局部加压都得以避免。这可防止气泡形成，还可防止气泡一路穿过熔融的堵塞材料50。用玻璃作为玻璃中转板60的材料的优点在于，玻璃通常同时具有以下性质不大于I. 55J/(cm3*K)的较低热容和不大于I. 2ff/(m -K)的较低热导率。较佳的是，用来代替玻璃用于板60的任何其他材料应满足或者超过这些数值。在堵塞材料冷却之后，将不粘膜52从基材端面移走。将基材20周边的多余堵塞材料除去，然后除去掩模，所得堵塞基材的截面如图10所示。如上文所述，对具有长的内部通道的堵塞基材进行烧结的一个主要难题是如何防止堵塞物做活塞运动。利用玻璃料聚合物粘合剂中的可紫外固化的材料，可以消除堵塞物的活塞运动。可用于氧化铝基材的堵塞材料的示例性组成如下(1)82重量％的如EP2065347所述的玻璃粉末(根据粒度分布[PSD]，在82-85重量％的范围内)；(2) 15. 3重量％的蜡粘合剂(MX4462)(根据PSD，在12-16重量％的范围内)；(3) 2. 7重量％的可紫外固化的粘合剂(根据PSD，在2-5重量％的范围内)。进一步参见图10，在烧结之前，各个基材端面受紫外辐射R作用。所述可紫外固化的材料发生交联，防止堵塞材料在100-150°C温度范围的烧结过程软化。实验表明，用商购紫外光源[例如绿点公司(Green Spot)的GS型紫外点光源固化单元]产生的紫外福射进行较短时间的曝光(在O. 3ff/cm2的条件下曝光1-2分钟)，就可以使堵塞材料充分发生紫夕卜固化。参见图11，在烧结堵塞材料的过程中，可紫外固化的粘合剂组分没有在粘合剂烧掉之前软化，确保堵塞物26保持原位不动，并抵抗通道24内的任何局部累积压力P。参见图12，根据本发明特别适用于直径大于5cm的基材20的另一方面，基材20可在炉子100中沿竖直取向脱粘或者脱粘并烧结，同时重物74向下压在基材20上。基材20上的重物74通过一层耐火材料毡72 (优选氧化铝毡72)与基材20隔开，如同下面的承烧板70 —样。毡72允许气体从其中通过，但有助于堵塞物26保持在通道24内的正确深度和位置。可任选用垫片76在基材20的端面与毡层72之间提供限定的间隙。 参见图13，特别是要通过可烧结玻璃料82将侧面端口强化结构80密封到整体件20的侧面时，如图所示，适宜在基材20处于水平位置的情况下进行脱粘和烧结。重物74有助于固定板78，从而使板与基材20的端面保持指定的距离。在脱粘和烧结过程中，同样使用耐火毡层72帮助堵塞物26保持在适当的深度和位置。无论是竖直还是水平脱粘或者脱粘并烧结，结合到堵塞物中的任何耐火材料毡可根据需要通过抛光除去。本发明所揭示的方法和/或装置通常可用来进行任何工艺，所述工艺包括在微型结构中对流体或流体混合物，包括多相流体混合物进行混合、分离、萃取、结晶、沉淀或其他的工艺过程一包括含有多相流体混合物而该多相流体混合物还含有固体的流体或流体混合物。所述工艺过程可以包括物理过程，化学反应，生物化学过程，或者任意其他形式的工艺过程，化学反应被定义为导致有机物、无机物或者有机物和无机物发生相互转化的过程。以下列出了可以通过所揭示的方法和/或设备进行的反应的非限制性例子氧化；还原；取代；消去；加成；配体交换；金属交换；以及离子交换。更具体来说，以下列出了可以通过所揭示的方法和/或设备进行的反应的任一非限制性例子聚合；烷基化；脱烷基化；硝化；过氧化；磺化氧化；环氧化；氨氧化；氢化；脱氢；有机金属反应；贵金属化学/均相催化剂反应；羰基化；硫羰基化；烷氧基化；卤化；脱卤化氢；脱卤化；加氢甲酰化；羧化；脱羧；胺化；芳基化；肽偶联；醇醛缩合；环化缩合；脱氢环化；酯化；酰胺化；杂环合成；脱水；醇解；水解；氨解；醚化；酶合成；缩酮化(ketalization);皂化；异构化；季铵化；甲酰化；相转移反应；甲硅烷化；腈合成；磷酸化；臭氧分解；叠氮化物化学；复分解；氢化硅烷化；偶联反应；以及酶反应。对本领域的技术人员而言，显而易见的是可以在不偏离本发明的范围和精神的情况下对本发明进行各种修改和变动。
权利要求
1.一种用来对蜂窝状整体件的选定孔道进行堵塞，从而形成流体反应器的方法，所述方法包括 使蜂窝状整体件的选定孔道与熔融的或者软化的堵塞材料接触，所述熔融的或者软化的堵塞材料包含至少一种可烧结的微粒和粘合剂，所述粘合剂包含至少一种热固性组分和至少一种可紫外辐射固化的聚合物，使得一部分材料与选定孔道保持接触，并堵塞所述选定孔道； 对所述熔融的或者软化的堵塞材料进行冷却，使得所述热固性组分凝固； 在冷却之后，对所述部分材料进行辐照，从而使所述可辐射固化的聚合物至少部分地固化；以及 在辐照之后，对所述部分材料进行烧结，从而除去所述粘合剂，并且使所述至少一种可烧结微粒烧结。
2.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述方法还包括除去所述选定孔道中至少一部分相邻孔道之间的至少一部分壁，对所述选定孔道和所述壁的去除部分进行设置，使得当对选定孔道进行堵塞的时候，在所述整体件中形成一条或多条蜿蜒路径，所述蜿蜓路径沿着所述整体件的孔道延伸。
3.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述粘合剂包含至少50重量％的热塑性聚合物和至少5重量％的可辐射固化的聚合物。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在所述接触过程中，用体积热容不大于I. 55J/(cm3 · K)的基板支撑所述堵塞材料。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在所述接触过程中，用热导率不大于I. 2ff/(m · K)的基板支撑所述堵塞材料。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法,其特征在于,所述蜂窝状整体件包含玻璃、玻璃陶瓷或陶瓷。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述蜂窝状整体件包含氧化铝。
8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述至少一种可烧结的微粒是玻璃。
9.一种用来对蜂窝状整体件的选定孔道进行堵塞，从而形成流体反应器的方法，所述方法包括 提供包括多个孔道的蜂窝状整体件； 对所述整体件的孔道中选定的不欲堵塞的孔道进行掩蔽； 使蜂窝状整体件的未掩蔽的孔道与熔融的或者软化的堵塞材料接触，所述熔融的或者软化的堵塞材料静置于不粘膜上，所述不粘膜被支撑在耐火基板上，所述耐火基板的体积热容不大于I. 55J/ (cm3 · K)，热导率不大于I. 2ff/ (m · K);以及 在接触了足够时间，足以将所述堵塞材料推入未掩蔽的孔道之后，立刻撤除所述耐火基板。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述堵塞材料包含至少一种可烧结的微粒和粘合剂，所述粘合剂包含至少一种热固性组分和至少一种可紫外辐射固化的聚合物，所述方法还包括 对所述整体件中的所述熔融的或者软化的堵塞材料进行冷却，使得所述热固性组分凝固； 在冷却之后，对所述基材中的该部分材料进行辐照，从而使所述可辐射固化的聚合物至少部分地固化；以及 在辐照之后，对所述基材中的该部分材料进行烧结，从而除去所述粘合剂，并且使所述至少一种可烧结微粒烧结。
11.一种用来对蜂窝状整体件的选定孔道进行堵塞，从而形成流体反应器的方法，所述方法包括 使蜂窝状整体件的选定孔道与熔融的或者软化的堵塞材料接触，所述熔融的或者软化的堵塞材料包含至少一种可烧结的微粒和粘合剂，所述粘合剂包含至少一种热固性组分和至少一种可紫外辐射固化的聚合物，使得一部分材料与选定孔道保持接触，并堵塞所述选定孔道； 对所述熔融的或者软化的堵塞材料进行冷却，使得所述热固性组分凝固； 在冷却之后，对该部分材料进行辐照，从而使所述可辐射固化的聚合物至少部分地固化；以及 在辐照之后，对该部分材料进行脱粘，从而除去所述粘合剂，并且使所述至少一种可烧结微粒烧结， 其中进行所述脱粘步骤时，所述整体件的孔道处于竖直取向，将所述整体件静置于平整表面上，用与之相容的陶瓷或其他耐火材料毡覆盖上下开口，将一重物静置于上表面上。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在上面和下面用垫片将所述整体件与耐火毡材料隔开受控的距离。
13.一种用来对蜂窝状整体件的选定孔道进行堵塞，从而形成流体反应器的方法，所述方法包括 使蜂窝状整体件的选定孔道与熔融的或者软化的堵塞材料接触，所述熔融的或者软化的堵塞材料包含至少一种可烧结的微粒和粘合剂，所述粘合剂包含至少一种热固性组分和至少一种可紫外辐射固化的聚合物，使得一部分材料与选定孔道保持接触，并堵塞所述选定孔道； 对所述熔融的或者软化的堵塞材料进行冷却，使得所述热固性组分凝固； 在冷却之后，对该部分材料进行辐照，从而使所述可辐射固化的聚合物至少部分地固化；以及 在辐照之后，对该部分材料进行烧结，从而除去所述粘合剂，并且使所述至少一种可烧结微粒烧结； 其中进行所述烧结步骤时，所述整体件的孔道处于竖直取向，将所述整体件静置于平整表面上，用与之相容的陶瓷或其他耐火材料毡覆盖上下开口，将一重物静置于上表面上。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在上面和下面用垫片将所述整体件与耐火毡材料隔开受控的距离。
15.一种用来对蜂窝状整体件的选定孔道进行堵塞，从而形成流体反应器的方法，所述方法包括 使蜂窝状整体件的选定孔道与熔融的或者软化的堵塞材料接触，所述熔融的或者软化的堵塞材料包含至少一种可烧结的微粒和粘合剂，所述粘合剂包含至少一种热固性组分和至少一种可紫外辐射固化的聚合物，使得一部分材料与选定孔道保持接触，并堵塞所述选定孔道； 对所述熔融的或者软化的堵塞材料进行冷却，使得所述热固性组分凝固； 在冷却之后，对该部分材料进行辐照，从而使所述可辐射固化的聚合物至少部分地固化；以及 在辐照之后，对该部分材料进行烧 结，从而除去所述粘合剂，并且使所述至少一种可烧结微粒烧结； 其中进行所述烧结步骤时，所述整体件的孔道处于水平取向，将上述整体件静置于平整表面之间，所述平整表面处于竖直取向，用与之相容的陶瓷或其他耐火材料毡覆盖在平整表面与要烧结的堵塞物之间，所述平整表面与端面保持指定的小距离。
全文摘要
本发明揭示了一种用来对蜂窝状整体件的选定孔道进行堵塞，从而形成流体反应器的方法，该方法包括使蜂窝状整体件的选定孔道接触熔融或软化的堵塞材料，所述材料包含至少一种可烧结的微粒和粘合剂，所述粘合剂包含至少一种热固性组分和至少一种可紫外辐射固化的聚合物，通过进行所述接触操作，使得一部分所述材料保持与所述选定的孔道接触，并且堵塞所述选定的孔道；对所述熔融或软化的堵塞材料进行冷却，使得热固性组分凝固；在冷却之后，辐照该部分材料，从而使可辐射固化的聚合物至少部分地固化；在辐照之后，对所述部分材料进行脱粘或者脱粘并烧结，以除去粘合剂或者使所述至少一种可烧结的微粒脱粘和烧结，其中在进行脱粘或者脱粘并烧结的步骤时，整体件的孔道具有竖直取向，将整体件静置于平整表面上，用与之相容的陶瓷或其他耐火材料毡覆盖上下开口，将一重物静置于上表面上，任选用垫片限定毡与端面之间的距离。
文档编号F01N3/022GK102884021SQ201180011344
公开日2013年1月16日 申请日期2011年2月28日 优先权日2010年2月28日
发明者P·A·穆雷, J·S·萨瑟兰 申请人:康宁股份有限公司