专利名称：电化学电池型化学反应系统,其活化法及反应法的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及电化学电池型化学反应系统、更详细而言，例如涉及一种有效脱除含氧燃烧废气中氮氧化物的化学反应装置。本发明向上述化学反应装置的一部分化学反应部位，导入一段使被处理物质起氧化还原反应的微小反应区，借助上述微小反应区的特定构造对废气中氧气和氮氧化物的分离吸附，提供一种靠少量电力消费，能够高效处理被处理物质的有用的新化学反应器。
并且，本发明涉及一种节能型电化学反应装置及其活化方法，更详细而言，例如涉及一种有效脱除含氧燃烧废气中氮氧化物的化学反应装置，其使用方法及其活化方法。例如，当用电化学反应装置脱除废气中氮氧化物之际，面对氧分子吸附于表面使反应性降低的问题，本发明提供一种靠少量电力消费使上述化学反应装置再活化，被处理物质的化学反应能够高效实施的有用的新化学反应装置，其使用方法及其活化方法。
而且，本发明涉及一种借助氧化还原反应器起反应的方法，更详细而言，使用由氧离子传导体的固体电解质及至少电子传导体构成的电极所构成的氧化还原反应器，例如涉及一种使有机物、有机氯化合物、氢气、一氧化碳、氮氧化物、氨等氧化的化学方法，或者使有机物、氧气、水、氮氧化物等还原的化学方法。本发明提供一种采用上述氧化还原反应器，例如脱除燃烧器等废气中氮氧化物的有用方法。
背景技术：
对汽油发动机产生的氮氧化物的脱除，三元催化剂方法现正成为主流。但是，在燃烧消耗率可能提高的微弱燃烧的发动机和内燃机方面，因燃烧废气中氧气的过量存在，由于氧被吸附在三元催化剂表面上导致催化剂活性急剧降低，不能脱除氮氧化物。
一方面，采用一种有氧离子传导性的固体电解质、借助给它通电，也可使废气中的氧不吸附在催化剂表面上而被脱除。已知有人建议作为一种催化剂反应器，借助给夹在两电极间的固体电解质外加电压，在脱除表面氧的同时把氮氧化物分解成氧气和氮气。
但是，在上述方法中，燃烧废气中有过剩氧气的场合，由于共存的氧气和氮氧化物的吸附分解反应的活性部位是同一氧欠缺区，面对氧分子，氮氧化物的吸附几率，从分子选择性及共存分子比来看明显降低，因此，分解氮氧化物就需要多量电流，出现电力消费增加的问题。
在这种状况下，本发明人等业已发现，使化学反应器阴极的内部结构，借助在同层上部用纳米大小的贯穿孔围绕，形成一种电子传导体与离子传导体以纳米～微米间距结合的网状分布结构，借助减少被处理物质起化学反应时成为干扰者的过剩氧气，就能够靠少量电力消费高效处理被处理物质(特愿2001-225034)。但是，在那时此法中能够通过同层上部的被处理气体中残存的氧分子依然优先于氮氧化物在反应活性部位上被吸附分解，故使电力消费的减少不充分。
而且，在此法中为脱除共存的氧分子，需要连续供电，出现电力消费减少不充分的问题。
一方面，在化学反应尤其氧化还原反应中使用多种催化剂，一般使用均相催化剂或非均相催化剂。与均相催化剂相比，在使用贵金属和沸石等固体催化剂的非均相催化剂时的优点是反应物与催化剂容易分离。但是，在非均相催化剂方面，催化剂固然容易分出，因原料和生成物同在一处，有必要把生成物从未反应原料和副产物中分离、精制。作为一种不需要这样分离精制的方法，利用反应分离膜的方法正在研究中(化学总说No.41“高次功能催化剂的设计”日本化学会编(1999)p.131)。
所谓利用反应分离膜的方法，例如，在用氧渗透膜按照甲烷的氧化偶合(oxidative compling)反应合成乙烷()的场合，按CH4/催化剂/氧渗透膜/O2的形式排列，CH4和O2靠氧渗透膜分离，CH4侧渗透膜壁上放置恰当的催化剂，使O2通过氧渗透膜在此催化剂上活化，实施乙烷的选择性合成。在用氢渗透膜实施同一反应的场合，按CH4/催化剂/氢渗透膜/O2的形式排列，仍有必要在CH4和O2之间放置氢渗透膜，在渗透膜壁上放置有甲烷脱氢活性的催化剂。用于反应分离的膜，按渗透物质的渗透机理大致分为多孔膜、金属膜、离子传导体膜、混合传导体膜等。多孔膜中分子能选择性透过的虽有沸石那样纳米孔的膜，但合成无针孔、致密的沸石膜的方法尚未确立。
金属膜中正在用作反应分离膜的是Pd膜、Pd-Au膜，两者都用作氢气的反应分离膜(氢气渗透膜)。作为氢气渗透膜驱动力的是利用膜两面的浓度差(氢气分压差)。作为离子传导体膜(电解质膜)的，主要是氢离子传导体和氧离子传导体。在离子传导体用作反应分离膜的场合，由于传送离子的驱动力是电场梯度，故于膜两侧设置电极，用导线连接两极。离子通过膜层，由于同时中和电荷，故有通过导线的电子移动。在混合传导体膜方面，既然离子和电子(或空穴)能同时在膜层中传送，就不需要那些传送电子用的导线和电极。不过，离子的驱动力变为利用膜两面的浓度差。
特别是在采用离子传导体膜的反应分离膜中，推进反应的是作为驱动力的电场梯度，与浓度差无关。但是，电极还是必要的。电极采用一种有电子传导性的、对氧化和还原反应惰性的稳定物质。例如采用Pt、Pd等贵金属、碳，在氧化气氛中的亚钴酸镧系、亚铁酸镧系、亚锰酸镧系、亚铬酸镧系等电子传导性氧化物等。作为利用氢离子传导膜的反应分离膜的一个例子是选择加氢法脱除乙烯中微量的乙炔。构成一个C2H4、C2H2/Cu电极/氢离子传导体膜/Pt黑电极/H2反应器，电极间外加电流使乙炔选择加氢(还原)，能够除去乙烯中的杂质乙炔变成乙烯。此反应发生的原因是乙炔对Cu电极的强亲合性和来自氢离子传导体膜的氢原子的产生。
还有，作为采用有氧离子传导性的固体电解质膜的反应分离膜的一个例子是还原法脱除废气中的氮氧化物。作为建议的反应器，正在开发的是借助给夹在两电极间的固体电解质外加电压，在脱除表面氧的同时把氮氧化物分解成氧气和氮气的装置。这里，有关的现有技术文献中，有人建议在稳定型氧化锆(含氧化钪)的两面上形成白金电极，借助外加电压把氮氧化物分解成氧气(J，Electrochemical Soc，122，869(1975))。并且，现有技术文献中有人建议，有稳定型氧化锆(含氧化钇)的两面上形成钯电极，借助外加电压在氮氧化物、碳氢化合物和氧气的混合气体中分解成氮气和氧气(J，Chem.Soc，FaradayTrans.，91，1995(1995))。象这样，给离子传导膜加上电极，电极间外加电压，在以电场梯度为驱动力的反应分离膜的场合，能够不靠反应物和生成物的浓度差来推进反应的同时，来自离子传导体膜的各种离子在电极上活化，在离子传导体与电极的界面上分子易于分解，易于起氧化还原反应。
然而，给离子传导膜加上电极，电极间外加电压，在以电场梯度为驱动力的反应分离膜的反应方法，其氧化还原能高、反应选择性差。例如用上述给氧离子传导体加上电极的反应器还原脱除氮氧化物的场合，氧分子和共存的氧分子都分解成氧离子，使废气净化目的的氮氧化物的还原脱除效率降低。并且，也考虑到借助有恰当选择性的还原剂和氧化剂实施单一的氧化还原反应的方法，但当还原剂和氧化剂消耗完时反应就不再进行，因而需要供给和更换还原剂和氧化剂。
发明内容
于是，本发明人等鉴于上述现有技术，以解决上列各问题为目标，一次又一次专心研究的结果发现，在化学反应部位(例如，位于阴极上部的工作电极层)形成成对的与还原反应同时发生的反应场，利用各自具有的对氧分子和氮氧化物的选择吸附性来提高反应效率是可行的，从而得到本发明的结果。
就是，本发明第1方式的课题在于解决上述现有技术的问题的焦点，在于提供一种能够靠少量电力消费来高效脱除氮氧化物的化学反应器，该反应器当燃烧废气中过剩氧气存在的场合，形成成对的氧分子和氮氧化物的选择吸附性物质，因易于吸附氮氧化物而减少其被分解所需的电流量。
并且，本发明人等鉴于上述现有技术，以解决上列各问题为目标，一次又一次专心研究的结果发现，在化学反应部位位于阴极上部的工作电极层，能够借助氧气吸附和氮氧化物吸附的还原反应同时发生来提高反应效率而形成反应场，再于吸附一定量氧分子后，靠给化学反应装置通电使氧分子离子化脱除而实现装置的再活化，从而得到本发明的结果。
就是，本发明第2方式的课题在于解决上述现有技术的问题的焦点，在于提供一种能够靠少量电力消耗来高效脱除氮氧化物的化学反应器，该反应器当燃烧废气中过剩氧气存在的场合，形成成对对氧分子和氮氧化物的选择吸附性物质，因易于吸附氮氧化物而减少其被分解所需的电流量，同时靠给吸附一定量氧的化学反应装置通电使其再活化。
再者，本发明的第3方式是提供一种鉴于能解决上述现有技术各问题、以确立氧化还原反应器的新反应方法为目标而开发的、氧化还原反应器，不必供应和更换还原剂和氧化剂，能高选择性地氧化或还原的新反应方法。
下面，进一步详细地说明本发明的第1方式。
本发明涉及为使被处理物质起化学反应的化学反应系统，此化学反应系统包括使该被处理物质起该化学反应的化学反应部位、优选的是还包括一层为阻止氧的离子化的阻挡层。
在被处理物质起化学反应的化学反应部位，优选的是设置还原相—使被处理物质中的元素接受电子变成离子，离子传导相—把来自还原相的离子传送到氧化相，氧化相—使来自离子传导相的离子给出电子。
关于本发明，优选的是，被处理物质是燃烧废气中的氮氧化物，在还原相使氮氧化物还原生成氧离子，在离子传导相使氧离子得以传送。但是，本发明的被处理物质并非限定在氮氧化物上。借助本发明的化学反应器，能把二氧化碳还原制成一氧化碳，能由甲烷制成氢和一氧化碳混合气体，或者能由水制成氢气。
化学反应装置的形式可以是例如，管状、平板状、蜂窝状的，特别是，管状、蜂窝状，有一个或多个带一对开口的贯穿孔，优选的是化学反应部位处在各贯穿孔中。
在该化学反应部位，还原相优选为多孔的、能选择性地吸附作为反应对象的物质。在还原相中把电子给予被处理物质中所含的元素，生成离子，对于把生成的离子传送给离子传导相而言，优选由导电性物质构成。并且，为促进电子和离子的传送。优选由一种兼有电子传导性和离子传导性的混合传导性物质构成，或者由电子传导性物质与离子传导性物质的混合物构成。还原相也可以是一种此等物质至少两相以上层合的结构。
用作还原相的导电性物质和离子传导性物质没有特别限定。作为导电性物质，例如，可以采用白金、钯等贵金属或者是氧化镍、氧化钴、氧化铜、亚锰酸镧、亚钴酸镧、亚铬酸镧等金属氧化物。选择性地吸附被处理物质的含钡氧化物和沸石等也可用作还原相。上述物质至少1种以上和离子传导性物质至少1种以上的混合物也可以用。作为离子传导性物质，例如，可以采用稳定型氧化锆(含氧化钇或氧化钪)和稳定型氧化铈(含氧化钆或氧化钐)、镓酸镧等。还原相优选由上述物质至少两相以上层合的结构构成。更优选的是，还原相由含白金等贵金属导电性物质相与稳定型氧化锆(含氧化镍和氧化钇或氧化钪)的混合物相的两相层合的结构。
离子传导相由有离子传导性的固体电解质构成，优选的是，由有氧离子传导性的固体电解质构成。作为有氧离子传导性的固体电解质，例如可以举出稳定型氧化锆(含氧化钇或氧化钪)、稳定型氧化铈(含氧化钆或氧化钐)、镓酸镧，没有特别限定。优选的是，可以采用有高导电性和高强度、极好长期稳定性的稳定型氧化锆(含氧化钇或氧化钪)。
氧化相含有导电性物质以便使电子从离子传导相的离子放出。为促进电子和离子的传送，优选的是由一种兼有电子传导性和离子传导性的混合传导性物质构成，或者由电子传导性物质与离子传导性物质的混合物构成。可用作氧化相的导电性物质和离子传导性物质，没有特别限定。作为导电性物质，例如，可以采用白金、钯等贵金属、或者是氧化镍、氧化钴、氧化铜、亚锰酸镧、亚钴酸镧、亚铬酸镧等金属氧化物。作为离子传导性物质，例如，可以采用稳定型氧化锆(含氧化钇或氧化抗)和稳定型氧化铈(含氧化钆或氧化钐)，镓酸镧等。
表面吸附时，为预防氧分子接受来自还原相的电子而成氧离子，要有一种能制止该电子到达表面的材料和结构，这就是阻挡层。此阻挡层最好是一种离子传导体或混合导电体或绝缘体。在混合导电体的场合，为了降低电子传导性过大和电子传导的制止效果，最好是电子传导性的比率尽可能小。
本发明的上述化学反应部位，在由离子传导体、电子传导体、混合导电体任意组合构成的电子传导相和离子传导相的触点上通过电流，外加电场，或者在还原气氛或减压下做热处理，借以在上述化学反应部位的一部分导入一段使被处理物起氧化还原反应的微小反应区。本发明中可以作为特征举出的有作为上述微小反应区，在电子传导相与离子传导相的触点上由电子传导相的金属相部、离子传导相的氧欠缺部、及其触点周边的小间隙部(空洞)构成的界面的形成；又，阴极上起上述氧化还原反应的微小反应区的导入；又，阴极上部控制氧化还原反应的工作电极层的形成；该层内发生上述氧化还原反应的纳米～微米大小的微小反应区的导入等。
位于化学反应部位阴极上部的工作电极层包括最初发现的高效吸附分解被处理物质(特原2001-225034)，是一种具有使氧分子吸附和被处理物质吸附，借助适于各反应的单独物质，能够同时发生的结构。就是，如图2所示，靠还原氧化物生成的或者原有的金属相(为获得高反应性，最好是超微粒子、粒径10～100nm左右)与其附近存在的离子传导相之氧欠缺部接触，靠那些介于触点周边的几纳米～几十纳米以下的小间隙部，使被处理气体中的氧分子在氧欠缺部、被处理物在金属相部分别发生选择性吸附分解，消费电力明显减少。触点周边的间隙大小在几十纳米以上时，因大于气体分子的平均自由行程而使分离吸附效果逐渐降低，或者触点周边部大于100纳米时，因远大于德拜单位及氧欠缺扩散长度，对被处理气体的选择性分离净化性能也明显降低。
至于金属相和氧欠缺部，因其生成机理通常形成触点，而为产生上述选择性分离功能，不一定非要接触。就是，借助通过电流，离子传导相中靠来自金属相(反应前为氧化物相)的电子给予的氧之移动结果形成的氧欠缺部和金属相，在其形成后因热收缩等作用而失去接触，即使如此，也没有严重妨碍对本发明作用的被处理气体之选择性分离功能。
这样的结构，包括最初发现的形成该结构必需的热处理工序(氧化锆—氧化镍系在1400～1450℃的大气中热处理)，是借助给化学反应装置通电，或者在还原气氛或减压下做热处理而形成的。就是，上述结构采用比较容易还原的氧化物在摄氏几百度以上的高温下通电，或者在氢气氛等还原气氛或减压下做热处理以形成还原相。
该工序中，借助氧化还原反应的结晶相之体积变化，适于被处理气体导入的纳米～微米大小的空穴之生成，借助还原相的再结晶之超微粒子化，加之，通过氧化还原反应的离子传导相的氧欠缺部之形成等，适于高效反应的微结构同时形成，尤其是靠通电处理的场合令人满意。
作为构成这样结构的物质，离子传导相与电子传导相的组合，混合传导相之间或其与离子传导相、电子传导相的组合都是可行的。被处理物作为氮氧化物的场合，作为还原相，由于镍等金属相显示出高选择吸附性，是更优选的。
在本发明中，构成上述微小反应区全体或一部分的物质对被处理物质起到氧化及还原作用。上述金属相，例如，借助给上述化学反应装置做通电处理或在还原气氛中做热处理，涉及电子传导体或混合导电体的一部或全部发生的、靠氧化还原反应生成的金属相之超微粒子构成。并且，上述氧欠缺部，借助给上述化学反应装置的通电处理或在还原气氛中的热处理，涉及离子传导体或混合导电体的一部或全部发生的、靠氧化还原反应生成的氧欠缺层构成的上述微小反应区中，离子传导体和电子传导体至少有1处是直接接触的结构，或者是在其制造过程接触的。
本发明的化学反应装置的制造方法是，上述化学反应部位的离子传导体、电子传导体、混合导电体任意组合构成的电子传导相与离子传导相的触点，借助对触点做通电处理或者在还原气氛或减压下做热处理，借助把一段对被处理物质起氧化还原反应的微小反应区导入上述化学反应部位。当构成上述物质接触界面时，任一方或两方处于还原状态是优选的。
本发明的上述化学反应，优选的是，物质或能量的变换反应，上述被处理物质为氮氧化物，上述化学反应为氮氧化物的还原分解，上述化学反应的通式为；(M金属，O氧原子，e电子)下面，进一步详细地说明本发明的第2方式。
本发明涉及为使被处理物质起化学反应时化学反应装置，此化学反应装置包括使该被处理物质起该化学反应的化学反应部位、优选的是还包括一层为阻止氧的离子化的阻挡层。
使被处理物质起化学反应的化学反应部位，优选的是，设置把电子给予被处理物质中所含的元素生成离子的还原相、传送还原相中离子的离子传导相，使在离子传导相中传送的离子给出电子的氧化相，不限于此，有同样功能的氧化和/或还原催化剂，即氧化催化剂，还原催化剂，或氧化还原催化剂作为基本单元的构成也是适宜的。在此场合对其构成成分设有特别限制。
本发明中，优选的是，被处理物质是燃烧废气中的氮氧化物，在还原相还原氮氧化物生成氧离子，在离子传导相传送氧离子。但是，本发明的被处理物质不限于氮氧化物。本发明的化学反应器对下列情况都是适用的还原二氧化碳生成一氧化碳，由甲烷制成氢和一氧化碳的混合气体，或者由水制氢。
化学反应装置的形式可以是，例如管状、平板状、蜂窝状等，尤其象管状、蜂窝状的，有一个或多个带一对开口的贯穿孔，化学反应部位优选位于各贯穿孔中。
在该化学反应部位，还原相优选为多孔的、能选择性地吸附作为反应对象的物质。在还原相中把电子给予被处理物质中所含的元素生成离子，传送还原相中离子的离子传导相，优选由导电性物质构成。并且，为促进电子和离子的传送，优选由一种兼有电子传导性和离子传导性的混合传导性物质构成还原相，或者由电子传导性物质与离子传导性物质的混合物构成还原相。还原相也可以是一种此等物质至少两相以上层合的结构。
用作还原相的导电性物质和离子传导性物质没有特别限定。作为导电性物质，例如可以采用白金、钯等贵金属、或者是氧化镍、氧化钴、氧化铜、亚锰酸镧、亚钴酸镧、亚铬酸镧等金属氧化物。选择性地吸附被处理物质的含钡氧化物和沸石等也可用作还原相。上述物质至少1种以上和离子传导性物质至少1种以上的混合物也可以用。作为离子传导性物质，例如，可以采用稳定型氧化锆(含氧化钇或氧化钪)和稳定型氧化铈(含氧化钆或氧化钐)、镓酸镧等。还原相优选由上述物质至少两相以上层合的结构构成。更优选的是，还原相由含白金等贵金属导电性物质相与稳定型氧化锆(含氧化镍和氧化钇或氧化钪)的混合物相的两相层合的结构。
离子传导相由有离子传导性的固体电解质构成，优选的是，由有氧离子传导性的固体电解质构成。作为有氧离子传导性的固体电解质，例如可以举出稳定型氧化锆(含氧化钇或氧化钪)、稳定型氧化铈(含氧化钆或氧化钐)，镓酸镧，没有特别限定。优选的是，可以采用有高导电性和高强度，极好的长期稳定性的稳定型氧化锆(含氧化钇或氧化钪)。
氧化相含有导电性物质以便使电子从离子传导相的离子给出。为促进电子和离子的传送，优选的是由一种兼有电子传导性和离子传导性的混合传导性物质构成，或者由电子传导性物质与离子传导性物质的混合物构成。可用作氧化相的导电性物质和离子传导性物质，没有特别限定。作为导电性物质，例如，可以采用白金、钯等贵金属、或者是氧化镍、氧化钴、氧化铜、亚锰酸镧、亚钴酸镧、亚铬酸镧等金属氧化物。作为离子传导性物质，例如可以采用稳定型氧化锆(含氧化钇或氧化钪)和稳定型氧化铈(含氧化钆或氧化钐)、镓酸镧等。
表面吸附时，为预防氧分子接受来自还原相的电子而成氧离子，要有一种能制止该电子到达表面的材料和结构，这就是阻挡层。或者在化学反应部位内预防氧离子的再氧化设有一种导电性氧化物还原而成的金属(如金属镍)，此阻挡层最好是一种离子传导体或混合导电体或绝缘体。在混合导电体的场合，为了降低电子传导性过大和电子传导的制止效果，最好是电子传导性的比率尽可能小。
本发明的特征在于，为被处理物质起化学反应，在由氧离子传导体(离子传导相)、从两个相对方向夹着该离子传导体的阴极(还原相)和阳极(氧化相)、以及以氧化和/或还原催化剂为基本单元的化学反应部位构成的化学反应装置中，例如，借助在上述化学反应部位的阴极和阳极之间通过电流或者外加电场或还原或减压热处理，在化学反应部位使妨碍吸附反应的氧离子化，把脱除能力活化。作为合适的例子可以举出在本发明中，作为上述化学反应部位，在由离子传导体，电子传导体，混合导电体任意组合构成的电子传导相和离子传导相的触点上借助通过电流、外加电场、或者在还原气氛或减压下做热处理，在化学反应部位的一部分导入一段使被处理物质起氧化还原反应的微小反应区；并且，作为上述化学反应部位，设有分别对氧及被处理物质有选择性的还原相，和为有效把被处理物质供给还原相处理所需的微米以下的细孔；而且，作为上述微小反应区，在电子传导相与离子传导相的触点上形成由电子传导相的金属相部、离子传导相的氧欠缺部、及其触点周边的小间隙部(空洞)构成的界面；而且，作为上述化学反应部，在阴极上导入一段起上述氧化还原反应的微小反应区；又，作为上述化学反应部，阴极上部设有控制氧化还原反应的工作电极层，把一段起上述氧化还原反应的纳米～微米大小的微小反应区导入该层。
位于化学反应部位阴极上部的工作电极层包括由本发明者最初发现的高效吸附分解被处理物质(特愿2001-225034)，是一种具有使氧分子吸附和被处理物质吸附，借助适于各反应的单独物质，能够同时发生的结构。就是，靠还原氧化物生成的或者原有的金属相(为获得高反应性，最好是超微粒子、粒径10～100nm)与其附近存在的离子传导相之氧欠缺部(按德拜单位算出的推定值为5nm左右范围)接触，靠那些介于触点周边的几纳米到几百纳米左右的小间隙部，使被处理气体中的氧分子在氧欠缺部、被处理物在金属相部分别发生选择性吸附分解，消费电力明显减少。
这样的结构，包括最初发现的形成该结构必需的热处理工序(氧化锆—氧化镍系在1400～1450℃的大气中热处理)，是借助给化学反应装置通电，或者在还原气氛等做热处理而形成的。就是，采用比较容易还原的氧化物在摄氏几百度以上的高温下通电以形成还原相。该工序中，借助氧化还原反应的结晶相之体积变化，适于被处理气体导入的纳米～微米大小的空洞之生成，借助还原相的再结晶之超微粒子化，加之，通过氧化还原反应的离子传导相的氧欠缺部之形成等，适于高效反应的微结构同时形成。用上述方法形成的、作为工作电极层内部结构的优选局部结构的一个例子示于图4。
作为构成这样微细结构的物质、离子传导相与电子传导相的组合，混合传导相之间或其与离子传导相、电子传导相的组合都是可行的。被处理物作为氮氧化物的场合，作为还原相，由于镍等金属相显示出高选择吸附性，是更优选的。
为使化学反应装置再活化，除作为现有技术的借助导入上述的还原剂的方法之外，也有人建议使碳等预先与化学反应装置形成整合结构，化学反应时借助碳的氧化，使氧化了的金属相还原的方法(K.Miura etal，Chemical Engineering Science 56，1623(2001))。但是，此法需要还原剂，由于无还原剂就不能再活化，对长期使用或连续使用装置来说，还是通电再活化法合适。
在本发明中，当化学反应装置性能降低时，单靠通电等就能使化学反应部位中氧欠缺部吸附的氧分子离子化，借助抽吸而脱除。并且，能与还原相的复活同时进行。据此，在本发明中，与从来电化学电池方式中抽吸氧所需电量相比，能够明显减少电量。
本发明的靠氧抽吸的再活化是在化学反应装置处于400～700℃的状态下，借助给该装置通电或外加电压或在还原气氛下做热处理来实现的。在本发明中，优选的是，上述化学反应装置的温度保持在400～700℃或者在同一温度范围升温或降温，给阴极和阳极间通电1分钟～3小时或者做外加电场处理。此时，优选的是，通电电流5mA～1A或施加外加电压0.5V～2.5V，使发生电化学反应，氧气分压为0％～21％(大气中)下通电或做电场处理。处理温度则因装置的构成材料及结构而异，例如，作为固体电解质，采用稳定型氧化锆(含氧化钇)的场合优选为560℃左右，氧化铈系的场合优选为450℃左右。并且，在本发明中提供一种化学反应装置的活化方法，其特征在于上述化学反应装置的温度保持在500℃以上，或者在同一温度范围升温或降温，在还原性气氛或减压下做热处理。
给予处理温度及构成材料的条件，通电电量、外加电压、通电时间及气氛中氧气分压或总压等条件都是可变的。例如，采用作为固体电解质的稳定型氧化锆(含氧化钇)、作为工作电极材料的氧化镍和氧化锆的场合，借助100mA、2V的通电处理1小时(氧气10％)恢复了与处理前相同的氮氧化物分解性能。还有，因氧吸附的恶化程度，经100小时的连续运转(没有通电)后约为20％，借助上述通电处理，性能再次恢复。
下面，进一步详细地说明本发明的第3方式。
在本发明中，作为氧离子传导体的固体电解质，可采用使用温度时导电性在10Ω-6Ω-1·Cm-1以上的材料。10-6Ω-1·Cm-1未满时导电率过低，不能以足够的速度实施电化学的氧化还原反应使氧化了的还原体(R)或还原了的氧化体(ROX)恢复原状，而且，因内阻能量损耗过大而不能实际使用。作为这种氧离子传导体的固体电解质，例如可以举出ZrO2系、CeO2系、Bi2O3、LaGaO3系氧化物。若是ZrO2系氧化物，也可用Y和Sc等来稳定；若是CeO2系氧化物，也可用Gd和Sm等来稳定。并且也可把多个氧离子传导体复合或层合后使用。尤其是从稳定性角度考虑。对脱除氮氧化物，优选的是ZrO2系氧化物。
并且，在本发明中，作为由电子传导体构成的电极材料，使用温度时导电性要在10-6Ω-1cm-1以上。10-6Ω-1cm-1未满时，导电率过低，不能以足够的速度实施电化学的氧化还原反应使氧化了的还原体(R)或还原了的氧化体(ROX)恢复原状。而且，因内阻能量损耗过大而不能实际使用。作为由电子传导体构成的电极材料，例如可以举出金属、不锈钢、合金、电子传导性氧化物、石墨和玻璃化炭黑等碳材料。而且，作为具体例子可以采用白金、钯等贵金属、氧化镍、氧化钴、氧化铜、亚锰酸镧、亚钴酸镧、亚铬酸镧等金属氧化物。也可把多个电子传导体复合或层合后使用。并且，也可与氧离子传导体的固体电解质复合、或制成一种氧离子传导性与电子传导性的混合传导体。而且，也可使电极材料与还原剂或氧化剂复合。尤其是从稳定性角度考虑，对脱除氮氧化物，优选的是An、Pt、Ag、Pd、Ni氧化物、Cu氧化物、Fe氧化物、Mn氧化物，或它们的组合。
本发明所用的还原体(R)，由金属或者低氧化物(Suboxide)构成，只要具备使目的氧化物AOX(x为A的氧化值的1/2)还原的能力即可，没有特别限定，合适的例子可以举出Mg、Ca等碱土金属、Ti、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Zn等过渡金属、Al、Ga、In、Sn等金属、或者Ti(III)、V(IV、III、II)、Cr(III、II)、Mo(IV、III、II)、W(V、IV、III、II)、Mn(III)、Fe(II)、Cu(I)等的低氧化物。尤其是从选择反应性角度考虑，对脱除氮氧化物，优选的是选自Ni、Cu、Fe三者中一种以上元素的金属或低氧化物(含量在50％以上)。
用本发明氧化还原反应器的反应方法能够还原的氧化物AOX(x为A的氧化值的1/2)是，例如含氧的有机物、氧气、水、氮氧化物等，它们在该氧化还原反应器中能够还原成还原产物AOX-Y(0＜y≤x)。氧化物AOX的还原，能够通过控制反应时间、外加电压等的反应条件，达到完全还原了的A(y＝x)，或者达到其中途的“部分还原”AOX-Y(0＜y＜x)。
本发明所用的氧化体(ROX)由氧化物构成，只要具备使目的化合物A氧化的能力即可，没有特别限定。合适的例子可以举出Ti、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Zn、Pd、Pt、Rh、Au、Ir等过渡金属氧化物，Al、Ga、In、Sn等金属氧化物。尤其是从选择反应性角度考虑，对烃类、有机氯化合物的氧化反应，优选的是选自Ni、Cu、Ag、Pt四者中一种以上元素的氧化物(含量在50％以上)。
用本发明氧化还原反应器的反应方法能够氧化的化合物A是，例如有机物、有机氯化合物、氢气、一氧化碳、氮氧化物、氨等。它们在该氧化还原反应器中能够氧化成氧化产物AOy。尤其是甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等烃类能够部分氧化成醇类和羧酸，以及二噁英、有机氯化合物等能氧化分解。化合物A的氧化，能够通过控制反应时间、外加电压等的反应条件，达到完全氧化了的AOy(y＝x)，或者达到其中途的部分氧化AOX-Y(0＜y＜x)。
本发明中所用的氧化还原反应器，作为还原反应器使用时，按还原体(R)/电极/氧离子传导体/电极的形式排列；作为氧化反应器使用时，按电极/氧离子传导体/电极/氧化体(ROX)的形式排列。而且，还原体(R)与电极、电极与氧化体(ROX)两方各自可以是混合相。尤其是对脱除氮氧化物，优选的是氮氧化物还原剂的粒度优选在10nm～1μm范围，未满10nm时活性过高，把别的氧化物也还原掉，难以实现氮氧化物的选择性还原。超过1μm时氮氧化物还原体的有效表面积变小，难以实现高效还原。并且，为有效地加快氧化还原反应，还原体(R)层或氧化体(ROx)层也可以是一种带有细孔的多孔体。
本发明中所用的氮氧化物还原体，是选自镍氧化物、铜氧化物、铁氧化物、锰氧化物四者中一种以上的氧化物系电子传导体与氧离子传导体固体电解质接触，借助给该电子传导体通阴极电流使一部分氧化物系电子传导体还原，就能制成与氧化还原反应器组合堆积状态。本发明中所用的氧化还原反应器中，为使氧化物AOx还原，为使还原体R把氧化了的ROy再生为原来的还原体R，给电极通电就能把ROy电化学还原成R、或者，为使化合物A氧化，为使氧化体R’Ox把还原了的R’Ox-y再生为原来的氧化体R’Ox，给电极通电就能把R’Ox-y电化学氧化成R’Ox。靠电极间通电的还原体R或氧化体R’Ox再生，可在氧化还原反应中实现，也可隔一定时间通电再生。
在本发明氧化还原反应器的反应方法中，300℃～1000℃的工作温度足以获得氧离子传导体的固体电解质之导电性，而氧化还原反应则可在室温等的低温下实现，如只对还原体R或氧化体R’Ox做电化学再生，也可加热到上述温度。在本发明中所用的还原体(R)或氧化体(ROX)，由于是按照氧化还原反应器中的具体反应来选定适合其氧化或还原电位的材料，所以能够在适合于该反应的条件下实施高选择性的反应。
图1 本发明一种实施方式的化学反应装置构成2 作为工作电极层内部结构的优选局部构造一例图3 靠本发明的化学反应装置氮氧化物脱除性能与通电电流量的关系，与现有研究成果及本发明人等已申请反应器的性能相比，表现的性能4 优选作为工作电极层内部结构的局部构造一例图5 靠通电处理的氮氧化物脱除性能的恢复状态的分解率时间相关曲线图符号说明
1 阻挡层5 阳极(氧化相)2 工作电极层6 化学反应部位3 阴极(还原相) 7 化学反应装置4 离子传导相具体实施方式
下面，按照
本发明第1方式的实施例。图1为本发明一种实施方式的化学反应装置的构成图。面对被处理物的气流，构成化学反应装置7的化学反应部位6，包含工作电极层2、阴极(还原相)3、离子传导相4、阳极(氧化相)5，它们分别处在从上流侧顺次排列的位置，而阻挡层1处在化学反应部位6的上流侧的位置。就是，被处理气体从1到5顺次通过。
图2为本发明工作电极层2的优选内部局部构造微小反应区一例。下面，就氮氧化物用作被处理物质的场合做具体的说明。
实施例1把稳定型氧化锆(含氧化钇)用作离子传导相4，做成直径20mm、厚度0.5mm圆盘状。还原相3是白金及氧化锆的混合层，工作电极层2是一层由氧化镍与稳定型氧化锆(含氧化钇)的混合物构成的膜。白金膜是经网板印刷在离子传导相4的一面约1.8cm2后，借助1200℃的热处理形成的。氧化镍与稳定型氧化锆(含氧化钇)的混合膜是经网板印刷在白金膜上成同样面积后，借助1450℃的热处理形成的。氧化镍与稳定型氧化锆(含氧化钇)的混合比(摩尔比)为6∶4。在形成还原相的离子传导相4的另一面上网板印刷成约1.8cm2的白金膜后，借助1200℃的热处理，做成氧化相5。阻挡层1，采用稳定型氧化锆(含氧化钇)。借助网板印刷和1400℃的热处理，在工作电极层2的上部形成，膜厚约3微米。此外，在阴极3和阳极5之间边通1.2V-25mA的电流边使温度上升到650℃，保持1小时后，停止通电，徐徐冷却。
下面说明，借助这些组成的本发明化学反应器来处理氮氧化物的方法。把化学反应装置7配备布置在被处理气体中，以白金线为引线固定在还原相3和氧化相5上，连接到直流电源上，施加直流电压通电。在反应温度500℃～600℃范围内对此装置评价。使一种含NO1000ppm、氧2％、余额为氦的试样燃烧废气(作为被处理气体)以50ml/min的流量流过。流入化学反应器前后被处理气体中的氮氧化物浓度用化学发光式NOx计测定；氮气及氧气的浓度用气相色谱法测定。从氮氧化物的减量求出氮氧化物的脱除率后，测定脱除率为50％时的电流密度及电力消费。
把化学反应器加热到反应温度600℃，给化学反应部位通电，随着电流量的增加，氮氧化物的脱除率也得到提高，电流密度31mA/cm2、电力消费61mW/cm2时氮氧化物约减少到50％。图3表示，本发明化学反应器性能与已申请反应器及现有研究成果的比较。由此图明显看出，与现有研究成果相比，本发明化学反应器的性能是杰出的。
实施例2就与实施例1同样实施的化学反应装置制备过程最后的通电加热处理，阴极3和阳极5之间边通过1.2V-25mA的电流边使温度上升到650℃，保持1小时后，停止通电，徐徐冷却，此通断循环反复四次，调查了处理次数与氮氧化物处理能力的关系。此时，在2循环处理时的电流密度为25mA/cm2、电力消费为49mW/cm2，氮氧化物的脱除率达50％，又在3循环处理时的电流密度为24mA/cm2，电力消费减少到47mW/cm2，而在4循环处理时的结果与3循环处理时的值几乎一样。
实施例3就与实施例1同样制备的化学反应装置，调查了反应性随防碍反应的共存氧气的量，及被处理物的氮氧化物的浓度的变化。在与实施例1相同的实验条件下，(a)使氧气量由2％增大到10％的场合、(b)使氮氧化物的浓度由1000ppm减少到500ppm场合的50％分解时的电流密度及所需电力的测定分别为(a)电流密度55mA/cm2、所需电力150mW/cm2。(b)电流密度20mA/cm2、所需电力37mW/cm2，显然可以断定，本发明的化学反应装置，即使在共存氧气量多的场合，作为相对的处理能力也提高，面对稀浓度的氮氧化物有明显的性能提高。
下面，按照
本发明第2方式的实施例。图1为本发明一种实施方式的化学反应装置的构成图。面对被处理物的气流，构成化学反应装置7的化学反应部位6，包含工作电极层2、阴极(还原相)3、离子传导相4、阳极(氧化相)5，它们分别处在从上流侧顺次排列的位置，而阻挡层1处在化学反应部位6的上流侧位置。就是，被处理气体从1到5顺次通过。
下面，就氮氧化物用作被处理物质的场合做具体的说明。
实施例4把稳定型氧化锆(含氧化钇)用作离子传导相4，做成直径20mm、厚度0.5mm的圆盘状。还原相3是白金及氧化锆的混合层，工作电极层2是一层由氧化镍与稳定型氧化锆(含氧化钇)的混合物构成的膜。白金膜是经网板印刷在离子传导相4的一面上成约1.8cm2后，借助1200℃的热处理形成的。氧化镍与稳定型氧化锆(含氧化钇)的混合膜是经网板印刷在白金膜上成同样面积后，借助1450℃的热处理形成的。氧化镍与稳定型氧化锆(含氧化钇)的混合比(摩尔比)为6∶4。在形成还原相的离子传导相4的另一面上网板印刷成约1.8cm2的白金膜后，借助1200℃的热处理，做成氧化相5。阻挡层1，采用稳定型氧化锆(含氧化钇)，借助网板印刷和1400℃的热处理，在工作电极层2的上部形成，膜厚约3微米。此外，在阴极3和阳极5之间边通1.2V-25mA的电流边使温度上升到650℃，保持1小时后，停止通电，徐徐冷却。
下面说明，借助这样组成的本发明化学反应器来处理氮氧化物的方法。把化学反应装置7配备布置在被处理气体中，以白金线为引线固定在还原相3和氧化相5上，连接到直流电源上，施加直流电压通电。此装置通电时在反应温度600℃、不通电时在反应温度350℃对其评价。使一种含NO 1000ppm、O22％、余额为氦的试样燃烧废气(作为被处理气体)以50ml/min的流量流过。流入化学反应器前后被处理气体中的氮氧化物浓度用化学发光式NOx计测定；氮气及氧气的浓度用气相色谱法测定。从氮氧化物的减量求出氮氧化物的脱除率后，测定脱除率为50％时的电流密度及电力消费。
在测定开始时，把化学反应器加热到反应温度600℃，给化学反应部位通电。这时，随着电流量的增加，氮氧化物的脱除率也得到提高，电流密度31mA/cm2、电力消费61mW/cm2对氮氧化物减少到50％。
又对此化学反应装置在通电开始后1小时中止通电，可继续原封不动氮氧化物的分解率的测定，通电刚停止后氮氧化物的分解率下降约10％，指明其后逐渐降低的倾向，总计5天期间(120小时)的连续测定，“降低”停止在5％以下，从而断定脱除率随时间的推移而降低。如果这一结果按脱除率35％的计算值比较，可以确认，总计120小时氮氧化物脱除的电力消费量，比本发明的连续通电的场合起码减少到约1/84。
实施例5为研讨与实施例4同样的化学反应装置构成条件怎样适合实用条件，使氧气含量由2％增至10％，氮氧化物浓度由1000ppm减至500ppm，检验对氮氧化物的脱除性能。在与实施例4同样的温度及电力条件下把10分钟的通电反复3次。如图5所示，氮氧化物的分解率在测定刚开始下降15％以上，又在测定开始后约20小时氮氧化物的分解率下降到30％的水平状态，其后逐渐降低，从经过100小时附近几乎达到平衡状态。经过200小时后，借助再次做同样的通电处理，显示出与第1次大致相同的随时间变化的氮氧化物分解率。
实施例6在与实施例4同样的化学反应装置构成条件下评价由还原气氛处理的活化。共存氧气的量2％、装置工作温度650℃、氮氧化物浓度1000ppm、50％氮氧化物分解时所需电力约为68mW/cm2的化学反应装置，在通电停止后48小时(氮氧化物分解率降到约38％)的时点，使温度上升到800℃，使还原性气体(氢5％、氩95％)流过10小时后，测定对氮氧化物脱除性能，断定该性能改善约为2％。
下面，根据实施例具体说明本发明的第3方式，但本发明并非仅限于此等实施例。
实施例7把稳定型氧化锆(含氧化钇)用作具有氧离子传导性的固体电解质，做成直径20mm、厚度0.5mm圆盘状。电极层是一种白金与稳定型氧化锆(含氧化钇)体积比为40∶60的复合体。还原体层是一种铁、白金、稳定型氧化锆(含氧化钇)体积比为30∶30∶40的复合体制成上述电极层的上层。成为对电极的电极层，是一种白金与稳定型氧化锆(含氧化钇)体积比为60∶40的复合体，以同一面积形成在固体电解质板的反面。
这样制成的氧化还原反应器，在10％的CO2共存下由H2O的还原来生成H2。在400～800℃的温度条件下，借助电极间通电，即使在CO2的存在下，也能以90％的转化率把H2O选择性地还原为H2。而且，电极通电，还原体再生后，停止通电，以50～80％的转化率把同样的H2O选择性地还原成H2，当转化率降到50％以下时借助电极间通电使还原体再生后，停止通电，实施与上述相同反应，仍能以50～80％的转化率再度制H2。
实施例8把稳定型氧化锆(含氧化钇)用作具有氧离子传导性的固体电解质，做成直径20mm、厚度0.5mm的圆盘状。电极层是一种白金与稳定型氧化锆(含氧化钇)、体积比为40∶60的复合体。氮氧化物还原剂层是一种氧化镍与稳定型氧化锆(含氧化钇)体积比为40∶60的复合体制成上述电极层的上层。成为对电极的电极层，是一种白金与稳定型氧化锆(含氧化钇)体积比为60∶40的复合体，以同一面积形成在固体电解质板的反面。在500℃的条件下借助电极间通电，把氮氧化物还原体层的氧化镍部分还原成100nm粒度的金属镍粒子，形成了最后的氮氧化物还原体层。
这样制成的氧化还原反应器，在5％的O2共存下实施氮氧化物(NO，1000ppm)的还原脱除。在400～700℃的温度条件下，借助电极间通电，即使在O2的存在下，也能以70％的转化率把NO选择性地还原。而且，电极通电、还原体再生后，停止通电，以50～80％的转化率把同样的NO选择性地还原，当转化率降到50％以下时借助电极间通电使还原体再生。再生后停止通电，实施与上述相同反应，仍能以50～80％的转化率把NO再度还原。
实施例9把稳定型氧化锆(含氧化钇)用作具有氧离子传导性的固体电解质，做成直径20mm、厚度0.5mm的圆盘状。电极层是一种亚锰酸镧与稳定型氧化锆(含氧化钇)、体积比为50∶50的复合体。氮氧化物还原体层是一种氧化镍与稳定型氧化锆(含氧化钇)体积比为40∶60的复合体制成上述电极层的上层。成为对电极的电极层La-Sr-Ca-Fe-O以同一面积形成在固体电解质板的反面。在500℃的条件下借助电极间通电，把氮氧化物还原体层的氧化镍部分还原成50nm粒度的金属镍粒子，形成了最后的氮氧化物还原体层。
这样制成的氧化还原反应器，在10％的O2共存下实施氮氧化物(NO，1000ppm)的还原脱除。在400～700℃的温度条件下，借助电极间通电，即使在O2的存在下，也能以65％的转化率把NO选择性地还原。而且，电极通电、还原体再生后，停止通电，以50～80％的转化率把同样的NO选择性地还原，当转化率降到50％以下时借助电极间通电使还原体再生。再生后停止通电，实施与上述相同反应，仍能以50～80％的转化率把NO再度还原。
实施例10把稳定型氧化锆(含氧化钇)用作具有氧离子传导性的固体电解质，做成直径20mm、厚度0.5mm的圆盘状。电极层是一种白金与稳定型(含氧化钇)、体积比为40∶60的复合体。氧化层是一种氧化银、白金、稳定型氧化锆(含氧化钇)体积比为30∶30∶40的复合体，制成上述电极层的上层。成为对电极的电极层是一种白金与稳定型氧化锆(含氧化钇)、体积比为60∶40的复合体，以同一面积形成在固体电解质板的反面。
这样制成的氧化还原反应器，在5％的CO共存下由CH4的部分氧化来生成CH3OH。在400～600℃的温度条件下，借助电极间通电，即使在CO的存在下，也能以95％的转化率把CH4选择性地氧化成CH3OH。而且，电极通电，氧化体再生后停止通电，以60～80％的转化率把同样的CH4选择性地氧化成CH3OH，当转化率降到60％以下时，借助电极间通电使氧化体再生后。停止通电，实施与上述相同反应，仍能以60～80％的转化率再度制造CH3OH。
实施例11把稳定型氧化锆(含氧化钇)用作具有氧离子传导性的固体电解质，做成直径20mm、厚度0.5mm的圆盘状。电极层是一种白金与稳定型氧化锆(含氧化钇)、体积比为40∶60的复合体。氧化层是一种氧化铜、白金、稳定型氧化锆(含氧化钇)体积比为40∶30∶30的复合体，制成上述电极层的上层。成为对电极的电极层是一种亚锰酸镧与稳定型氧化锆(含氧化钇)、体积比为60∶40的复合体，以同一面积形成在固体电解质板的反面。
这样制成的氧化还原反应器，在10％的CO共存下把二噁英氧化分解。在400～600℃的温度条件下，借助电极间通电，即使在CO的存在下，也能以80％的转化率把二噁英选择性地氧化分解。而且，电极通电，氧化剂再生后停止通电，以40～70％的转化率把同样的二噁英选择性地氧化分解，当转化率降到40％以下时，借助电极间通电使氧化剂再生后，停止通电，实施与上述相同反应，仍能以40～70％的转化率再度把二噁英氧化分解。
实施例12把稳定型CeO2系氧化物(含Sm)用作具有氧离子传导性的固体电解质，做成直径20mm、厚度0.5mm的圆盘状。电极层是一种亚锰酸镧与稳定型CeO2系氧化物(含Sm)、体积比为50∶50的复合体。氧化层是一种氧化银、氧化钨、稳定型CeO2系氧化物(含Sm)、体积比为20∶20∶30∶30的复合体，制成上述电极层的上层。成为对电极的电极层是一种亚锰酸镧与稳定型CeO2系氧化物(含Sm)、体积比为60∶40的复合体，以同一面积形成在固体电解质板的反面。
这样制成的氧化还原反应器，在5％的CH4共存下由CH3CH2OH部分氧化来生成CH3COOH。在400～600℃的温度条件下，借助电极间通电，即使在CH4的存在下，也能以70％的转化率把CH3CH2OH选择性地部分氧化成CH3COOH。而且，电极通电，氧化体再生后停止通电，以50～70％的转化率把同样的CH3CH2OH选择性地部分氧化成CH3COOH，当转化率降到50％以下时，借助电极间通电使氧化体再生后停止通电，实施与上述相同反应，仍能以50～70％的转化率再度制造CH3COOH。
产业上的利用可能性如上所述，按照本发明的第1方式，能够取得如下效果(1)提供一种即使在妨碍被处理物质起化学反应的氧气过剩的场合，也能高效处理被处理物质的化学反应装置。
(2)能够减少氮氧化物分解所需的电流量，能够靠少量电力消费来高效脱除氮氧化物。
(3)能够把一段被处理物起氧化还原反应的微小反应区导入上述化学反应装置的化学反应部位的一部分中。
(4)提供一种含有化学反应部位的化学反应装置，该反应部位是形成由电子传导相与离子传导相的触点上电子传导相的金属相部、离子传导相的氧欠缺部、以及此等触点周边的微空隙部(空洞)构成的界面。
并且，按照本发明的第2方式，能够取得如下效果(1)提供一种即使在妨碍被处理物质起化学化学反应的氧气过剩的场合，也能以少量电力消费高效处理被处理物质的化学反应装置。
(2)能够靠少量电力消费来高效脱除氮氧化物。
(3)能够使化学反应装置再活化。
(4)间断地通电或施加电场来活化化学反应部位，能再使用的节能型电化学反应装置。
再者，本发明的第3方式涉及氧化还原反应的反应方法，按照本发明，能够取得如下效果(1)提供一种高选择性氧化或还原的反应方法，该法采用一种不必供应和更换还原剂和氧化剂的氧化还原反应器。
(2)采用本发明氧化还原反应器的反应方法，从下列有氧化、还原能力的物质中选出适用于反应的、能把目的物质高选择性地氧化或还原。例如，有机物、有机氯化合物、氢、一氧化碳、氮氧化物、氨等。
(3)本发明适用于，例如，氢气和甲醇、醋酸等有用物质的合成，杂质的脱除、二噁英和废气中氮氧化物等有害物质的脱除等。
(4)本发明的方法，由于还原体或氧化体可借助通电再生，不必更换，设备维修的负担不重。
权利要求
1.一种化学反应系统，其特征在于它是一种使被处理物质起化学反应的化学反应系统，它由氧离子传导体(离子传导相)、以及两个相对方向夹着该离子传导体的阴极(还原相)和阳极(氧化相)的两电有作为基本单元的化学反应部位构成，对于在该化学反应部位上的离子传导体、电子传导体、混合导电体任意组合构成的电子传导相和离子传导相的触点，借助通过电流、外加电场、或者在还原气氛或减压下做热处理，把一段使被处理物质起氧化还原反应的微小反应区导入化学反应部位的一部分。
2.按照权利要求1的化学反应系统，其特征在于作为该微小反应区，在电子传导相与离子传导相的触点上形成一种由电子传导相的金属相部、离子传导相的氧欠缺部，及其触点周边的小间隙(空洞)构成的界面。
3.按照权利要求1的化学反应系统，其特征在于把发生该氧化还原的微小反应区导入阴极。
4.按照权利要求1的化学反应系统，其特征在于在阴极的上部形成控制氧化还原反应的工作电极层，把发生该氧化还原反应的纳米～微米大小的微小反应区导入该工作电极层内。
5.按照权利要求1的化学反应系统，其特征在于构成该微小反应区的全部或一部的物质对被处理物质有氧化及还原作用。
6.按照权利要求1的化学反应系统，其特征在于该金属相，借助给该化学反应系统通电处理或在还原气氛中热处理，遍及电子传导体或混合导电体的一部或全体发生的、借助氧化还原生成的金属相的超微粒子构成。
7.按照权利要求1的化学反应系统，其特征在于该氧欠缺部，借助给该化学反应装置通电处理或在还原气氛中热处理，遍及离子传导体或混合导电体的一部或全体发生的、借助氧化还原生成的氧欠缺层构成。
8.按照权利要求1的化学反应系统，其特征在于作为该微小反应区的构成，离子传导体和电子传导体至少有1处是直接接触的结构，或者是在其制造过程中接触的。
9.按照权利要求1的化学反应系统，其特征在于在从电化学电池表面到该化学反应的间隙被处理物质到达的路径中含有能隔断电子传导物质的阻挡层。
10.按照权利要求1的化学反应系统，其特征在于该化学反应是物质或能量的变换反应。
11.按照权利要求1的化学反应系统，其特征在于该被处理物质是氮氧化物。
12.按照权利要求10的化学反应系统，其特征在于该化学反应是氮氧化物的还原分解反应。
13.按照权利要求9的化学反应系统，其特征在于该化学反应装置中用下列通式表示的化学反应的发生；(M金属、O氧原子、e电子)
14.按照权利要求1～13任一项的化学反应系统的制造方法，其特征在于对在该化学反应部位的离子传导体、电子传导体、混合导电体任意组合构成的电子传导相和离子传导相的触点，借助通电处理或在还原气氛中的热处理，把一段使被处理物质起氧化还原反应的微小反应区导入该化学反应部位。
15.按照权利要求14的方法，其特征在于当构成该物质接触的界面时，任一方或两方处于还原状态。
16.按照权利要求1的化学反应系统的活化方法，其特征在于借助通过电流，使电子传导相或混合导电相的金属相部，与离子传导相或混合导电相的氧欠缺部形成对偶。
17.一种化学反应系统，其特征在于为使被处理物质起化学反应，由1)氧离子传导体(离子传导相)、及夹着该离子传导体的、相对的阴极(还原相)和阳极(氧化相)、还有2)以氧化和/或还原催化剂为基本单元的化学反应部位构成的化学反应装置，借助给该化学反应部位通电或外加电场，或者在还原气氛或减压下加热处理，使吸附在化学反应部位、妨碍反应的氧离子化，从而活化其脱除能力。
18.按照权利要求17的化学反应系统，其特征在于作为该化学反应部位，采用一种设有分别对氧气及被处理物质有选择性的还原相，和为把被处理物质有效供给还原相处理具有所需的微米以下细孔的化学反应部位。
19.一种化学反应系统，其特征在于作为该化学反应部位，对于由离子传导体、电子传导体、混合导电体任意组合构成的电子传导相和离子传导相的触点，借助通电处理或在还原气氛中的热处理，把一段使被处理物质起氧化还原反应的微小反应区导入该化学反应部位的一部分。
20.按照权利要求19的化学反应系统，其特征在于作为该微小反应区，在电子传导相与离子传导相的触点上形成一种由电子传导相的金属相部、离子传导相的氧欠缺部、及其触点周边的小间隙部(空洞)构成的界面。
21.按照权利要求19的化学反应系统，其特征在于作为该化学反应部位，把发生该氧化还原反应的微小反应区导入阴极。
22.按照权利要求17的化学反应系统，其特征在于作为该化学反应部位，在阴极上部设有控制氧化还原反应的工作电极层，把一段起该氧化还原反应的纳米～微米大小的微小反应区导入该层。
23.按照权利要求17的化学反应系统，其特征在于该被处理物质是氮氧化物。
24.按照权利要求22的化学反应系统，其特征在于该化学反应是氮氧化物的还原分解反应。
25.按照权利要求17～24任一项的被处理物质起化学反应的化学反应系统的使用方法，其特征在于该化学反应装置的温度保持在400～700℃或者在同一温度范围升温或降温，隔一定时间通电或外加电场使化学反应部位活化。
26.按照权利要求17～24任一项的为使被处理物质起化学反应的化学反应装置的活化方法，其特征在于该化学反应装置的温度保持在400～700℃或者在同一温度范围升温或降温，阴极与阳极之间通电1分钟～3小时或做外加电场处理。
27.按照权利要求26的化学反应装置的活化方法，其特征在于通电5mV～1A或者施加外加电压0.5V～2.5V，使之发生电化学反应。
28.按照权利要求26的化学反应装置的活化方法，其特征在于在氧气分压为0％～21％(大气中)下通电或做电场处理。
29.按照权利要求17～24任一项的为使被处理物质起化学反应的化学反应装置的活化方法，其特征在于该化学反应装置的温度保持在500℃以上，或在同一温度范围升温或降温，在还原气氛或减压下做热处理。
30.一种反应方法，它是一种借助氧离子传导体的固体电解质和至少1种电子传导体电极构成的氧化还原反应器的氧化还原方法，其特征在于给阴极加上还原体(R)，借助按反应式的氧化物AOx与还原体(R)的氧化还原反应，生成还原产物AOx-y(0＜y≤x)，或者给阳极加上氧化剂(R’Ox)，借助按反应式的化合物A与氧化剂(R’Ox)的氧化还原反应，生成氧化产物AOy。
31.按照权利要求30的反应方法，其特征在于给阴极加上由金属或底氧化物制成的还原体(R)，(1)把氧化物AOx(x为A的1/2氧化值)导入该反应器，按反应式的氧化物AOx与还原体(R)的氧化还原反应，生成还原产物AOx-y(0＜y≤x)，(2)给电极通电，按反应式(阴极)、(阳极)的电化学反应，使氧化了的还原剂(ROy)还原，再生为还原体(R)。
32.按照权利要求31的反应方法，其特征在于借助氧化物(AOx)与还原体(R)的氧化还原反应生成还原产物AOx-y(0＜y≤x)后，或者在生成的同时给电极通电使还原体(R)再生。
33.按照权利要求32的反应方法，其特征在于还原体(R)是氮氧化物，按反应式的氮氧化物还原剂与氮氧化物NOx的氧化还原反应生成还原产物N2而脱除NOx。
34.按照权利要求33的反应方法，其特征在于氧化还原反应器包括选自Ni、Cu、Fe三者中1种以上元素的金属或低氧化物(含50％以上)制成的氮氧化物还原体，选自Au、Pt、Ag、Pd、Ni氧化物、Cu氧化物、Fe氧化物、Mn氧化物群体中1种以上的电子传导体制成的电极、和氧化锆制成的氧离子传导体的固体电解质。
35.按照权利要求33或34的反应方法，其特征在于氮氧化物还原体的粒度为10nm～1μm。
36.按照权利要求33的反应方法，其特征在于使选自Ni氧化物、Cu氧化物、Fe氧化物、Mu氧化物四者中1种以上的氧化物系电子传导体与氧离子传导体的固体电解质接触，给该电子传导体通阴极电流，使氧化物系电子传导体的一部分还原，形成10nm～1μm大小的氮氧化物还原体。
37.按照权利要求30的反应方法，其特征在于给阳极加上氧化物形成的氧化体(R’Ox)，(1)把化合物A导入该反应器，按反应式的化合物A与氧化体(R’Ox)的氧化还原反应生成氧化产物AOy，(2)给电极通电，按反应式yO2-+R’Ox-y→R’Ox+y2e-(阳极)，(阴极)的电化学反应，使还原了的氧化体R’Ox-y氧化，再生为氧化体(R’Ox)。
38.按照权利要求37的反应方法，其特征在于借助化合物A与氧化体(R’Ox)的氧化还原反应生成氧化产物AOy后，或者在生成的同时给电极通电使氧化体(R’Ox)再生。
39.按照权利要求37或38的反应方法，其特征在于化合物A是烃类或者有机氯化合物。
全文摘要
本发明涉及一种在燃烧废气中存在过剩氧气时，能够靠少量电力消费，高效脱除氮氧化物的化学反应系统，其使用方法，其活化方法，及使用氧化还原反应器，不必供应和更换还原剂和氧化剂，高选择性地氧化或还原的反应方法。
文档编号F01N3/20GK1668373SQ03817100
公开日2005年9月14日 申请日期2003年7月31日 优先权日2002年7月31日
发明者淡野正信, 藤代芳伸, 黄海镇, 神崎修三, 瑟盖·布拉迪赫因, 片山真吾, 平松拓也, 盐野修 申请人:独立行政法人产业技术综合研究所