专利名称：蜂窝构件及其制造方法
技术领域：
本发明涉及在净化汽车废气的过滤器中使用的蜂窝构件和作催化剂载体等的蜂窝构件。
背景技术：
多孔的蜂窝构件广泛地用作捕获或除去在含尘流体(例如内燃发动机排出的废气)中存在的颗粒物质的过滤器，或作为在其上载带催化剂成分以净化在废气中存在的有害物质的催化剂载体。已知采用耐火材料颗粒如碳化硅(SiC)颗粒等作为制造这种蜂窝构件的材料。
作为一种与其相关的专门技术，已在例如日本专利-A-6-182228中公开一种多孔的基于碳化硅的蜂窝结构的催化剂载体，这种蜂窝构件是采用具有给定比表面积和给定杂质含量的碳化硅粉末作为原料，将该材料模塑成所需的形状，再干燥模塑的材料，并在温度1,600-2,200℃下焙烧获得的。
同时，在日本专利-A-61-26550中公开一种制造包含玻璃化材料的耐火材料的方法，其中包括将玻璃化材料加入容易氧化的材料或包含容易氧化的材料的耐火组合物中，将它们与粘合剂一起混合和捏合，模塑捏合的材料，在炉中在非氧化性气氛下敞开焙烧模塑的材料；在日本专利-A-8-165171中，公开一种碳化硅模塑材料，该材料是通过将有机粘合剂和粘土矿物系列、玻璃系列、和硅酸锂系列的无机粘合剂加入碳化硅粉末中，并将所得的材料模塑获得的。
在日本专利-A-6-182228中，还介绍一种制造常规多孔的基于碳化硅的烧结材料的方法，其中包括将粘合剂，例如玻璃质助溶剂、粘土等，加入作为团粒的碳化硅颗粒中，并将它们模塑，在粘合剂熔融的温度下焙烧模塑的材料。
此外，在日本专利-B-61-13845和13846中，报道了优选的耐火材料颗粒的平均颗粒直径、耐火材料颗粒的粒度分布、圆筒形材料的空隙率、圆筒形材料的平均孔径、圆筒形材料的孔隙体积、和圆筒形材料的壁厚等，至于高温使用的陶瓷过滤器，是采用耐火材料粘合剂如水玻璃、玻璃料、和釉等将耐火材料颗粒模塑成多孔的带底的圆筒形材料制造的，耐火材料颗粒是由二氧化硅砂粒；磨碎的陶器；金属氧化物如Al2O3、TiO2或ZrO2；硅的碳化物、氮化物、和硼化物或调节到给定粒度的其它耐火材料组成的。
在日本专利-A-6-182228中指出，在由于碳化硅粉末本身的重结晶作用的烧结过程中(颗粒之间的颈缩现象)，除非碳化硅粉末本身也能引起重结晶作用才能够获得空隙率，因此需要采用非常高的焙烧温度，这会引起成本的提高，而且，热膨胀系数高的材料需要在高温下焙烧，这会造成焙烧产率的降低。
同时，在日本专利-A-61-26550和A-6-182228中指出，采用玻璃质材料粘合碳化硅粉末(作为原料)的技术采用1000-1400℃的低焙烧温度；然而，在焙烧过程中，一旦粘合剂的熔融，就难以获得多孔材料。
此外，在日本专利-B-61-13845和13846中给出的过滤器是多孔的，但带底的圆筒形材料壁厚大，为5-20mm；因此，在净化汽车废气的过滤器所遇到的高空间速度(SV)下，是不能使用的。
鉴于现有技术的上述情况研究了本发明，本发明将提供一种包含耐火材料颗粒(例如碳化硅颗粒)的蜂窝构件，它能在较低的焙烧温度下制造，成本低，它具有足够高的空隙率和高比表面积，通过堵塞其通道入口或出口之类的处理，适合用作例如净化汽车废气的过滤器，或甚至用作在高SV条件下的催化剂载体。
发明内容
根据本发明，提供一种蜂窝构件，它在轴向方向上具有许多被隔离壁隔开的贯通通道，该蜂窝构件包括耐火材料颗粒和玻璃质成分，并是多孔的。
根据本发明，还提供一种制造蜂窝构件的方法，其中包括将玻璃化材料和有机粘合剂加到作为原料的耐火材料颗粒中，将它们混合和捏合以制成容易成形的弹丸，将容易成形的弹丸挤压成蜂窝形状，煅烧被挤压的材料，除去其中包含的有机粘合剂，然后焙烧被煅烧的材料。
实现本发明的最佳方法本发明的蜂窝构件包括耐火材料颗粒和粘合耐火材料颗粒的玻璃化成分。因此，在其制造过程中，可以采用较低的焙烧温度进行烧结；并能以低成本进行生产；而且可以获得高产率。本发明并不是针对例如在日本专利-B-61-13845和13846中公开的带底的厚壁圆筒形材料，而是针对多孔的蜂窝构件；因此，本发明的蜂窝构件能在高SV条件下使用，可作为净化汽车废气的过滤器和催化剂载体等。
本发明的蜂窝构件，优选具有一种微观结构，其中采用玻璃质成分粘合耐火材料颗粒，在这种情况下，用作耐火材料颗粒原料的颗粒仍保持它们的形状。此外，本发明的蜂窝构件，在用作过滤器捕获和除去含尘流体中存在的颗粒物质时，优选孔隙率为30-90％。当蜂窝构件的孔隙率＜30％时，过滤速度不够；当孔隙率＞90％时，构件的强度不够。当本发明的蜂窝构件在用作例如净化汽车废气的过滤器等时，由于担心其中有压力损失，优选孔隙率≥40％。
当本发明的蜂窝构件用作过滤器时，蜂窝构件优选具有根据要过滤的目标物质确定的平均孔径。例如，当蜂窝构件用作内燃机的颗粒过滤器(DPF)以捕获和除去内燃发动机排出的废气中包含的颗粒时，优选将平均孔径规定为2-50μm。当平均孔径＜2μm时，即使在颗粒积累量小的情况下，压力损失也会出现非常大的增加。当平均孔径＞50μm时，颗粒能通过DPF。因此不优选这样的平均孔径。
在蜂窝构件中，隔开贯通通道(孔室)的隔离壁的厚度，优选≥4mil(≥102μm)。当隔离壁的厚度＜4mil(102μm)时，蜂窝构件的强度不够。在蜂窝构件中，强度一般与孔隙率具有密切的关系。在本发明的蜂窝构件的情况下发现，在设定隔离壁的厚度与孔隙率具有下列关系时，能获得所需的强度隔离壁的厚度(μm)≥孔隙率(％)×4在设定隔离壁的厚度与孔隙率具有下列关系时，能获得足够的强度隔离壁的厚度(μm)≥孔隙率(％)×5同时，当采用本发明的蜂窝构件作为DPF等过滤器时，优选设定隔离壁的厚度≤50mil(≤1,270μm)。当隔离壁厚度＞50mil(1,270μm)时，担心过滤速率不够和压力损失增加。这种过滤器的过滤速率和压力损失与孔隙率具有密切的关系，通过设定隔离壁的厚度与孔隙率具有下列关系，可以消除以上的担心隔离壁的厚度(μm)≤孔隙率(％)×20
蜂窝构件的孔室密度，优选5-1,000孔室/英寸2(0.7-155孔室/cm2)。当隔室密度＜5隔室/英寸2(0.7孔室/cm2)时，蜂窝构件的强度不够，在采用蜂窝构件作为过滤器时，过滤面积不够。在孔室密度＞1,000隔室/in2(155孔室/cm2)时，会造成压力损失增加。因此，不优选这样的孔室密度。
下面对制造本发明的蜂窝构件的方法进行说明。在制造本发明的蜂窝构件的过程中，首先将玻璃化材料和有机粘合剂加入到作为原料的耐火材料颗粒中，然后混合和捏合以获得容易成形的弹丸。
对所采用的耐火材料颗粒的种类没有具体的限制。然而，优选采用Al2O3、ZrO2或Y2O3(氧化物)；SiC(碳化硅)；Si3N4或AIN(氮化物)；和多铝红柱石等的颗粒。在DPF之类的应用中，时常暴露在积累颗粒的燃烧过程产生的高温下，所以优选采用具有高耐热性的SiC等。
作为原料的耐火材料颗粒，优选平均颗粒直径为本方法最终获得的蜂窝构件(烧结材料)的平均孔径的2-4倍。就本方法获得的蜂窝构件而言，焙烧温度较低，所以，甚至在焙烧以后，作为原料采用的耐火材料颗粒的颗粒形状和颗粒直径几乎保持不变。因此，当上述比例＜2倍时，与获得的蜂窝构件所需的孔径相比，颗粒直径太小；因此一些小的耐火材料颗粒被玻璃质材料粘合成细长的形状以形成大的孔隙，并很难获得能作薄壁蜂窝构件用的高强度的构件。
当耐火材料颗粒是例如SiC颗粒时，和SiC通常在多孔蜂窝构件中采用的重结晶SiC时，从重结晶的反应机理看，作为重结晶SiC的原料的颗粒需要有与所制蜂窝构件所需孔径大致相同的颗粒直径。相反地，在采用玻璃化的成分粘合的SiC颗粒的情况下，例如在本发明的蜂窝构件中，它们的颗粒直径可为蜂窝构件孔径的2倍或更大；所以，为了获得所需相同的孔径，可以采用直径大于重结晶SiC原料的原料(SiC颗粒)(即成本较低)，以获得大的成本优点。
当上述的比例大于4倍时，所采用的耐火材料颗粒的直径与所需的孔径相比太大，即使在模塑过程中紧密装填耐火材料的颗粒，在耐火材料颗粒之间获得所需直径的孔也是困难的。而且，在采用所制的蜂窝构件作为过滤器时，还会引起孔隙率的降低。因此，不优选这样的比例。
在作为原料的耐火材料颗粒中所含的杂质，能引起玻璃化材料软化点的降低，对烧结的结果产生不利的影响。因此，杂质的含量优选控制在≤5％(重量)。特别是碱金属和碱土金属的含量，对软化点的降低影响较大，所以优选控制在≤1％(重量)。
对玻璃化材料的种类，没有具体的限制，只要能在≥1000℃下熔融并能形成玻璃质材料就行。玻璃化材料可以是，例如在与耐火材料颗粒等混合时不是玻璃质的材料，玻璃化材料由至少一种选自SiO2、Al2O3、B2O3、Na2O、Li2O、MgO、K2O和CaO之类玻璃化材料的氧化物等组成，并在焙烧步骤中互相熔融，形成玻璃质材料，或其本身就是玻璃质的玻璃料类型的材料。
前一种材料的优点在于，在由多种氧化物等组成时，熔融温度的范围宽，能避免材料迅速熔融和粘度下降。后一种材料的优点在于，能限制熔融温度的范围，所以很容易设定焙烧的条件。此外，在本方法中可以采用的玻璃化材料，甚至包括这样的玻璃化材料，它不仅包含在焙烧后能变成完全玻璃质的材料，而且还能在熔融后通过结晶步骤转化成结晶材料(例如结晶玻璃)的材料。适合采用的还有粘土、水玻璃和釉等，只要它们能起同样的作用。
在焙烧过程中，玻璃化材料具有熔融作用，覆盖在耐火材料颗粒的表面上，并将这些颗粒粘合起来。因此，采用的玻璃化材料的适宜量，与耐火材料颗粒的表面积具有密切的关系。这里，耐火材料颗粒表面积是有差别的，这与耐火材料颗粒的形状等有关；然而，由于玻璃化材料熔融并附着到耐火材料颗粒上，所以当把每个耐火材料颗粒看成是球体，而不是看成BET比表面积时，将耐火材料颗粒的表面积看成是几何表面积[S＝4πr2(r为耐火材料颗粒的平均颗粒半径)]一般是适宜的。采用这种几何表面积[S＝4πr2]，可以很容易地根据下式计算“每单位耐火材料颗粒表面积的玻璃化材料量W”W＝[(4/3πr3×ρ)/(耐火材料颗粒的重量比例)]×[(玻璃化材料的重量比例)/(4πr2)](其中r为耐火材料颗粒的平均半径，ρ为耐火材料颗粒的比重)。
在本发明的方法中，优选如此确定加入的玻璃化材料量，即使每单位耐火材料颗粒表面积的玻璃化材料量W为3-30g/m2。当W＜3g/m2时，粘合剂的量不够，不能获得其强度足以保持其形状的薄壁构件(例如蜂窝构件)。当W＞30g/m2时，存在的玻璃质材料量，大于适当粘合耐火材料颗粒所需的量；因此，虽然强度获得增强，但出现例如降低孔隙率、降低平均孔径等缺点。
玻璃化材料的平均颗粒直径，优选≤成团粒的耐火材料颗粒的平均颗粒直径的50％。在焙烧时玻璃化材料熔融，在它们的颗粒之间发生融合，并覆盖了耐火材料颗粒的表面；因此，当其颗粒直径＞耐火材料颗粒颗粒直径的50％时，在模塑过程中玻璃化材料颗粒所占的空间会变成大的孔隙，这会引起强度的降低；当采用所制的蜂窝构件作为过滤器时，过滤性能下降，即在过滤过程中发生泄漏。
蜂窝构件的挤压，一般可以采用二种或多种粒度不同的材料粉末的混合物顺利地进行。从这种观点看，玻璃化材料的平均颗粒直径，优选≤成团粒的耐火材料颗粒的平均颗粒直径的30％。
为了顺利地将弹丸挤压成蜂窝形状，使耐火材料颗粒(团粒)、玻璃化材料、和必要时的成孔材料等混合，获得容易成形的弹丸，为了顺利地挤压弹丸，优选加入至少一种有机粘合剂，按主要原料(耐火材料颗粒和玻璃化材料)的总量计算，其量≥2％(重量)。然而，并不优选有机粘合剂的加入量＞30％(重量)，因为在煅烧后会产生太高的孔隙率(这将导致强度不够)。
当挤压隔离壁厚度≤20mil(508μm)的蜂窝构件时，加入有机粘合剂的量优选4-20％(重量)。当加入量＜4％(重量)时，这种薄壁的挤压是困难的。当加入量＞20％(重量)时，被挤压的材料难以保持其形状。
当采用蜂窝构件作为过滤器时，可在生产容易成形的弹丸时加入成孔材料，以获得较高的孔隙率。加入的成孔材料量，按主要原料(耐火材料颗粒和玻璃化材料)的总量计算，优选30％(重量)。当该量＞30％(重量)时，造成孔隙率太高，强度不够。因为在成孔剂燃烧和消失的地方形成孔隙，所以成孔材料的平均颗粒直径，优选为焙烧后要获得的所需平均孔径的25-30％。
采用普通方法混合和捏合上述的原料，以制成容易成形的弹丸，采用挤压成形等方法，将弹丸制成所需的蜂窝形状。将成形的材料煅烧，以除去在成形的材料中所含的有机粘合剂(脱粘合剂)，然后焙烧。煅烧优选在低于玻璃化材料熔融的温度下进行。具体而言，可在保持约150-700℃的预定温度下，进行试验性煅烧，或在预定的温度范围内，采用≤50℃/h的低升温速率。
当保持在预定的温度下进行试验性煅烧时，可将试验温度保持在一个或多个水平，视所采用的有机粘合剂的种类和数量而定；在后一种情况下，当保持多水平的温度时，在这些温度下保持的时间可以相同或不同。当采用低升温速率进行煅烧时，可在单温度范围或多温度范围内采用低升温速率，在后一种情况下，所采用的升温速率可以相同或不同。
在煅烧过程中采用的气氛，可以是氧化性气氛。然而，当成形的材料中包含大量的有机粘合剂时，在煅烧过程中可被氧燃烧，从而可迅速地提高成形材料的温度；因此煅烧可优选在惰性气氛(例如N2或Ar)中进行，以抑制成形材料温度的反常升高。当采用热膨胀系数大(耐热冲击低)的原料时，这种抑制温度反常升高的作用是重要的。按主要原料的总量计算，当采用的有机粘合剂量，例如≥20％(重量)时，优选在上述惰性气氛中进行煅烧。
煅烧和随后的焙烧，可以作为独立的步骤，在相同或不同的炉中进行，或作为连续的步骤在同一个炉中进行。当煅烧和焙烧在不同的气氛中进行时，优选前一种操作；从煅烧和焙烧的总时间以及炉子运行的成本等观点，优选后一种操作。
在焙烧过程中所采用的温度是有差别的，这取决于所采用的玻璃化材料的种类，但一般优选1000-1600℃。当焙烧温度＜1000℃时，玻璃化材料不能充分熔融，耐火材料颗粒不能互相牢固地粘合。当温度＞1600时，熔融的玻璃化材料粘度太低，在差不多整个焙烧材料的表面或在焙烧材料的底部发生局部浓缩。因此，不优选这样的焙烧温度。
在焙烧过程中优选采用的气氛取决于所用耐火材料的种类。当耐火材料的颗粒是那些怕在高温下氧化的颗粒，例如碳化物颗粒(例如SiC)、以Si3N4或AlN为代表的氮化物颗粒等时，至少在会发生氧化的温度范围内，优选采用非氧化性气氛(例如N2或Ar)。
下面通过实施例详细地说明本发明。然而，本发明决不局限于这些实施例。(实施例1)
均匀地混合和捏合85重量份平均颗粒直径为50.0μm的SiC粉末、15重量份平均颗粒直径为10.8μm的玻璃质材料、6重量份作为有机粘合剂的甲基纤维素、5重量份作为成孔材料的石墨、2.5重量份表面活性剂、和24重量份水，以制备容易成形的弹丸。采用挤压机将弹丸挤压成蜂窝形状，蜂窝的外径为45mm，长度为120mm，隔离壁厚度为0.43mm，孔室密度为100孔室/英寸2(16孔室/cm2)。将这种挤出的蜂窝材料在550℃和氧化性气氛中煅烧3小时以脱脂，然后在非氧化性气氛中在1400℃下焙烧2.5小时，以制成多孔蜂窝结构的SiC烧结材料。采用汞孔率计测定这种烧结材料的平均孔径和孔隙率，此外，还测定三点弯曲强度。结果示于表1。顺便也采用下式计算三点弯曲强度σ＝(F×S)/(4×Z)(其中σ是三点弯曲强度，F为负载，S是下部的跨距(35mm)，Z为局部次生力矩)。(实施例2)进行与实施例1相同的捏合、挤压和焙烧，制备烧结材料，所不同的是，将SiC粉末改变为平均颗粒直径为32.6μm的SiC粉末。采用与实施例1相同的方法，测定烧结材料的平均孔径、孔隙率和三点弯曲强度。结果示于表1。(实施例3)进行与实施例1相同的捏合、挤压和焙烧，制备烧结材料，所不同的是，将SiC粉末和玻璃化材料的量分别改变成70重量份和30重量份。采用与实施例1相同的方法，测定烧结材料的平均孔径、孔隙率和三点弯曲强度。结果示于表1。(实施例4)进行与实施例1相同的捏合、挤压和焙烧，制备烧结材料，所不同的是，将SiC粉末改变成平均颗粒直径为32.6μm的SiC粉末，并分别将SiC粉末和玻璃化材料的量改变成65重量份和35重量份。采用与实施例1相同的方法，测定烧结材料的平均孔径、孔隙率和三点弯曲强度。结果示于表1。(实施例5)制造一些蜂窝构件，每个直径都大于实施例1-4蜂窝构件的直径。此外，还制造一些蜂窝构件，每个都采用包含相同有机粘合剂的容易成形的弹丸，其中有机粘合剂的量大于实施例1-4的量。在采用与实施例1-4相同的方法，在氧化性气氛中煅烧这些蜂窝构件以脱粘合剂时，能够获得与实施例1-4性能相同的烧结材料，产率≥90％。当在惰性气氛中煅烧上述的蜂窝构件时，没有孔室泄露等问题，能够获得缺陷为0％的优质烧结材料。
表1
从上述结果可以清楚地看出，为了获得具有预定平均孔径的蜂窝构件，很容易选择用作蜂窝构件原料的SiC粉末的颗粒直径。此外，也能将用作原料的玻璃化材料量确定在适宜的水平。因此，可以以低成本生产预定的蜂窝构件。
工业适用性如上所述，本发明的蜂窝构件包含耐火材料颗粒，例如SiC颗粒等，而且在其生产中，烧结可在较低的温度下进行；因此，可将其生产成本降低到低水平，其产率高，可提供低价格的产品。而且本发明的蜂窝构件是多孔的，甚至能适合在高SV条件下使用，作为净化汽车废气的过滤器和催化剂载体等。
权利要求
1.一种蜂窝构件，在轴向上具有许多被隔离壁隔开的贯通通道，其特征在于，蜂窝构件包含耐火材料颗粒和玻璃质成分，蜂窝构件是多孔的。
2.根据权利要求1的蜂窝构件，其中采用玻璃质成分粘合耐火材料颗粒，在这种情况下，用作耐火材料颗粒原料的颗粒仍保持其形状。
3.根据权利要求1的蜂窝构件，其中耐火材料颗粒是碳化硅颗粒。
4.根据权利要求1的蜂窝构件，采用这种蜂窝构件作为过滤器，捕获和除去在含尘流体中存在的颗粒物质。
5.根据权利要求1的蜂窝构件，该构件的孔隙率为30-90％。
6.根据权利要求1的蜂窝构件，该构件的平均孔径为2-50μm。
7.根据权利要求1的蜂窝构件，其中隔离壁的厚度为102-1270μm。
8.根据权利要求1的蜂窝构件，其中隔离壁的厚度和蜂窝构件的孔隙率满足下列关系隔离壁厚度(μm)≥孔隙率(％)×4
9.根据权利要求1的蜂窝构件，其中隔离壁的厚度和蜂窝构件的孔隙率满足下列关系隔离壁厚度(μm)≥孔隙率(％)×5
10.根据权利要求1的蜂窝构件，其中隔离壁的厚度和蜂窝构件的孔隙率满足下列关系隔离壁厚度(μm)≥孔隙率(％)×20
11.根据权利要求1的蜂窝构件，该构件贯通通道的密度为0.7-155孔室/cm2。
12.一种制造蜂窝构件的方法，其特征在于，将玻璃化材料和有机粘合剂加到作为原料的耐火材料颗粒中，将它们混合和捏合，制成容易成形的弹丸，再将容易成形的弹丸制成蜂窝形状，煅烧成形的材料，除去其中所包含的有机粘合剂，然后焙烧煅烧的材料。
13.根据权利要求12的方法，其中用作原料的耐火材料颗粒是碳化硅颗粒。
14.根据权利要求12的方法，其中用作原料的耐火材料颗粒的平均颗粒直径为最终获得的蜂窝构件平均孔径的2-4倍。
15.根据权利要求12的方法，其中用作原料的耐火材料颗粒包含的杂质量≤5重量％。
16.根据权利要求12的方法，其中玻璃化材料包含至少一种选自SiO2、Al2O3、B2O3和Na2O的氧化物。
17.根据权利要求12的方法，其中玻璃化材料的加入量为3-30g/m2耐火材料颗粒表面积。
18.根据权利要求12的方法，其中玻璃化材料的平均颗粒直径是成团粒的耐火材料颗粒平均颗粒直径的50％或更小。
19.根据权利要求12的方法，其中有机粘合剂的加入量为作为原料的耐火材料颗粒和玻璃化材料总量的2-30重量％。
20.根据权利要求12的方法，其中在制备容易成形的弹丸时，加入的成孔材料量是作为原料的耐火材料颗粒和玻璃化材料总量的30重量％或更少。
21.根据权利要求12的方法，其中模塑材料的煅烧是在低于玻璃化材料熔融温度下进行的。
22.根据权利要求12的方法，其中焙烧是在温度1000-1600℃下进行的。
全文摘要
一种蜂窝构件,其特征在于,在轴向方向上具有许多被隔离壁隔开的贯通孔,这种蜂窝构件包括耐火材料颗粒和玻璃成分,而且是多孔的。蜂窝构件包括碳化硅之类的耐火材料颗粒,并且在其制造过程中可在较低的温度下烧结,这不仅能导致其制造成本的降低,而且还能提高产率,因而能以便宜的价格提供蜂窝构件。
文档编号F01N3/28GK1358161SQ01800061
公开日2002年7月10日 申请日期2001年1月11日 优先权日2000年1月17日
发明者山本良则, 野田直美, 原田节 申请人:日本碍子株式会社