专利名称：从燃烧发动机的废气中除去有害物质的方法和实施所述方法的催化剂的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及处理废气的一体化系统，它优选由至少一种NOx-储存组分、至少一种原位生成氨的组分、至少一种储存氨的组分和至少一种氨(NH3)-SCR组分(下文也称为SCR-组分)组成，还涉及使用这一系统处理废气的方法。本发明还涉及用于从燃烧发动机的废气中、特别是从循环贫-富操作模式中贫发动机的废气中除去含有氮氧化物的有害物质的催化剂。本发明另一目的是制备所述催化剂的方法。本发明的其它目的是包括催化剂的催化剂系统以及通过使用所述催化剂从含有氮氧化物的燃烧发动机废气中、特别是从循环贫-富操作模式中贫发动机的废气中除去有害物质的方法。因此，在催化剂内运行该方法，其包括在NOx-储存组分内储存氮氧化物，还原氮氧化物为氨，在储存氨的组分内储存氨，并用NOx氧化氨成氮气。
从贫燃烧发动机、优选从客车发动机中脱除有害物质的三路催化转化器的特定实施方案是NOx-储存催化剂。利用发动机的管理系统，所述催化剂交替暴露于富和贫废气条件下。在贫操作模式中，它们储存在燃烧过程中生成的氮氧化物NOx。在具有复杂程序的复杂发动机管理系统过程中，所储存的氮氧化物随后在短的“富集阶段”(意味着缺少氧气)内，在还原条件下催化分解成氮气。因此，这种催化剂还被称为“NOx-吸附器”或者亦被称为“NOx-储存/还原催化剂”。
在SAE文献SAE950809中详细描述了NOx-储存催化剂的功能。
根据在特定的“温度窗口”、典型地介于200-500℃内所使用的NOx-储存设备，NOx-储存催化剂起作用。在NOx-催化剂的热老化过程中，温度窗口的宽度变窄。有限的温度窗口是在其中希望高的低温活性的柴油机以及其中主要要求高的低温活性的贫四冲程发动机中使用的问题。常规的NOx-储存催化剂的另一问题是，在富集阶段(这对于还原所储存的氮氧化物来说是必需的)过程中，高的二次排放例如以NH3和H2S形式可能出现。
通过用NH3作为选择性还原剂分解NOx的SCR-工艺(选择催化还原)也是现有技术已知的。
所述SCR-工艺是高效率的工艺，以便还原NOx排放物。例如在固定燃烧设施内使用SCR-工艺。在SCR-工艺中，利用氨作为选择性还原剂，使氮氧化物反应生成氮气。SCR-反应的化学计量(这意味着NH3与NOx的摩尔含量比)对于实现大致完全的NOx转化来说是必需的，它尤其取决于反应温度和所使用的催化剂。一般地，可认为氨的摩尔量必需与氮氧化物的量在相同的范围内，以便确保高的转化率。
在US4782039和US5451387中，在范围为0.75-1.25的NH3/NOx摩尔比下发现高的NOx转化率。在实际经验中，特别通过NH3穿透(breakthrough)(所谓的“氨漏出(slip)”)来限制必须调节的最大NH3/NOx摩尔比，其中所述NH3穿透随着NH3/NOx之比增加而增加。
DE19909933A1公开了利用内部的氨生成纯化废气的设施的操作方法。在DE19909933A1的一个实施方案中，利用独立控制的燃烧源实现氨的生成。至少一种燃烧源生成富废气，该富废气被引导通过用于生成氨的催化剂。按照这一方式生成的氨被供料到含有NOx的贫燃烧源的废气流中。利用还原氮氧化物的催化剂，将NOx和NH3转化成N2。
所述实施方案受限于实际实践，这是因为在用于生成氨的催化剂处生成的NH3量和存在于其它物流内的NH3量，必需总是以特定的化学计量量存在，否则NH3或者NOx将以增加的浓度排放。
在DE19909933A1的另一实施方案中，NOx-吸附催化剂、氨还原催化剂和氮氧化物还原催化剂按序切换。因此，在燃烧源的贫操作模式内，大量包含在废气内的氮氧化物可在吸附氮氧化物的催化剂内缓冲，可在相应的后续富操作模式内解吸，且可至少部分用于后续的生成氨的催化剂内以供生成氨。因而催化剂按序切换，在贫废气条件下同时储存氮氧化物，并且不可能发生氨与氮氧化物的反应。
在WO97/17532中公开了这一类型的另一种废气纯化。在这一文献中，公开了催化剂的不同设置，其中每一催化剂具有特定的功能。在一种实施方案中，按序切换生成氨的催化剂、NOx-吸附催化剂、NH3-储存催化剂和另一种催化剂。这一设置非常适合于抑制NH3形式的二次排放。另外，可在添加的氨-吸附催化剂内，通过氨的解吸，还原不再被NOx-吸附催化剂储存的NOx。因此，还原NOx的两种不同方法彼此按序运行首先，在储存催化剂处储存NOx；若所述催化剂被填充，则穿透的NO3可用NH3降解成N2。利用所述系统，可在贫以及富操作模式下降低NOx和NH3的穿透量。但此处同时储存和还原氮氧化物是不可能的。
在US2002/0116920A1中，描述了处理废气的方法，其中按序排列生成氨的催化剂、氧化催化剂和SCR-催化剂。在富操作模式中，利用NH3生成催化剂生成NH3。所述氨储存在SCR-催化剂上。在贫操作模式中，SCR催化剂利用从发动机中排放的NOx转化以前储存的NH3成N2。氧化催化剂通过氧化NO成NO2增加SCR-催化剂的效率。
在US2002/0116920A1中描述的方法的缺点是，在实际的操作过程中，只在高的技术复杂度和明显过量的燃料消耗下，才可符合利用NOx和NH3之间的SCR-反应有效转化NOx所必需的化学计量量。因此，在富操作模式过程中，形成的NH3与随后的贫操作模式中排放的摩尔量几乎相同是合适的。但这意味着必需实现相对长的富阶段，这必然会导致增加的燃料消耗和增加的CO和HC排放。
作为原则，主要在现有技术的方法中使用的催化剂包括活性金属组分以及NOx-储存组分，所述NOx-储存组分大多数含有碱金属元素、碱土金属元素或者稀土元素的氧化物。
作为活性金属，大多数使用铂。活性金属的主要功能是在贫阶段内氧化NO成NO2。通常利用为硝酸盐或者亚硝酸盐形式的氧化的NOx-储存组分储存如此形成的NO2。在利用硝酸盐(亚硝酸盐)使NOx-储存组分的饱和度增加的情况下，NOx的转化性能下降到不可接受的水平下，因此利用发动机的内部作用，发生废气的富集。所述富集引起硝酸盐(亚硝酸盐)的突然分解和NOx的释放(deliberation)。由于在富集过程中，足够的还原剂和此外只很少的氧气存在，因此可利用一氧化碳(CO)和烃(HC)直接还原NOx成N2。为了加速所述还原，NOx-储存催化剂另外含有铂，大多数还含有低含量的铑。铂以及铑存在于温度稳定的大多数高度多孔的载体氧化物上，例如Al、Si、Zr或Ti的氧化物或其混合物上。特别地，氧化铝常常用作铂的载体。例如在EP1317953A1、EP0716876B1、EP0730901B1、US2002/0048542A1、EP0982066A1、DE10036886A1、EP1010454A2、US6004521、EP1036591A1中公开了现有技术的NOx-储存催化剂。
特别地，包含在NOx-储存催化剂内的活性金属组分和添加剂与主要基于铈锆氧化物的氧气储存材料一样，还确保一氧化碳(CO)和烃(HC)可在富以及化学计量和贫废气条件下有效反应为二氧化碳和水。按照相同的方式，在富和化学计量的废气条件下，成功地使NOx反应成为N2。
根据DE10113947B4，还已知降低燃烧发动机废气内氮氧化物含量的方法，它可在交替的贫-富操作模式下进行，其中按序排列起始催化剂、NOx-储存催化剂和SCR-催化剂。因此，在富废气条件下，在NOx-储存催化剂和起始催化剂下，氮氧化物被还原成氨。在另一步骤中，氮氧化物在SCR-催化剂下与如此形成的氨反应成为氮气。对于每一步骤来说，通过合适地调节发动机管理系统，分别调节所要求的还原条件(富操作模式)以及氧化条件(贫操作模式)。
还已知在纯化汽车废气的催化剂中使用沸石。
US6689709B1公开了水热稳定的沸石-β，其含有铁和铈，它催化用氨还原NOx(氨-SCR-反应(通过氨选择性催化还原))。因而还原NOx的方法计划将氨永久地计量到废气流中。
US6004521公开了在用于常规的富-贫循环运转的发动机废气的NOx-储存催化剂内使用沸石。因而沸石作为活性金属的载体。因而还原NOx的方法计划在富集时刻使储存的NOx与烃和CO反应成N2。因此，不形成NH3和在沸石内没有缓冲。
EP0970737A2公开了一种催化剂，其包括含沸石和金属氧化物的载体、以及储存和释放组分和在沸石孔隙外部的贵金属。因此，沸石只能充当活性金属的载体。
EP1129764A1公开了纯化柴油机废气的催化剂，其含有至少一种沸石以及另外至少一种载体氧化物(氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆和硅酸铝以及其混合氧化物)和至少一种贵金属铂、钯、铑、铱、金或银。
EP0970737A2和技术文献SAE900496公开了在所谓的HC-SCR(通过烃选择性催化还原)意义上用烃直接转化NOx用的沸石。因而与NH3-SCR工艺相对应，它是连续的处理方法，其中用烃直接还原NOx成N2。关于这一点，使用过渡金属和贵金属交换或负载的沸石，例如ZSM-5和沸石-β。
本发明的一个目的是开发处理废气以从贫发动机的废气中除去NOx的方法，该方法以循环的富-贫操作模式操作，它除去NOx和减少二次排放的效率高于现有技术的催化剂。
本发明的另一目的是提供催化剂以从燃烧发动机的废气中、特别是从循环的富-贫操作模式中的贫发动机的废气中除去含有氮氧化物的有害物质，因而通过使用所述催化剂，相对于现有技术可以实现降低所述发动机废气内有害物质含量的简化且更有效的方法。
利用在优选实施方案中包括至少下述部分步骤的方法实现本发明的一个目的(i)在贫废气条件下，在至少一种NOx-储存组分内储存NOx；(ii)在富废气条件下，原位转化所储存的NOx为氨(NH3)；(iii)在富废气条件下，在至少一种NH3-储存组分内储存NH3；(iv)在贫废气条件下，使NH3与NOx反应。
因而优选至少部分和/或临时同时和/或平行地进行部分步骤“储存NOx”和“使NH3与NOx反应”。
本发明方法的特征在于在宽温度范围内高的NOx转化率。
优选地，使用本发明的方法以降低来自在贫方式下操作的汽车的四冲程发动机和柴油发动机的NOx排放。
还通过一体化催化剂系统解决本发明另一目的，其中至少两种不同的组分至少具有下述功能(i)在贫废气条件下，储存NOx，(ii)在富废气条件下，原位还原所储存的NOx为氨(NH3)，(iii)在富废气条件下，在NH3-储存设备内储存NH3，(iv)在贫废气条件下，使NH3与NOx反应。系统中各组分在功能上结合，且还优选局部，优选彼此直接接触以及进一步优选分别在共同基质之上或之内的连续的基质或相连的基质上。
本发明处理废气的系统(下文中也称为“系统”)适合于在循环的富/贫条件下从废气中、优选从来自发动机的废气中除去氮氧化物(NOx)。
本发明的一体化催化剂系统由至少具有功能(i)-(iv)的至少两种组分组成。除此以外，催化剂系统可具有任何其它功能的任意其它组分。每种组分本身亦可由组分例如载体组分和活性组分组成。
根据本发明，在处理废气的一体化系统中，以上所述的NOx-储存技术与以上所述的SCR-技术结合。因而对于SCR-工艺来说必需的氨不只以明显的量获自在NOx-储存组分内结合的氮氧化物，即原位获得。因此以任何量来自外部的附加氨原料是可能的。
在该文献范围内，术语(催化剂)组分指具有对于一体化系统的效果来说必需的至少一种功能的任何材料。
在本发明的范围内，术语NOx转化性能应当是指在用于处理废气的系统的贫操作模式内作为废气组成、废气温度、氧气分压、NOx发动机排放、废气的体积流量和操作时间的函数，在单位时间内一定量的NOx的除去程度。
术语贫操作时间应当是指时间的持续，其中处理废气的系统不间断地暴露于贫废气下。贫操作时间是NOx-储存催化剂的填充水平的重要因子，它意味着通过NOx-储存催化剂吸附的NOx总量。
作为发动机类型以及催化剂分类的主要标准，利用“空气值”λ来表达空气与燃料之比。因此，数值λ＝1.0准确地对应于燃料与干空气的化学计量比，这意味着在燃烧空间内刚好存在足够的空气，以便所有的燃料可以以化学计量方式燃烧成二氧化碳和水。
贫废气是空气值λ＞1的废气，和富废气是空气值λ＜1的废气。在最小化燃料消耗的意义上说，一般地，目的在于富集时间段尽可能短、富集水平尽可能低和贫时间段尽可能长。特别地，富-贫时间段之比和富集水平强烈地取决于处理废气的系统的NOx-转化性能和NOx再生能力。在富集阶段中，燃烧发动机排放增加量的一氧化碳(CO)和氢气(H2)以及另外的烃(HC)。这些还原性组分将氮氧化物还原成氮气和氨，而自身分解成二氧化碳(CO2)和水(H2O)。
优选富集时间段尽可能短和富集水平尽可能低的另一原因是，必需最小化CO和HC的穿透量以及例如NH3、H2S和COS形式的二次排放的增加。
根据本发明的系统的优选实施方案，至少一种NOx-储存组分、至少一种原位生成氨的组分、至少一种储存氨的组分和至少一种SCR组分必需在空间和/或功能上一体化，其方式通过利用NOx-储存和SCR-反应的同步过程确保高的NOx转化性能，因而优选最小化NH3形式的二次排放。
尽管本发明废气处理系统的复杂度高，但在另一优选实施方案中，对于该系统的设计来说，可在共同或者连续的基质即依次相连的基质上结合所有必需(催化)组分，从而提供有效和成本节约的废气处理系统。优选以下述方式实现在共同基质上、优选整块蜂窝体形式的共同基质上一体化(催化)组分(NOx-储存组分、原位生成氨的组分、储存氨的组分、SCR-组分)优选利用已知的修补基面涂层工艺，将前面所提及的组分同时或者按序施用到共同的基质上。
本发明所使用的NOx-储存组分可基本上由已知的贵金属组分和/或根据现有技术已知的储存设备组成。
基本上，作为NOx-储存设备，所有因其化学、优选基础性能能够储存氮氧化物以分别吸附氮氧化物的材料是合适的，因而储存的氮氧化物在合适的温度条件下必须稳定。因此，优选将碱金属(Na、K、Rb、Cs)、碱土金属(Mg、Ca、Sr、Ba)、稀土金属(La、Ce、Pr 等)和锆的化合物，例如为氧化物、氢氧化物或者碳酸盐形式，用作储存材料。作为活性金属组分，优选施用到多孔载体氧化物上的铂金属(Pt、Pd、Rh、Ru、Ir)。
在贫操作模式过程中，NOx-储存组分的功能是储存燃烧发动机排放的NOx。在由于NOx增加NOx-组分饱和度导致NOx的转化性能下降到不可接受水平的情况下，利用发动机的内部作用，进行废气的富集。由于富集导致所储存的NOx减少。可优选通过使用设置在本发明废气处理系统下游的NOx传感器，测定达到不可接受的NOx-储存水平的程度。
当使用配有NOx-储存催化剂的废气处理系统时，富集应当导致尽可能选择性地还原氮氧化物成N2。在这些系统中不希望形成NH3。
但本发明的目的是在富集阶段过程中形成NH3。与现有技术中提及的文献相反，主要或者至少主要由前面储存在NOx-储存组分内的氮氧化物形成NH3。
特别地，本发明方法的特征在于，在非常短的时间段内可生成NH3，这是因为在较长时间段(它是前面的贫阶段之一)内累积的NOx量可用于还原成氨。
在本发明的范围内，在富集阶段过程中氮氧化物高选择性还原成N2不是强制的，原则上甚至是不希望的。一方面，可利用在富集过程中排放的氢气(H2)和一氧化碳(CO)量，另一方面，可利用优化的催化剂配方，来控制NOx有效还原成NH3。
优选地，另外存在于NOx-储存组分内的活性金属组分之一具有原位生成氨组分的功能或者生成氨的功能。
必需提及，氨不一定必须只来自于储存在NOx-储存组分内的氮氧化物，也可以另外由富集阶段过程中从发动机排放的那些氮氧化物以次要或者至少低量(＜50％，优选＜20％)形成。
按照这一方式形成的氨现储存在合适的NH3-储存组分内。优选地，在贫以及富废气的条件下，在宽的温度范围内，NH3-储存组分能吸附释放的NH3。
可以至少部分吸附或吸收或者以加合物形式吸附或者能另外储存NH3的任何材料均可用作NH3-储存组分。因而优选路易斯酸或布朗斯台德酸。
优选地，在本发明的范围内，NH3-储存组分的功能是尽可能定量吸附在富阶段内生成的NH3，但至少吸附相当大的量。因而富集时间段和程度应当尽可能低，以便最小化附加的燃料消耗。
在本发明的含义内，富集时间段和富集程度应当足够高，以便允许(i)尽可能完全排空NOx-储存催化剂，和(ii)允许有效还原在富集时刻释放的氮氧化物成氨。贫时间段与富时间段的优选的时间段之比在5∶1至100∶1范围内，优选30∶1至80∶1。优选的富集程度在0.8＜λ＜0.99范围内。
若从富操作模式变为贫操作模式，则通过不同方式，亦即优选同时降低从发动机中排放的NOx排放量一部分NOx本身储存NOx-储存组分内，而另一部分直接与在NH3-储存组分内结合的NH3反应。由于现在根据本发明同时且以两种不同的反应路径减少NOx，因此相对于现有技术的方法，可以实现明显较高的NOx转化性能。
根据本发明在NH3-储存组分内结合排放的NH3。在随后的贫阶段过程中，根据所谓的SCR-反应，NH3可与在贫废气条件下从发动机中排放的NOx一起分解成N2。在SCR-组分之内或者之处发生SCR-反应。作为SCR-组分，可利用SCR-反应领域技术人员已知的任何材料，例如V/Ti催化剂，因为它们是固定废气处理已知的。在优选实施方案中，SCR-组分是路易斯酸或者布朗斯台德酸，因而还充当NH3-储存组分。
根据本发明，在优选实施方案中，以不氧化或者只用包含在废气内的氧气以非常少的量氧化储存的NH3成NOx并排放的方式，化学累积结合的NH3-储存组分/SCR-组分。
由于按照这一方式至少部分首先储存在NOx-储存组分内的NOx转变为氨，然后在SCR-反应同时反应变为N2，因此本发明的方法允许增加的NOx转化性能，这是因为SCR-反应支持NOx的储存。
为了允许SCR-反应和NOx的储存的同时操作顺序，优选使NOx-储存组分和/或NH3-储存组分和/或SCR-组分彼此分别接触，优选以物理混合的方式接触。此外，可以按本领域技术人员已知的其它方式，例如通过化学和/或机械方法或者物理、化学和机械方法的任何结合，实现这种接触。
与此相反，这些组分的唯一或者主要顺序排列不是优选的，这是因为在顺序排列的情况下，可只在非常低的程度下同时朝向彼此进行SCR-反应和NOx的储存，但可主要不是一个接一个的方式进行。但反应的一些顺序操作序列仍在本发明范围内。
在例如NOx-储存组分设置在NOx-储存组分和SCR-组分二者上游的情况下，在贫操作模式中，NOx-储存组分负荷NOx，且随着贫操作模式的增加，直到NOx储存降低，SCR-反应才明显有助于总的NOx转化率。
在优选实施方案中，NH3-储存组分和SCR-组分相同，这意味着合适的材料能够(i)在富废气条件下储存NH3，和(ii)在贫废气条件下根据SCR-反应转化。
在优选实施方案中，NOx-储存组分含有至少一种活性金属。这将确保CO和HC可在富集、化学计量和贫废气的条件下有效地反应成二氧化碳和水。按照相同的方式，在包含于NOx-储存组分内的活性金属处，在富集和化学计量的废气条件下，可成功地进行NOx向N2的转化或NH3的形成。
另外，本发明的催化剂系统也可含有添加剂，例如氧气-储存材料，例如基于铈锆氧化物的氧气-储存材料。
为了在富阶段中最小化CO和HC穿透量，在优选实施方案中，可在下游设置例如氧化催化剂形式的另一催化剂。
与以前的NOx-储存催化剂系统相比，本发明的系统具有较高的NOx转化性能。
本发明的方法和系统优选可用于下述应用例如若因突然的负载变化引起废气温度低于或者高于储存NOx所需或者有利的温度，则具体显示出本发明的优点。条件是足够的NH3存在于NH3-储存设备内，在这种情况下，SCR-反应单独可提供高的NOx至N2的转化率。
通过使用本发明的方法，可看到其它优点，可在贫操作模式中较长时间地运行发动机并最小化二次排放。
本发明方法和系统的另一优点是对于本发明的废气系统来说必需的四种组分，即NOx-储存组分、NH3-生成组分、NH3-储存组分和SCR-组分，可整合到共同的载体主体或者基质如蜂窝体上成连续的系统。此外，与从外部返料到氨的连续进料内的其它方法相比，本发明的方法的优点是不需要精确保持确定的化学计量量，因该情况可以活性控制NH3相对于NOx的化学计量量。
在循环的贫/富操作模式下，利用从贫发动机的废气中除去包含氮氧化物(NOx)的有害物质的催化剂，可实现另一目的，其特征在于所述催化剂(i)在NOx-储存组分内储存氮氧化物(NOx)，(ii)使NOx转化成氨(NH3)，(iii)在NH3-储存组分内储存氨，(iv)使NH3与NOx反应。
与现有技术相反，在一种催化剂而不是数种催化剂内，储存氮氧化物、还原成氨、储存氨和氨氧化。在新催化剂中，引起所述过程的催化剂的组分物理接触，而现有技术中的催化剂组分则彼此分离。
通过使用新催化剂处理废气可在增加的效率下除去NOx。令人惊奇的是，与现有技术的方法和催化剂相比，所述催化剂也可使不希望的二次NH3排放明显下降。
使用含有NOx-和NH3-储存组分的催化剂从废气中除去NOx的方法也可被称为NSR-C-SCR-方法(“与选择-催化-还原偶合的NOx-储存-还原”)。
术语“NOx-储存或NOx的储存”的含义是既吸附NOx，又吸收NOx。若NOx以在存在于催化剂内的组分表面上的表面物质形式物理吸附或化学吸附，则存在NOx吸附。术语“NOx吸附”是指形成NOx-储存设备的含氮“本体相”。因此，类似的含义用于NH3的储存和NH3-储存组分。
在特别的实施方案中，用于从循环的贫/富操作模式中的贫发动机的废气中除去含有氮氧化物(NOx)的有害物质的催化剂的特征在于，催化剂含有至少一种第(1)组的材料和至少一种第(2)组的酸性固体以及任选的至少一种第(3)和(4)组的材料(1)Pt、Pd、Rh、Ir和Ru，各自单独或者以混合物形式存在于选自如下的载体材料上Al、Si、Zr、Ti、Ce、碱土金属元素和稀土元素的氧化物、混合氧化物、磷酸盐和硫酸盐；杂多酸；沸石；及其混合物；(2)沸石；杂多酸；硫酸化氧化锆或磷酸锆；及其混合物；(3)碱金属元素、碱土金属元素、稀土元素、锆、钛的氧化物和混合氧化物；(4)V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、In、Ga、Ag和Sn的无机化合物及其混合物；其中该催化剂(i)在NOx-储存组分内储存氮氧化物(NOx)，(ii)将NOx转化成氨(NH3)，(iii)在NH3-储存组分内储存氨，(iv)使NH3与NOx反应。
因而第(1)组和任选的(3)组和任选的(4)组的材料充当NOx-储存组分，和第(2)组的酸性固体充当NH3-储存组分。第(1)组和任选的(3)和(4)组的材料还充当NOx-吸附或吸收组分，和第(2)组的酸性固体充当NH3-吸附或吸收组分。
在催化剂的另一实施方案中，第(1)组的载体材料之一本身是第(2)组的酸性固体。
用于从循环的贫/富操作模式中的贫发动机的废气中除去含有氮氧化物(NOx)的有害物质的催化剂的所述进一步的实施方案的特征在于，所述催化剂含有至少一种第(1)组的材料和任选的至少一种第(3)和(4)组的材料
(1)Pt、Pd、Rh、Ir和Ru，各自单独或者以混合物形式存在于选自如下的载体材料上Al、Si、Zr、Ti、Ce、碱土金属元素和稀土元素的氧化物、混合氧化物、磷酸盐和硫酸盐；杂多酸；沸石；及其混合物；(3)碱金属元素、碱土金属元素、稀土元素、锆、钛的氧化物和混合氧化物；(4)V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、In、Ga、Ag和Sn的无机化合物及其混合物；其中至少一种第(1)组的载体材料是酸性固体，其具有以上针对第(2)组所定义的含义，和该催化剂(i)在NOx-储存组分内储存氮氧化物(NOx)，(ii)将NOx转化成氨(NH3)，(iii)在NH3-储存组分内储存氨，(iv)使NH3与NOx反应。
在另一实施方案中，同样可利用催化剂，所述催化剂的特征在于含有至少一种第(1)组的材料和至少一种第(2)组的酸性固体以及任选的至少一种第(3)和(4)组的材料(1)Pt、Pd、Rh、Ir和Ru，各自单独或者以混合物形式存在于选自如下的载体材料上Al、Si、Zr、Ti、Ce、碱土金属元素和稀土元素的氧化物、混合氧化物、磷酸盐和硫酸盐；杂多酸；沸石；及其混合物；(2)沸石；杂多酸；硫酸化氧化锆或磷酸锆；及其混合物；(3)碱金属元素、碱土金属元素、稀土元素、锆、钛的氧化物和混合氧化物；(4)V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、In、Ga、Ag和Sn的无机化合物及其混合物；特别地，催化剂的效率取决于宏观设计和催化剂的形态。特别地，利用通过已知的“修补基面涂层”方法制备的催化剂，可实现良好的结果。
在另一实施方案中，利用一种催化剂，其特征在于所述催化剂含有至少一种第(1)组的材料和至少一种第(2)组的酸性固体以及任选的至少一种第(3)和(4)组的材料(1)Pt、Pd、Rh、Ir和Ru，各自单独或者以混合物形式存在于选自如下的载体材料上Al、Si、Zr、Ti、Ce、碱土金属元素和稀土元素的氧化物、混合氧化物、磷酸盐和硫酸盐；杂多酸；沸石；及其混合物；(2)沸石；杂多酸；硫酸化氧化锆或磷酸锆；及其混合物；(3)碱金属元素、碱土金属元素、稀土元素、锆、钛的氧化物和混合氧化物；(4)V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、In、Ga、Ag和Sn的无机化合物及其混合物；其中催化剂可根据修补基面涂层方法生产。
第(1)组的活性金属充当活性金属，因此主要负责催化活性。术语活性金属要理解为不仅是各种元素，而且是所述贵金属的可能氧化物和次氧化物。
第(1)和(2)组的杂多酸分别具有无机多元酸的含义，该无机多元酸具有两种中心原子。它们可通过酸化如下物质而形成多元金属氧酸，如铬、钼、钨和钒的那些，以及元素阳离子，例如Ti4+、Zr4+、Al3+、Co2+或Co3+、Cu1+或Cu2+的那些和其它或非金属氧酸。
作为第(2)组的氨-储存组分，酸性固体是合适的，它们由沸石、杂多酸、硫酸化氧化锆和磷酸钙形成。
沸石是具有不同酸强度的固体，这是因为例如离子交换的沸石常常具有较低的固态酸度。当具有高含量的铝时，沸石的酸度可以非常低。此外，可通过热或化学处理来最小化沸石的酸度，从而所述沸石没有显示出具有高酸度的固体的典型性能。
因此，当利用沸石作为载体氧化物用于活性组分(即贵金属组分)时，分别利用的沸石能同时充当氨-储存组分的能力取决于沸石本身的酸性性能。
在实施方案之一中，第(1)组的一种或多种沸石和杂多酸与第(2)组的一种或多种沸石和杂多酸相同。
在所述实施方案中，NOx-储存组分同时还具有NH3-储存组分的功能。
作为第(2)组的酸性固体，优选利用Si/Al之比大于3的一种或多种沸石。酸性沸石的Si/Al之比应当为至少3，这是因为利用这种沸石可确保沸石足够的水热稳定性。
优选的第(2)组的沸石选自pentasile、Y-沸石、USY、DAY、丝光沸石和沸石-β。
可以以纯态或者以混合物形式利用所述沸石，其中还包括使用掺杂沸石的形式，所述掺杂沸石通过离子交换或者任何其它处理而获得。因而沸石可以为钠型、铵型或者H型。此外，可通过用金属盐和氧化物浸渍，或者通过离子交换，将钠、铵或H型转变成其它离子形式。实例是通过在含水稀土元素氯化物溶液中离子交换，将Na-Y-沸石转变成SE-沸石(SE＝稀土元素)。特别优选利用碱土金属元素、稀土元素、镓、铟和铁进行离子交换。各种元素可以以铁、氧化物、次氧化物或碳酸盐形式存在于沸石之上或者之内。
酸性沸石可既充当NH3-储存组分，又充当SCR-催化剂。
根据具体情况，除了含有NOx-储存组分和NH3-储存组分以外，催化剂还可含有第三组分。所述组分至少由离子交换沸石组成。所述组分充当附加的NH3-SCR-组分。因而优选使用离子-交换和/或稀土元素-交换的沸石。
第(4)组的材料充当掺杂剂。一般地，它们以无机化合物或者以元素形式存在。优选地，它们以氧化物形式存在。
术语氧化物还包括所有次氧化物、氢氧化物和碳酸盐。
在催化剂中，在催化剂总量中，贵金属的总量范围为0.05-10wt％，其中在催化剂的总质量中贵金属的含量范围为0.1-5wt％。
催化剂的特征还在于，在催化剂的总质量中，第(2)组的酸性固体的含量范围为5-95wt％，其中优选10-75wt％的范围。
在另一实施方案中，催化剂含有在作为载体氧化物的氧化锆或氧化铈或氧化铝或氧化硅氧化铝混合氧化物上的第(1)组的钯。
在前一实施方案的特定实施方案中，催化剂另外含有PdRu或Rh或Pt。
在另一实施方案中，催化剂另外含有第(2)组的氧化铈、或者第(2)组的氧化铈和第(3)组的铁、或者第(2)组的氧化铈和氧化镨和第(3)组的铁。
在另一实施方案中，催化剂存在于整块蜂窝体上。
可根据包括下述步骤(i)的方法制备新催化剂(i)使催化剂中的NOx-储存组分和NH3-储存组分接触，或者使至少一种第(1)组的材料与至少一种第(2)组的酸性固体和任选的至少一种第(3)和(4)组的材料接触。
根据催化剂的实施方案，可按照纯机械方式，通过混合第(1)组的固体材料和任选的(3)和/或(4)与第(2)组的材料，或者通过修补基面涂层工艺，进行接触。
对于宏观设计和催化剂的形态(这些可能对效率具有高的影响)来说，所有实施方案是优选的，一般地，已经证明这些实施方案在催化剂生产中的价值。特别地，所述实施方案是已知的“修补基面涂层”和/或“蜂窝”技术。
最后提及的技术基于大量的载体材料在含水悬浮液中粉碎成数微米的粒度，然后施用在陶瓷或金属成形体上。基本上，可在涂布之前或者之后，将水溶性或者水不溶性形式的其它组分施用到修补基面涂层内。在施用催化剂中所有成分到成形体上之后，作为原则，干燥所述成形体，且视具体情况，在升高的温度下煅烧。
特别优选具有高BET-表面积和在热老化之后高保留BET-表面的催化剂材料布局。关于孔隙的结构，特别优选作为孔道形成的大孔，它们与中孔和/或微孔一起共存。因而中孔和/或微孔含有活性金属。此外，特别优选第(2)组的酸性固体(其必须起到NH3-储存功能和SCR-功能)与一种或多种NOx-储存组分尽可能彻底地混合。
用于本发明方法的催化剂优选以粉末、颗粒、挤出物、成形体或者涂布的蜂窝体形式存在。
优选利用已知的修补基面涂层工艺，通过使各组分接触，以前面提及的将催化剂中的各组分施用到共同基质上的方式，在共同基质、优选整块蜂窝体形式的共同基质上实现催化剂组分的一体化。
但还可机械混合各组分即NOx-和NH3-储存组分，然后施用例如混合粉末、颗粒、挤出物或成形体形式的混合物。
尽管催化剂的复杂度高，但可掺入对于催化剂设计来说必需的所有组分到共同基质上。因此，可提供有效的和成本节约的废气处理系统。
本发明另一目的也是催化剂系统，其中前面所述的催化剂与至少一种其它催化剂结合存在。
在一个实施方案中，至少一种其它催化剂是NOx-储存催化剂。可利用现有技术中描述的NOx-储存催化剂。
在催化剂系统中，新催化剂和NOx-储存催化剂优选按序排列。
在另一实施方案中，催化剂以与NOx-储存催化剂的混合物形式存在于催化剂系统内。
在另一实施方案中，氧化催化剂设置在催化剂或催化剂系统的下游，或者NOx-传感器设置在至少一种其它催化剂的下游。
本发明另一目的是使用新催化剂或催化剂系统，所述催化剂系统含有所述催化剂，用于从循环的贫-富操作模式中的贫发动机亦即燃烧发动机的废气中除去含有氮氧化物(NOx)的有害物质。
本发明另一目的涉及从循环的贫-富操作模式中的贫发动机废气中除去含有氮氧化物(NOx)的有害物质的方法，其特征在于使用如上所述的催化剂或催化剂系统。
在特定的实施方案中，所述方法的特征在于使用如上所述的催化剂或催化剂系统，从而该方法包括步骤(i)-(iv)(i)在NOx-储存组分内储存NOx；(ii)转化所储存的NOx为氨(NH3)；
(iii)在NH3-储存组分内储存NH3；(iv)使NH3与NOx反应。
纯化废气的方法的特征还在于在贫废气的条件下进行步骤(i)和在富废气的条件下进行步骤(ii)，以及在负和贫废气条件下进行步骤(iii)和(iv)二者。
此外，步骤(i)和(iv)可至少临时同时和/或平行地进行。
术语燃烧发动机的含义是热能转化器，它通过燃烧将储存在燃料内的化学能转化成热和机械能。关于具有内部燃烧的发动机，在不漏气和可交换的工作空间(例如柱塞)内密闭的空气是工作介质(其在热机意义上定义)，且同时是燃烧必需的氧气的载体。以循环模式发生燃烧，从而在每一循环之前新鲜负载燃料和(空气)氧气二者。根据循环的引导，例如根据Carnot的pV-工作图所述，可在热动力学上准确地区分四冲程发动机和柴油发动机。所述发动机类型的每一种的实际工作定义如下所述。
对于用于划分发动机类型以及特定催化剂的空气值来说，适用上述内容。对于所公开的特定催化剂类型来说，具体λ＞1.2的混合物表示为“贫”，和λ＜1.0表示为“富”，以便获得清楚的化学计量范围界限。因此，在本发明的意义上，如此定义的负和/或贫混合物还表示为非化学计量混合物。
常规的四冲程发动机的特征在于，在工作空间以外，即在其中发生燃烧的柱塞空间以外，形成均匀的汽油空气混合物，还在于控制的外部供应起燃。四冲程发动机需要低沸点的燃料和不容易起燃的燃料(四冲程发动机的起燃极限典型地介于λ＝0.6和λ＝1.4之间)。在本发明的上下文中，对于废气催化来说，特别重要的是常规的四冲程发动机(它具有利用λ-传感器来控制的三路催化转化器)主要在约1的λ值下运行(＝化学计量操作)。
术语“贫发动机”包括主要利用过量氧气运转的这种四冲程发动机。对于本发明的目的来说，贫发动机具体地通过其λ值来定义，也就是说，在本发明意义内的贫发动机是至少部分在贫条件(亦即λ值为1.2或更大)下运转的发动机，其还在停止供应燃料时超限运行。除此以外，在贫发动机情况下，自然地同样可出现富操作模式和化学计量操作模式可通过现代注射系统，通过发动机电子引发发动机以及废气的短期富集，或者也可在自然的驱动操作下发生(例如在负载增加的情况下，在满负载或者当启动时)。在本发明的意义上，负和贫循环的交替操作模式表示为“负-贫操作模式”。
特别地，在本发明的意义上，术语贫发动机一般包括下述实施方案·具有直接注射(BDE-发动机)和操作条件λ＞1的所有四冲程发动机，以及外部制备燃料混合物的所有四冲程发动机。其中，所述类别包括所有其它分级进料(stratified-charge)的发动机，即靠近起燃活塞具有可容易起燃的混合物的发动机，总之具有贫混合物的所有发动机，以及具有与直接注射相关的高压缩的四冲程发动机。下文，例如根据Mitsubishi工艺(GDI＝汽油直接注射；普通线路注射)发动机包括由Vw开发的FSI(＝燃料分级注射)发动机或者由Renault设想的IDE(＝注射直接要素)-发动机。
·所有柴油发动机(参见下文)。
·容易或不容易起燃的多物质发动机，即燃烧燃料、燃料混合物(例如醇、生物醇、植物油、煤油、石油以及两种或多种前面提及的物质的任何混合物)的发动机。
柴油发动机的特征在于内部混合物的形成、不均匀的燃料-空气混合物以及自起燃。因此，柴油发动机要求容易起燃的燃料。在本发明的上下文中，特定含义是柴油机废气显示出与贫发动机废气类似的特征，这意味着它们是连续贫的即富氧的。因此，关于氮氧化物的除去，对于与柴油发动机有关的除去NOx用的催化剂(在贫操作模式下用于四冲程发动机)必需具有类似的要求。但与四冲程客车发动机相比，柴油机客车发动机的根本区别是，与在法律规定的驱动循环范围内可发生的四冲程客车发动机的废气温度(250℃-650℃)相比，柴油机客车发动机的废气温度一般较低(100℃-350℃)。较低的废气温度使得使用没有或者只略微被硫酸盐污染的催化剂特别是具有吸引力，这是因为在约600℃的废气温度以上可有效进行以上提及的脱硫酸化。在本发明中，相对于用于贫发动机的催化剂，本发明的所有内容是也分别适用于用于柴油发动机的催化剂。
根据混合物的形成和发动机的特征负载运转速度，对于不同的发动机来说，必然需要具体调节的催化剂用于废气处理。因此，例如用于常规的四冲程发动机的催化剂，通过注射和节流阀连续调节到λ≈1且空气值任选通过λ-传感器控制的燃料混合物，与例如用于在λ＞1.2下即在正常的驱动操作下具有过量氧气下运转的贫发动机的催化剂相比，具有完全不同的还原NOx的功能。显然在氧气过量的情况下，在活性金属处催化还原NOx是困难的。
术语“柴油机氧化催化剂”一般涉及除去燃烧发动机废气内两种重要的有害物质的催化剂，所述有害物质是通过氧化成二氧化碳而除去的一氧化碳以及在理想情况下通过氧化成水和二氧化碳而除去的烃。当在柴油发动机中使用催化剂时，除两种所提及的功能可添加第三种功能，即通过氧化除去碳黑。
术语“三路催化转化器”一般涉及除去燃烧发动机废气中三种主要有害物质的催化剂，所述有害物质是通过还原成氮气而除去的氮氧化物(NOx)、通过氧化成二氧化碳而除去的一氧化碳以及在理想情况下通过氧化成水和二氧化碳而除去的烃。当在柴油发动机中使用催化剂时，除三种所提及的功能可添加第四种功能，即通过氧化除去碳黑。
在化学计量操作中，即在约1.0的窄范围内的λ值下，使用用于现有技术的四冲程发动机的常规三路催化转化器。因而利用注射和节流阀，通过调节燃烧空间内的石油空气混合物，调节λ值。在非化学计量操作中，亦即在非常规的操作中，明显不同于1.0的λ值是可能的，例如λ＞1.2或λ＞2.0，但λ＜0.9也是可能的。发动机的不连续操作，亦即在发动机的贫和负操作模式之间交替操作，被称为富-贫操作模式。
与已知的方法和催化剂相比，下文进一步阐述并讨论了本发明的技术优点。
根据现有技术已知，活性金属Pt、Pd、Rh、Ir和Ru在纯化贫发动机的废气中具有数种功能。一方面，它们本身可充当NOx-吸附剂，且在贫阶段内可储存NOx。另一方面，它们支持NOx在NOx-储存组分内储存。例如Pt催化氧化NO成NO2，在随后的步骤中，NO2以硝酸盐或亚硝酸盐形式吸附或吸收在NOx-储存材料之上或之内。
此外，活性金属催化在富阶段内储存的NOx还原成NH3。因而不是只由在NOx-储存催化剂内储存的氮氧化物形成氨，而且另外由在富阶段过程中排放的即在低于化学计量的操作模式(即富操作模式)过程中从发动机中排放的那些氮氧化物形成次要量的氨。
另外，贵金属还支持在贫阶段过程中CO和HC氧化以及在化学计量发动机操作模式过程中的全部三路功能。
所形成的氨储存在催化剂的NH3-储存组分内。所述组分能在宽的温度范围内吸附在贫和富废气条件下释放的NH3。这意味着NH3-储存组分用于尽可能定量地吸附在富阶段过程中生成的NH3。如上所述，富集时间段和程度应当尽可能低，以便最小化燃料的附加消耗。另一方面，在本发明的意义上，富集时间段和程度应当足够高，以便尽可能完全排空NOx-储存催化剂，以便确保有效还原在富集时刻释放的氮氧化物成为氨。
若富操作模式切换成贫操作模式，则可想象同时以两种不同的方式降低由发动机排放的NOx的排放量一部分NOx储存在NOx-储存催化剂内，而另一部分直接与NH3-储存设备内结合的NH3反应成N2。由于同时且以两种不同的反应方式降低NOx，与使用已知NOx-储存催化剂时的已知工艺相比，可实现明显更高的NOx转化性能。
根据本发明，所排放的NH3在NH3-储存组分内结合。在随后的贫阶段过程中，可利用在贫废气条件下从燃烧发动机中排放的NOx根据所谓的SCR-反应(选择性催化还原)，降解NH3。
在贫操作情况下，以所储存的NH3未被氧化或者只在非常小的程度上被包含在废气内的氧气氧化变回为NOx并排放的方式，化学形成针对本发明的工艺结合的NH3-储存/SCR-催化剂。由于按照这一方式，至少部分首先储存在NOx-储存催化剂内的NOx转化成氨，然后在SCR-反应的意义上反应成N2，因此该工艺允许增加NOx转化性能，这是因为SCR-反应支持NOx的储存。
为了确保SCR-反应和NOx-储存的同时进行，希望不仅从经济方面一体化NOx-储存催化剂、NH3-储存设备和SCR-催化剂，例如以物理混合物形式一体化。相反，按序排列所述组分将不是目标取向的，这是因为在按序排列的情况下，SCR-反应和NOx的储存可只在非常低的程度上同时发生，但在相当宽的范围内连续进行。若例如NOx-储存催化剂设置在NOx-储存组分和SCR-催化剂的上游，则在贫操作模式中，首先NOx-储存催化剂将被NOx填充。只在增加的贫操作模式过程中NOx的储存下降的情况下，SCR-反应可相对总的NOx转化率进行明显量。
在本发明工艺的一个实施方案中，以在催化剂或催化剂系统的下游设置NOx传感器的方式进行所述工艺，所测量的数值传递到进行废气的富-贫调节的燃烧发动机的发动机管理系统上。在优选实施方案中，当超过可调节的NOx阈值时，诱导富集。
与利用已知的NOx-储存催化剂的现有工艺相比，当使用以上定义的催化剂时，该工艺特别是在低温范围内具有较高的NOx转化性能。
若例如因突然的负载变化引起废气温度低于或超过NOx-储存必需的温度，则本发明的优点特别明显。如果足够的NH3存在于NH3-储存组分内，在这种情况下，SCR-反应单独可确保高的NOx至N2的转化率。另一优点是能够在贫操作模式中较长时间地驱动发动机，并因此最小化二次排放。
以结合使用本发明的催化剂和常规催化剂如现有技术的NOx-储存催化剂的方式，可运行本发明的除去有害物质的工艺。已发现相对于在低温范围内的高转化性能，这种结合在高温范围内也具有高转化性能。很明显这种结合具有协同效果，这是未预料到的。
为了最小化富阶段过程中CO和HC的穿透量，可在本发明催化剂的下游设置另一催化剂，优选为氧化催化剂形式的另一催化剂。
对于除去有害物质的工艺来说，该催化剂优选设置在靠近发动机的位置或者在车辆的车身底板位置处。
本发明方法的催化剂也可结合至少一种下述的其它催化剂或者过滤器运行常规的起始催化剂如起燃催化剂、HC-SCR-催化剂、碳黑或碳黑颗粒过滤器。
因而可利用用于本发明方法的催化剂涂布碳黑颗粒过滤器。
图1示出了在250℃下使用常规的储存催化剂时，发动机废气内NOx含量(纵轴，任意单位)随时间(横轴)的变化(5s富/60s贫)；图2示出了在250℃下使用常规的储存催化剂时，发动机废气内NH3含量(纵轴，任意单位)随时间(横轴)的变化(5s富/60s贫)；图3示出了在250℃下当实施本发明的方法并使用一体化系统时，发动机废气内NOx含量(纵轴，任意单位)随时间(横轴)的变化(5s富/60s贫)；图4示出了在250℃下当实施本发明的方法并使用本发明的一体化系统时，发动机废气内NH3含量(纵轴，任意单位)随时间(横轴)的变化(5s富/60s贫)；图5示出了根据实施例2(B2)在150℃和200℃(测试条件I)下使用本发明的催化剂时，在循环的富/贫操作模式下，NOx的浓度随时间的变化；图6示出了根据对比例1(VB1)在150℃和200℃(测试条件I)下使用常规的储存催化剂(参比)时，在循环的富/贫操作模式下，NOx的浓度随时间的变化；图7示出了根据实施例2(B2)在200℃和250℃(测试条件II)下使用本发明的催化剂时，在循环的富/贫操作模式下，NH3的浓度随时间的变化；图8示出了根据实施例3(B3)在200℃和250℃(测试条件II)下使用本发明的催化剂时，在循环的富/贫操作模式下，NH3的浓度随时间的变化；
图9示出了根据对比例01(VB01)在200℃和250℃(测试条件II)下使用常规的储存催化剂(参比)时，在循环的富/贫操作模式下，NH3的浓度随时间的变化；图10示出了根据对比例02(VB02)在150℃、200℃和250℃(测试条件II)下使用本发明催化剂的储存组分(KI)时，在循环的富/贫操作模式下，NH3的浓度随时间的变化；图11示出了根据实施例2(B02)和对比例2(VB02)，在新鲜催化剂下，在测试条件I下，在富/贫循环中，平均NOx转化率随反应温度的变化；图12示出了根据实施例6(B06)和对比例3(VB03)，在新鲜催化剂下，在测试条件I下，在富/贫循环中，平均NOx转化率随反应温度的变化；图13示出了根据实施例79(B79)、实施例81(B81)和对比例1(VB01)，在新鲜催化剂下，在测试条件I下，在富/贫循环中，平均NOx转化率随反应温度的变化。
所述附图涉及随后描述的实施方案。
实施本发明方法的实施例以下在例举的实施方案中，与现有技术已知的方法与催化剂相比，描述了根据本发明处理废气的方法和例举催化剂制备以及改进的性能。所使用的具体的实施例和具体数值必需理解为不是在说明书和权利要求中作出的一般表示的限制。
在由不锈钢制备的填充床实验室反应器内，在模拟的发动机废气中，测量使用本发明系统的涉及本发明的工艺。在循环的富/贫操作模式下测试该系统(5s富/60s贫)。
测试参数如下所述
温度范围150-450℃气体混合物的组成贫 1000ppmv CO、100ppmv丙烯(propen)、300ppmv NO、10％O2、余量N2富 0.03％O2、～6％CO、～2％H2气体流量 45.000h-1利用Btas公司的Lambda-Meter，进行O2的测量。利用Ecophysics公司的化学发光器件测量NOx。利用Balzers公司的质谱仪，进行NH3测量。
图1-4所示的测量允许比较使用常规的NOx-储存催化剂的常规工艺(图1和2)与使用本发明的废气处理系统的本发明的工艺(图3和4)，其中所述本发明的废气处理系统由NOx-储存组分、NH3-生成组分、NH3-储存组分和SCR-组分组成。在所述实施方案的情况下，四种提及的组分一起包括在单一的蜂窝载体上。为了比较常规的参比系统和本发明的系统，所应用的NOx-储存组分和活性金属的质量分别相同。本发明的系统除了NOx-储存组分以外，另外还含有另一组分，该组分同时具有NH3-储存组分和SCR-催化剂的功能。
图1示出了在250℃下使用常规的储存催化剂时，发动机废气内NOx浓度(纵轴，任意单位)随时间(横轴)的变化(5s富/60s贫)。因此，图2示出了在250℃下使用相同的常规储存催化剂时，发动机废气内NH3浓度(纵轴，任意单位)随时间(横轴)的变化(5s富/60s贫)。
图3示出了在250℃下当实施本发明的方法时，发动机废气内NOx浓度(纵轴，任意单位)随时间(横轴)的变化(5s富/60s贫)。因此，图4示出了在250℃下当实施本发明的方法时，发动机废气内NH3浓度(纵轴，任意单位)随时间(横轴)的变化(5s富/60s贫)。
这些测量结果清楚地表明(i)与常规的NOx-储存催化剂相比，本发明的废气处理系统在富阶段过程中无NH3排放(或者不明显)，另外(ii)确保在贫阶段的全部操作时间内(实际上)完全除去NOx。但随着贫操作模式的时间增加，常规的NOx-储存催化剂丧失大部分的效率。
催化剂实施例实施例1(B01)催化剂由两种组分I和II组成。
对于组分I(KI)的制备来说，在水中悬浮氧化锆(XZ16075，Norton公司)并在球磨机中粉碎。在干燥之后，以载体氧化物形式提供1.25g粉碎的材料。
混合147微升1.6mol硝酸钯水溶液与178微升2.5mol硝酸铈溶液，并用675微升水稀释。用1000微升所得溶液浸渍载体氧化物，这对应于氧化锆的水吸收。然后在80℃下干燥如此浸渍的载体氧化物16小时。
所得负载相对于载体氧化物的量为2wt％钯和5wt％铈。
作为组分II，利用β-沸石(H-BEA-25，Süd-Chemie公司)。
为了制备催化剂，在研钵内混合1.25g组分I、0.53g组分II和3ml水。然后，在80℃下干燥所得材料16小时。
随后，在空气中，在500℃下煅烧该材料2小时(用“新鲜”表示)。
另外在含有10％水的空气流中，在650℃下煅烧部分新鲜的材料16小时(表示为“老化”)。
实施例2-45(B02-B45)类似于实施例1制备催化剂，其中对于组分I(KI)的制备来说，用一种或多种盐的水溶液，例如硝酸钯、三硝酸基亚硝酰基钌(II)、硝酸铑、硝酸铂、硝酸铁、硝酸镨、硝酸铈、硝酸钾浸渍氧化锆，且其中改变组分II。
具有实施例的表(表1)表明基于重量百分数的各催化剂的组成。
实施例46(B46)催化剂由两种组分I和II组成。
对于组分I(KI)的制备来说，在500℃下煅烧硝酸铈(III)(Aldrich公司)2小时。在煅烧之后，提供1g材料作为载体氧化物。
用982微升水稀释118微升1.6mol硝酸钯水溶液。用1100微升所得溶液浸渍载体氧化物，这对应于载体材料的水吸收。然后，在80℃下干燥如此浸渍的载体氧化物16小时。
所得负载相对于载体氧化物的量为2wt％的钯。
作为组分II，利用β-沸石(H-BEA-25，Süd-Chemie公司)。
为了制备催化剂，在研钵内混合1g组分I、1g组分II和3ml水。在80℃下干燥所得材料16小时。
随后，在空气中，在500℃下煅烧该材料2小时(用“新鲜”表示)。
另外在含有10％水蒸汽的空气物流中，在650℃下煅烧部分新鲜的材料16小时(表示为“老化”)。
实施例47-75(B47-B75)类似于实施例46制备催化剂，其中对于组分I(KI)的制备来说，用一种或多种盐的水溶液，例如硝酸钯、三硝酸基亚硝酰基钌(II)、硝酸铑、硝酸铂、硝酸铁、硝酸镨、硝酸铈浸渍氧化锆，且其中改变组分II。
实施例76催化剂由两种组分I和II组成。
对于组分I(KI)的制备来说，在水中悬浮氧化硅-氧化铝(Siralox5/170，Sasol公司)，并在球磨机内粉碎。在干燥之后，提供5g粉碎的材料作为载体氧化物。
混合513微升1.0mol硝酸铂水溶液与15600微升0.35mol硝酸钡水溶液，并用387微升水稀释。混合所述载体氧化物与16500微升所述溶液，并在搅拌时蒸发水。在干燥烘箱内，在80℃下干燥如此浸渍的载体氧化物16小时。随后，在马福炉内，在空气中在500℃下煅烧组分II2小时。
所得负载相对于载体氧化物的量为2wt％的铂和15wt％的钡。
作为组分II，利用β-沸石(Zeocat PB/H，Zeochem公司)。
为了制备催化剂，混合0.25g组分I与0.25g组分II。
实施例77
催化剂由两种组分I和II组成。
对于组分I(KI)的制备来说，在水中悬浮氧化硅-氧化铝(siralox5/170，Sasol公司)，并在球磨机内粉碎。在干燥之后，提供5g粉碎的材料作为载体氧化物。
混合384微升1.0mol硝酸铂水溶液与243微升1.0mol硝酸铑水溶液和54610微升0.1mol硝酸钡水溶液。混合所述载体氧化物与55237微升所述溶液，并在搅拌时蒸发水。然后，在干燥烘箱内，在80℃下干燥如此浸渍的载体氧化物16小时。随后，在马福炉内，在空气中在500℃下煅烧组分I。
所得负载相对于载体氧化物的量为1.5wt％的铂、0.5wt％的铑和15wt％的钡。
作为组分II，利用β-沸石(Zeocat PB/H，Zeochem公司)。
为了制备催化剂，机械混合0.25g组分I与0.25g组分II。
实施例78该催化剂由三种组分组成。
为了制备组分I(KI)，在水中悬浮氧化锆(XZ16075，Norton公司)，并在球磨机内粉碎。在干燥之后，提供5g粉碎的材料作为载体氧化物。
混合752微升1.0mol硝酸铂水溶液与198微升1.0mol三硝酸基亚硝酰基钌(II)水溶液、714微升2.5mol硝酸铈水溶液，并用2336微升水稀释。用4000微升所得溶液浸渍该载体氧化物，这涉及氧化锆的水吸收。在80℃下干燥如此浸渍的载体氧化物16小时。
所得负载相对于载体氧化物的量为1.6wt％的钯、0.4wt％的钌和5wt％的铈。
作为组分II，利用β-沸石(H-BEA25，Süd-Chemie公司)。
为了制备组分III(KIII)，将0.5gNH4-β-沸石(NH4-BEA25，Süd-Chemie公司)供料到1mol硝酸铈溶液中，并在80℃下搅拌2小时。之后，过滤沸石材料，并用完全脱盐的水洗涤，并在120℃下干燥16小时。在马福炉中，在空气中，在500℃下煅烧所得材料2小时。
为了制备催化剂，在研钵中混合1.25g组分I、0.75g组分II、0.5g组分III和5ml水。然后，在80℃下干燥所得材料16小时。
随后，在空气中在500℃下煅烧该材料2小时(用“新鲜”表示)。
另外在含有10％水的空气物流中，在650℃下煅烧部分新鲜的材料16小时(表示为“老化”)。
实施例79(B79)催化剂由两种催化剂的机械混合物组成。
为了制备催化剂(用“新鲜”表示)，混合0.18g实施例1(B01)的催化剂和0.15g参比催化剂(VB01)。
实施例80(B80)催化剂由两种催化剂的机械混合物组成。为了制备催化剂(用“新鲜”表示)，混合0.18g实施例34(B34)的老化催化剂和0.15g参比催化剂(VB01)。
实施例81(B81)催化剂由两种催化剂的机械混合物组成。
为了制备催化剂(用“新鲜”表示)，混合0.18g实施例35(B35)的老化催化剂和0.15g参比催化剂(VB01)。
对比例01(VB01)对比例01含有现有技术已知的基于Pt/Pd/Rh/Ba/Ce的NOx-储存催化剂(参比催化剂)。
对比例02(VB02)对比例02包括实施例2(B02)的催化剂的组分I(KI)，其在500℃下煅烧2小时。
相对于氧化锆的量，负载为2wt％的钯、0.4wt％的钌和5wt％的铈。
对比例03(VB03)对比例03包括实施例6(B06)的催化剂的组分I(KI)，其在500℃下煅烧2小时。
相对于氧化锆的量，负载为2wt％的钯、0.4wt％的钌、2wt％的铁和5wt％的铈。
在具有实施例的表(表1)中，基于重量百分数示出了各催化剂的组成。
表1具有两种组分的催化剂的组成(B01-77)
催化剂测试利用模拟的发动机废气，在由不锈钢制备的固定床实验室反应器中测量用于本发明方法的催化剂。在介于150-400℃的温度范围内，在循环的富/贫操作模式中测试催化剂。
测试参数如下所述。
测试条件I富-贫调节 2s富/60s贫气体混合物的组成贫 300ppmv NO、1000ppmv CO、100ppmv 丙烯、10％O2、5％H2O、余量N2富 0.03％O2、～6％CO、～2％H2气体流量 45L/h催化剂质量 0.15-0.5g测试条件II富-贫调节2s富/60s贫气体混合物的组成贫 300ppmv NO、1000ppmv CO、100ppmv 烯、10％O2、余量N2富 0.03％O2、～6％CO、～2％H2气体流量 45L/h催化剂质量 0.15-0.5g作为本体材料测量用于本发明方法的催化剂。不向成形体上施用修补基面涂层。对于活性测量来说，大多数使用粒度为315-700微米的筛分部分。
作为参比催化剂(VB01)，使用商业蜂窝形状的NOx-储存催化剂。研磨参比催化剂，并还用作本体材料测量活性。关于参比系统和本发明催化剂之间的比较，所施用的贵金属的质量分别与活性测量中的相同。
利用Etas公司的Lambda-Meter，进行O2的测量。利用Ecophysic公司的化学发光器件测量NOx。在测试条件II下，利用Balzers公司的质谱仪，进行NH3的测量。
水热老化在马福炉中，在具有10体积％的水蒸气的空气流下，在650℃的温度下进行催化剂的水热老化。从而所述催化剂在所述温度下保持16小时，并冷却到室温。
关于催化剂的评价，在不同的反应温度下，在富/贫循环中计算平均NOx比率。在表2-5中以及在图11-13中概述了在新鲜条件下和在水热老化之后催化剂的相应值。
表2.在富/贫操作模式中，在新鲜催化剂下，NOx转化率的催化测试结果(测试条件I，催化剂内的贵金属量0.05g)
表3.在富/贫操作模式中，在新鲜催化剂下，NOx转化率的催化测试结果(测试条件I，催化剂内的贵金属量0.0025g)
表4.在富/贫操作模式中，在于650℃下水热老化的催化剂下，NOx转化率的催化测试结果(测试条件I，催化剂内的贵金属量0.05g)
表5.在富/贫操作模式中，在水热老化的催化剂下，NOx转化率的催化测试结果(测试条件I，催化剂内的贵金属量0.025g)
催化剂测量结果表明，在低的废气温度(＜300℃)下，包括组分I和II的催化剂具有比参比NOx-储存催化剂明显更高的NOx转化率。这可用于新鲜条件下和在水热老化之后。
表5-6所示的在富/贫循环内NOx浓度的测量允许在150-200℃的废气温度下，比较催化剂(B2)和常规的储存催化剂(VB1)之间的NOx转化率。
图7-8表明在催化剂下生成NH3。
图9表明在常规的储存催化剂(VB01)下形成NH3。
测量结果明显表明(i)与NOx-储存-催化剂相比，含有NOx-和NH3-储存组分的催化剂没有显示出NH3排放；和另外(ii)特别是在低的废气温度下确保更有效地除去NOx。
本发明的催化剂含有基于沸石的组分，其充当NH3-储存组分和SCR-催化剂。图11和12示出了催化剂(B02和B06)与不使用沸石组分的储存组分(KI)(VB02和VB03)之间NOx转化率的比较。
图13所示的结果表明，通过使用含有NOx-和NH3-储存组分的催化剂和常规的NOx-储存催化剂)(B79和B81)的机械混合物，与参比NOx-储存催化剂相比，实现在150-400℃的温度范围内NOx转化率的改进。
权利要求
1.用于从循环的贫/富操作模式中的贫发动机的废气中除去NOx的方法，该方法至少包括下述部分步骤(i)在贫废气条件下，在至少一种NOx-储存组分内储存NOx；(ii)在富废气条件下，原位转化所储存的NOx为氨(NH3)；(iii)在富废气条件下，在至少一种NH3-储存组分内储存NH3；(iv)在贫废气条件下，使NH3与NOx反应，其中至少临时和/或部分同时和/或平行地进行部分步骤“储存NOx”和“使NH3与NOx反应”。
2.权利要求1的方法，其中进行不同部分步骤所要求的组分形成空间和/或功能上连续的系统。
3.权利要求2的方法，其中至少两个、优选全部组分存在于共同的基质上或者联合的基质系统上。
4.前述权利要求任一项的方法，其中利用相同的组分发生NH3的储存以及根据SCR-工艺的NH3转化。
5.前述权利要求任一项的方法，其中对于NOx的储存来说，应用的所有材料均由于其化学性能而能与氮氧化物相互作用。
6.前述权利要求任一项的方法，其中空间和/或功能上连续的系统含有用于生成氨、储存氨和将氨转化成氮气的组分。
7.前述权利要求任一项的方法，其中将各组分施用到成形体上，优选施用到选自蜂窝结构、粒料、珠粒或挤出物的成形体上。
8.一体化的催化剂系统，其至少由至少一种NOx-储存组分、至少一种原位生成氨的组分、至少一种储存氨的组分和至少一种SCR-组分组成，其中这些组分中至少两种、优选所有这些组分存在于共同的基质上或者联合的基质系统上。
9.权利要求8的系统，其特征在于在一体化催化剂系统的下游设置氧化催化剂。
10.用于从循环的贫/富操作模式中的贫发动机的废气中除去含有氮氧化物(NOx)的有害物质的催化剂，其特征在于该催化剂(i)在NOx-储存组分内储存氮氧化物(NOx)，(ii)使NOx转化成氨(NH3)，(iii)在NH3-储存组分内储存氨，(iv)使NH3与NOx反应。
11.用于从循环的贫/富操作模式中的贫发动机的废气中除去含有氮氧化物(NOx)的有害物质的催化剂，其特征在于该催化剂含有至少一种第(1)组的材料和至少一种第(2)组的酸性固体以及任选的至少一种第(3)和(4)组的材料(1)Pt、Pd、Rh、Ir和Ru，各自单独或者以混合物形式存在于选自如下的载体材料上Al、Si、Zr、Ti、Ce、碱土金属元素和稀土元素的氧化物、混合氧化物、磷酸盐和硫酸盐；杂多酸；沸石；及其混合物；(2)沸石；杂多酸；硫酸化氧化锆或磷酸锆；及其混合物；(3)碱金属元素、碱土金属元素、稀土元素、锆、钛的氧化物和混合氧化物；(4)V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、In、Ga、Ag和Sn的无机化合物及其混合物；其中该催化剂(i)在NOx-储存组分内储存氮氧化物(NOx)，(ii)将NOx转化成氨(NH3)，(iii)在NH3-储存组分内储存氨，(iv)使NH3与NOx反应。
12.用于从循环的贫/富操作模式中的贫发动机的废气中除去含有氮氧化物(NOx)的有害物质的催化剂，其特征在于该催化剂含有至少一种第(1)组的材料和任选的至少一种第(3)和(4)组的材料(1)Pt、Pd、Rh、Ir和Ru，各自单独或者以混合物形式存在于选自如下的载体材料上Al、Si、Zr、Ti、Ce、碱土金属元素和稀土元素的氧化物、混合氧化物、磷酸盐和硫酸盐；杂多酸；沸石；及其混合物；(3)碱金属元素、碱土金属元素、稀土元素、锆、钛的氧化物和混合氧化物；(4)V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、In、Ga、Ag和Sn的无机化合物及其混合物；其中至少一种第(1)组的载体材料是权利要求11定义的酸性固体，和该催化剂(i)在NOx-储存组分内储存氮氧化物(NOx)，(ii)将NOx转化成氨(NH3)，(iii)在NH3-储存组分内储存氨，(iv)使NH3与NOx反应。
13.一种催化剂，其特征在于该催化剂含有至少一种第(1)组的材料和至少一种第(2)组的酸性固体以及任选的至少一种第(3)和(4)组的材料(1)Pt、Pd、Rh、Ir和Ru，各自单独或者以混合物形式存在于选自如下的载体材料上Al、Si、Zr、Ti、Ce、碱土金属元素和稀土元素的氧化物、混合氧化物、磷酸盐和硫酸盐；杂多酸；沸石；及其混合物；(2)沸石；杂多酸；硫酸化氧化锆或磷酸锆；及其混合物；(3)碱金属元素、碱土金属元素、稀土元素、锆、钛的氧化物和混合氧化物；(4)V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、In、Ga、Ag和Sn的无机化合物及其混合物。
14.一种催化剂，其特征在于该催化剂含有至少一种第(1)组的材料和至少一种第(2)组的酸性固体以及任选的至少一种第(3)和(4)组的材料(1)Pt、Pd、Rh、Ir和Ru，各自单独或者以混合物形式存在于选自如下的载体材料上Al、Si、Zr、Ti、Ce、碱土金属元素和稀土元素的氧化物、混合氧化物、磷酸盐和硫酸盐；杂多酸；沸石；及其混合物；(2)沸石；杂多酸；硫酸化氧化锆或磷酸锆；及其混合物；(3)碱金属元素、碱土金属元素、稀土元素、锆、钛的氧化物和混合氧化物；(4)V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、In、Ga、Ag和Sn的无机化合物及其混合物；其中该催化剂可通过修补基面涂层方法获得。
15.权利要求11-14任一项的催化剂，其特征在于第(2)组的所述沸石的Si/Al之比大于3。
16.权利要求11-15任一项的催化剂，其特征在于第(2)组的所述沸石选自pentasile、Y-沸石、USY、DAY、丝光沸石和沸石-β。
17.权利要求11-16任一项的催化剂，其特征在于所述催化剂含有由离子交换的沸石组成的其它组分，优选离子交换和/或稀土元素交换的沸石。
18.权利要求11-17任一项的催化剂，其特征在于在催化剂的总质量中，贵金属的总量范围为0.5-10wt％，其中在催化剂的总质量中贵金属的含量范围为0.1-5wt％。
19.权利要求11-18任一项的催化剂，其特征在于在催化剂的总质量中，第(2)组的酸性固体的含量范围为5-95wt％，其中优选范围为10-75wt％。
20.权利要求10-19任一项的催化剂，其特征在于在整块蜂窝体上提供所述催化剂。
21.制备权利要求10-20任一项的催化剂的方法，其特征在于该方法包括步骤(i)(i)使权利要求10的催化剂中的NOx-储存组分和NH3-储存组分接触，或者使权利要求11-14任一项的催化剂中的至少一种第(1)组的材料与至少一种第(2)组的酸性固体及任选的至少一种第(3)和(4)组的材料接触，其中使权利要求14的至少一种催化剂接触包括修补基面涂层工艺。
22.用于从循环的贫/富操作模式中的贫发动机的废气中除去含有氮氧化物(NOx)的有害物质的催化剂系统，其特征在于该催化剂除了含有权利要求10-20任一项的催化剂或者按照权利要求21制备的催化剂以外，还含有至少一种其它催化剂。
23.权利要求22的催化剂系统，其特征在于所述至少一种其它催化剂是NOx-储存催化剂。
24.权利要求10-20任一项的催化剂或者按照权利要求21制备的催化剂或者权利要求22或23的催化剂系统的用途，其用于从循环的贫/富操作模式中的贫发动机的废气中除去含有氮氧化物(NOx)的有害物质。
25.用于从循环的贫/富操作模式中的贫发动机的废气中除去含有氮氧化物(NOx)的有害物质的方法，其特征在于使用权利要求10-20任一项的催化剂或者按照权利要求21制备的催化剂或者权利要求22或23的催化剂系统。
26.用于从循环的贫/富操作模式中的贫发动机的废气中除去含有氮氧化物(NOx)的有害物质的方法，其特征在于使用权利要求10-20任一项的催化剂或者按照权利要求21制备的催化剂或者权利要求22或23的催化剂系统，其中该方法包括步骤(i)-(iv)(i)在NOx-储存组分内储存氮氧化物(NOx)，(ii)将NOx转化成氨(NH3)，(iii)在NH3-储存组分内储存氨，(iv)使NH3与NOx反应。
27.权利要求26的方法，其特征在于步骤(i)在贫废气条件下进行，步骤(ii)在富废气条件下进行，和步骤(iii)和(iv)二者在富和贫废气条件下进行。
28.权利要求27的方法，其特征在于至少临时同时和/或平行地进行步骤(i)和(iv)。
29.权利要求26-28任一项的方法，其特征在于在催化剂或催化剂系统的下游设置NOx传感器，其测量数值传递到进行废气的富-贫调节的燃烧发动机的发动机管理系统上。
30.碳黑过滤器，其含有权利要求10-20任一项定义的催化剂或者按照权利要求21制备的催化剂。
全文摘要
本发明涉及处理废气的一体化系统，其优选由至少一种NO
文档编号F01N3/08GK1956769SQ200580016603
公开日2007年5月2日 申请日期2005年4月14日 优先权日2004年4月16日
发明者W·施特尔劳, O·格拉赫, J·迈尔 申请人:Hte高产量实验股份公司