一种催化脂肪酸或脂肪酸酯加氢脱氧制备长链烷烃燃料的方法
【专利摘要】本发明公开了一种催化脂肪酸或脂肪酸酯加氢脱氧制备长链烷烃燃料的方法，在氢气存在下，在水相或有机相中，于密闭的高压釜内，以具有酸中心的硅铝比为25的分子筛HZSM?5为载体负载金属纳米粒子形成的酸?金属双功能催化剂为催化剂，催化脂肪酸或脂肪酸酯加氢脱氧制备长链烷烃燃料，反应介质为水时，经济环保，催化效率高，反应条件温和，易于实现，节约资源，有利于降低能耗，反应后产物与水不互溶，易于分离，且催化剂可循环回收循环利用，通过控制反应介质和反应温度等条件，可以实现对产物十七烷和十八烷产率比例的调控。
【专利说明】
-种催化脂肪酸或脂肪酸醋加氨脱氧制备长链烧轻燃料的 方法
技术领域：
[0001] 本发明设及一种催化脂肪酸或脂肪酸醋加氨脱氧制备长链烧控燃料的方法。
【背景技术】：
[0002] 生物柴油作为一种可再生的清洁生物质能源，物理性质与石化柴油十分接近，是 石化柴油的最佳替代产品。其中，第一代生物柴油是指由动植物油脂(脂肪酸甘油Ξ醋）与 醇（甲醇或乙醇)通过醋交换反应得到的脂肪酸单烷基醋，最典型的是脂肪酸甲醋。但因其 存在含氧量高，热值相对较低，且生产中产生大量含有酸、碱和油脂的废水等缺点，应用受 到很大限制。第二代生物柴油则是通过对第一代生物柴油进行加氨脱氧、异构化等过程得 到类似柴油组分的烧控，具有与柴油相近的粘度和发热值，较低的密度和较高的十六烧值， 不含氧硫等优点。
[0003] 德国慕尼黑工业大学Lercher教授系统地探究了酸-金属双功能催化剂催化脂肪 酸醋和脂肪酸加氨脱氧制备长链烧控的反应历程，给出了详细的反应路径。其中，在W lOwt. %Ni/皿eta为催化剂，W十二烧为溶剂，260°C、4M化氨气条件下，催化脂肪酸醋加氨 脱氧的反应中，Ni为催化加氨反应的活性中屯、，载体皿eta提供酸性脱水环境，分子筛中富 余的酸性位点促进烧控的临氨异构化和加氨裂解反应（参见文献:Peng，B. X. ; Yao，Y.; Zhao, C. ; Lercher, J. A. Angew. Qiem. Int. Ed. 2012,51,2072-2075.)。另外，在 W 5wt. % Ni/ Zr化为催化剂，W十二烧为溶剂，260°C、氨气存在条件下，催化栋桐酸加氨脱氧的反应中， 金属Ni和载体化化也起到了类似的双功能催化作用（文献:Peng，B. X. ; Zhao，C. ; Kasakov， S. ;Forai1:a,S. ;Lercher ,J.A.Qiem.Eur.J. 2013,19,4732-4741.)。
[0004] 但上述脂肪酸和脂肪酸醋加氨脱氧制备烧控的反应均采用有机溶剂作为反应介 质，反应溫度较高，容易导致烧控类产物的断链损失，且催化效率不高，反应产物与体系难 W分离。
【发明内容】
：
[0005] 本发明的目的是提供一种节能、环保、高效的催化脂肪酸或脂肪酸醋加氨脱氧制 备长链烧控燃料的新方法，设计了一种酸-金属双功能催化剂，该催化剂W金属纳米粒子为 加氨活性中屯、，W载体分子筛HZSM-5(Si/Al = 25)酸性位点为脱氧活性中屯、，催化脂肪酸或 脂肪酸醋水相加氨脱氧制备长链烧控燃料。
[0006] 本发明是通过W下技术方案予W实现的：
[0007] -种催化脂肪酸或脂肪酸醋加氨脱氧制备长链烧控燃料的方法:在氨气存在下， 在水相或有机相中，于密闭的高压蓋内，W具有酸中屯、的分子筛监SM-5(Si/Al = 25)为载 体，采用浸溃法负载金属纳米粒子形成的酸-金属双功能催化剂为催化剂，催化脂肪酸或脂 肪酸醋加氨脱氧制备长链烧控燃料，反应时间为2~化;反应溫度为180~260°C;氨气压力 为1~4M化;所述酸-金属双功能催化剂W金属纳米粒子为加氨活性中屯、，W载体分子筛 HZSM-5(Si/Al = 25)酸性位点为脱氧活性中屯、，所述金属催化剂的用量与脂肪酸或脂肪酸 醋的质量比为90~150:200;金属负载量为1~3wt%。
[000引所述金属优选为钉、销中的一种。
[0009] 所述脂肪酸或脂肪酸醋优选为C16-C19的脂肪酸或脂肪酸醋。
[0010] 水相反应溫度优选为200°C，氨气压力为3MPa，反应时间为6~化;有机相反应溫度 优选为260°C，氨气压力为3MPa，反应时间为6~化。
[0011] 反应优选为水相，当反应介质为水相时，催化剂催化效率高，硬脂酸转化率高，产 物十屯烧、十八烧产率高。
[0012] 通过控制反应介质和反应溫度等条件，可W实现对产物十屯烧和十八烧产率比例 的调控：当反应介质为有机相，低溫（180-200°C )时，十屯烧为主要产物，高溫(240-260°C) 时，十屯烧和十八烧产率基本相同。
[0013] 本发明的具有如下有益效果：
[0014] 1.反应介质为水时，经济环保，催化效率高。
[0015] 2、反应条件溫和，易于实现，节约资源，有利于降低能耗。
[0016] 3.反应后产物与水不互溶，易于分离，且催化剂可回收循环利用。
[0017] 4.通过控制反应介质和反应溫度等条件，可W实现对产物十屯烧和十八烧产率比 例的调控:当反应介质为水相时，十屯烧为主要产物；当反应介质为有机相，低溫时，十屯烧 为主要产物，高溫时，十屯烧和十八烧产率基本相同。
【具体实施方式】：
[0018] W下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
[0019] 实施例W硬脂酸或硬脂酸甲醋作为例子，反应式如下：
[0020]
[0021] 实施例1:钉催化硬脂酸甲醋加氨-脱氧制备长链烧控燃料。
[0022] 在80mL不诱钢高压蓋中，加入硬脂酸甲醋（200mg，0.67mmol)、催化剂Ru/监SM-5 (150mg，Ru 1. Owt. %，Si/Al = 25)、出0( lOmL)，经此置换Ξ次后将出压力升至3. OMPa，保证 高压蓋不漏气后，将其放入200°C加热套中揽拌反应8小时。反应时，蓋内压力最大可达约 6MPa;反应结束后冷却至室溫，蓋内压力降至约3MPa。
[0023] 反应液用环己烧萃取，萃取所得有机相用气-质分析并定量。分析结果表明，硬脂 酸甲醋转化率为91 %，十屯烧产率为64%，十八烧产率为13%，硬脂酸产率为0%。
[0024] 对比例1:锭催化硬脂酸甲醋加氨-脱氧制备长链烧控燃料。
[00巧]在80mL不诱钢高压蓋中，加入硬脂酸甲醋（200mg，0.67mmo 1)、催化剂加/监SM-5 (150mg，加1. Owt. %，Si/Al = 25)、出0( lOmL)，经此置换Ξ次后将出压力升至3. OMPa，保证 高压蓋不漏气后，将其放入200°C加热套中揽拌反应8小时。反应时，蓋内压力最大可达约 6MPa;反应结束后冷却至室溫，蓋内压力降至约3MPa。
[0026] 反应液用环己烧萃取，萃取所得有机相用气-质分析并定量。分析结果表明，硬脂 酸甲醋转化率为86 %，十屯烧产率为0 %，十八烧产率为0 %，硬脂酸产率为80 %。
[0027] 对比例2:钮催化硬脂酸甲醋加氨-脱氧制备长链烧控燃料。
[0028] 在80mL不诱钢高压蓋中，加入硬脂酸甲醋（200mg，0.67mmo 1)、催化剂Pd/监SM-5 (150mg，Pd 1. Owt. %，Si/Al = 25)、出0( lOmL)，经此置换Ξ次后将出压力升至3. OMPa，保证 高压蓋不漏气后，将其放入200°C加热套中揽拌反应8小时。反应时，蓋内压力最大可达约 6MPa;反应结束后冷却至室溫，蓋内压力降至约3MPa。
[0029] 反应液用环己烧萃取，萃取所得有机相用气-质分析并定量。分析结果表明，硬脂 酸甲醋转化率为77 %，十屯烧产率为0 %，十八烧产率为0 %，硬脂酸产率为66 %。
[0030] 实施例2:销催化硬脂酸甲醋加氨-脱氧制备长链烧控燃料。
[0031] 在80mL不诱钢高压蓋中，加入硬脂酸甲醋（200mg，0.67mmo 1)、催化剂Pt/监SM-5 (150mg，Pt 1. Owt. %，Si/Al = 25)、出0( lOmL)，经此置换Ξ次后将出压力升至3. OMPa，保证 高压蓋不漏气后，将其放入200°C加热套中揽拌反应8小时。反应时，蓋内压力最大可达约 6MPa;反应结束后冷却至室溫，蓋内压力降至约3MPa。
[0032] 反应液用环己烧萃取，萃取所得有机相用气-质分析并定量。分析结果表明，硬脂 酸甲醋转化率为81 %，十屯烧产率为0%，十八烧产率为1 %，硬脂酸产率为69%。
[0033] 实施例3:钉催化硬脂酸甲醋加氨-脱氧制备长链烧控燃料。
[0034] 在80mL不诱钢高压蓋中，加入硬脂酸甲醋（200mg，0.67mmo 1)、催化剂Ru/监SM-5 (150mg，Ru 1. Owt. %，Si/Al = 25)、出0( lOmL)，经此置换Ξ次后将出压力升至3. OMPa，保证 高压蓋不漏气后，将其放入180°C加热套中揽拌反应8小时。反应时，蓋内压力最大可达约 5.5MPa;反应结束后冷却至室溫，蓋内压力降至约3MPa。
[0035] 反应液用环己烧萃取，萃取所得有机相用气-质分析并定量。分析结果表明，硬脂 酸甲醋转化率为24%，十屯烧产率为17%，十八烧产率为2%，硬脂酸产率为0%。
[0036] 实施例4:钉催化硬脂酸甲醋加氨-脱氧制备长链烧控燃料。
[0037] 在80mL不诱钢高压蓋中，加入硬脂酸甲醋（200mg，0.67mmo 1)、催化剂Ru/监SM-5 (150mg，Ru 1. Owt. %，Si/Al = 25)、出0( lOmL)，经此置换Ξ次后将出压力升至3. OMPa，保证 高压蓋不漏气后，将其放入260°C加热套中揽拌反应8小时。反应时，蓋内压力最大可达约 7MPa;反应结束后冷却至室溫，蓋内压力降至约3MPa。
[0038] 反应液用环己烧萃取，萃取所得有机相用气-质分析并定量。分析结果表明，硬脂 酸甲醋转化率为100 %，十屯烧产率为62 %，十八烧产率为17 %，硬脂酸产率为0 %。
[0039] 实施例5:钉催化硬脂酸甲醋加氨-脱氧制备长链烧控燃料。
[0040] 在80mL不诱钢高压蓋中，加入硬脂酸甲醋（200mg，0.67mmo 1)、催化剂Ru/监SM-5 (150mg，Ru 1. Owt. %，Si/Al = 25)、出0( lOmL)，经此置换Ξ次后将出压力升至3. OMPa，保证 高压蓋不漏气后，将其放入200°C加热套中揽拌反应2小时。反应时，蓋内压力最大可达约 6MPa;反应结束后冷却至室溫，蓋内压力降至约3MPa。
[0041] 反应液用环己烧萃取，萃取所得有机相用气-质分析并定量。分析结果表明，硬脂 酸甲醋转化率为8 %，十屯烧产率为3 %，十八烧产率为0 %，硬脂酸产率为2 %。
[0042] 实施例6:钉催化硬脂酸甲醋加氨-脱氧制备长链烧控燃料。
[00创在80mL不诱钢高压蓋中，加入硬脂酸甲醋（200mg，0.67mmol)、催化剂Ru/监SM-5 (150mg，Ru 1. Owt. %，Si/Al = 25)、出0( lOmL)，经此置换Ξ次后将出压力升至3. OMPa，保证 高压蓋不漏气后，将其放入200°C加热套中揽拌反应6小时。反应时，蓋内压力最大可达约 6MPa;反应结束后冷却至室溫，蓋内压力降至约3MPa。
[0044] 反应液用环己烧萃取，萃取所得有机相用气-质分析并定量。分析结果表明，硬脂 酸甲醋转化率为81 %，十屯烧产率为40 %，十八烧产率为13 %，硬脂酸产率为15 %。
[0045] 实施例7:钉催化硬脂酸甲醋加氨-脱氧制备长链烧控燃料。
[0046] 在80mL不诱钢高压蓋中，加入硬脂酸甲醋（200mg，0.67mmo 1)、催化剂Ru/监SM-5 (150mg，Ru 1. Owt. %，Si/Al = 25)、环己烧（10血），经出置换Ξ次后将出压力升至3. OMPa，保 证高压蓋不漏气后，将其放入200°C加热套中揽拌反应8小时。反应时，蓋内压力最大可达约 6.5MPa;反应结束后冷却至室溫，蓋内压力降至约3MPa。
[0047] 反应产物用气-质分析并定量。分析结果表明，硬脂酸甲醋转化率为31%，十屯烧 产率为5 %，十八烧产率为2 %，硬脂酸产率为19 %。
[0048] 实施例8:钉催化硬脂酸甲醋加氨-脱氧制备长链烧控燃料。
[0049] 在80mL不诱钢高压蓋中，加入硬脂酸甲醋（200mg，0.67mmol)、催化剂Ru/监SM-5 (150mg，Ru 1. Owt. %，Si/Al = 25)、环己烧（10血），经出置换Ξ次后将出压力升至3. OMPa，保 证高压蓋不漏气后，将其放入260°C加热套中揽拌反应8小时。反应时，蓋内压力最大可达约 7.5MPa;反应结束后冷却至室溫，蓋内压力降至约3MPa。
[0050] 反应产物用气-质分析并定量。分析结果表明，硬脂酸甲醋转化率为99%，十屯烧 产率为41 %，十八烧产率为38 %，硬脂酸产率为6 %。
[0051] 实施例9:钉催化硬脂酸甲醋加氨-脱氧制备长链烧控燃料。
[00对在80mL不诱钢高压蓋中，加入硬脂酸甲醋（200mg，0.67mmol)、催化剂Ru/监SM-5 (150mg，Ru 1. Owt. %，Si/Al = 25)、环己烧（10血），经出置换Ξ次后将出压力升至3. OMPa，保 证高压蓋不漏气后，将其放入260°C加热套中揽拌反应2小时。反应时，蓋内压力最大可达约 7.5MPa;反应结束后冷却至室溫，蓋内压力降至约3MPa。
[0053] 反应产物用气-质分析并定量。分析结果表明，硬脂酸甲醋转化率为62%，十屯烧 产率为10 %，十八烧产率为8 %，硬脂酸产率为32 %。
[0054] 实施例10:钉催化硬脂酸甲醋加氨-脱氧制备长链烧控燃料。
[0055] 在80mL不诱钢高压蓋中，加入硬脂酸甲醋（200mg，0.67mmo 1)、催化剂Ru/监SM-5 (150mg，Ru 1. Owt. %，Si/Al = 25)、环己烧（10血），经出置换Ξ次后将出压力升至3. OMPa，保 证高压蓋不漏气后，将其放入260°C加热套中揽拌反应6小时。反应时，蓋内压力最大可达约 7.5MPa;反应结束后冷却至室溫，蓋内压力降至约3MPa。
[0056] 反应产物用气-质分析并定量。分析结果表明，硬脂酸甲醋转化率为100%，十屯烧 产率为43 %，十八烧产率为40 %，硬脂酸产率为4 %。
[0057] 实施例11:钉催化硬脂酸甲醋加氨-脱氧制备长链烧控燃料。
[0化引在80mL不诱钢高压蓋中，加入硬脂酸甲醋（200mg，0.67mmo 1)、催化剂Ru/监SM-5 (90mg，Ru 1. Owt. %，Si/Al = 25)、出0( 10血），经出置换Ξ次后将出压力升至3. OMPa，保证高 压蓋不漏气后，将其放入20(TC加热套中揽拌反应8小时。反应时，蓋内压力最大可达约 6MPa;反应结束后冷却至室溫，蓋内压力降至约3MPa。
[0059] 反应液用环己烧萃取，萃取所得有机相用气-质分析并定量。分析结果表明，硬脂 酸甲醋转化率为92 %，十屯烧产率为67 %，十八烧产率为9 %，硬脂酸产率为0 %。
[0060] 实施例12:钉催化硬脂酸甲醋加氨-脱氧制备长链烧控燃料。
[0061 ] 在80mL不诱钢高压蓋中，加入硬脂酸甲醋（200mg，0.67mmo 1)、催化剂Ru/监SM-5 (150mg，Ru 1. Owt. %，Si/Al = 25)、出0( lOmL)，经此置换Ξ次后将出压力升至1. OMPa，保证 高压蓋不漏气后，将其放入200°C加热套中揽拌反应8小时。反应时，蓋内压力最大可达约 3.5MPa;反应结束后冷却至室溫，蓋内压力降至约IMPa。
[0062] 反应液用环己烧萃取，萃取所得有机相用气-质分析并定量。分析结果表明，硬脂 酸甲醋转化率为73 %，十屯烧产率为21 %，十八烧产率为7 %，硬脂酸产率为34 %。
[0063] 实施例13:钉催化硬脂酸甲醋加氨-脱氧制备长链烧控燃料。
[0064] 在80mL不诱钢高压蓋中，加入硬脂酸甲醋（200mg，0.67mmo 1)、催化剂Ru/监SM-5 (150mg，Ru 1. Owt. %，Si/Al = 25)、出0( lOmL)，经此置换Ξ次后将出压力升至4. OMPa，保证 高压蓋不漏气后，将其放入200°C加热套中揽拌反应8小时。反应时，蓋内压力最大可达约 7MPa;反应结束后冷却至室溫，蓋内压力降至约4MPa。
[0065] 反应液用环己烧萃取，萃取所得有机相用气-质分析并定量。分析结果表明，硬脂 酸甲醋转化率为93 %，十屯烧产率为61 %，十八烧产率为14 %，硬脂酸产率为2 %。
[0066] 实施例14:钉催化硬脂酸甲醋加氨-脱氧制备长链烧控燃料。
[0067] 在80mL不诱钢高压蓋中，加入硬脂酸甲醋（200mg，0.67mmo 1)、催化剂Ru/监SM-5 (150mg，Ru 3. Owt. %，Si/Al = 25)、出0( lOmL)，经此置换Ξ次后将出压力升至3. OMPa，保证 高压蓋不漏气后，将其放入200°C加热套中揽拌反应8小时。反应时，蓋内压力最大可达约 6MPa;反应结束后冷却至室溫，蓋内压力降至约3MPa。
[0068] 反应液用环己烧萃取，萃取所得有机相用气-质分析并定量。分析结果表明，硬脂 酸甲醋转化率为98 %，十屯烧产率为59 %，十八烧产率为10 %，硬脂酸产率为0 %。
[0069] 实施例15:钉催化硬脂酸加氨-脱氧制备长链烧控燃料。
[0070] 在80mL不诱钢高压蓋中，加入硬脂酸（200111旨，0.70111111〇1)、催化剂帖/胎5]\1-5 (150mg，Ru 1. Owt. %，Si/Al = 25)、出0( lOmL)，经此置换Ξ次后将出压力升至3. OMPa，保证 高压蓋不漏气后，将其放入200°C加热套中揽拌反应8小时。反应时，蓋内压力最大可达约 6MPa;反应结束后冷却至室溫，蓋内压力降至约3MPa。
[0071] 反应液用环己烧萃取，萃取所得有机相用气-质分析并定量。分析结果表明，硬脂 酸转化率为100 %，十屯烧产率为76 %，十八烧产率为12 %。
[0072] 实施例16:钉催化硬脂酸加氨-脱氧制备长链烧控燃料。
[007；3] 在80mL不诱钢高压蓋中，加入硬脂酸（200111旨，0.70111111〇1)、催化剂帖/胎51-5 (150mg，Ru 1. Owt. %，Si/Al = 25)、出0( lOmL)，经此置换Ξ次后将出压力升至3. OMPa，保证 高压蓋不漏气后，将其放入180°C加热套中揽拌反应8小时。反应时，蓋内压力最大可达约 5.5MPa;反应结束后冷却至室溫，蓋内压力降至约3MPa。
[0074] 反应液用环己烧萃取，萃取所得有机相用气-质分析并定量。分析结果表明，硬脂 酸转化率为100 %，十屯烧产率为77 %，十八烧产率为12 %。
[0075] 实施例17:钉催化硬脂酸加氨-脱氧制备长链烧控燃料。
[0076] 在80mL不诱钢高压蓋中，加入硬脂酸（200111旨，0.70111111〇1)、催化剂帖/胎5]\1-5 (150mg，Ru 1. Owt. %，Si/Al = 25)、出0( lOmL)，经此置换Ξ次后将出压力升至3. OMPa，保证 高压蓋不漏气后，将其放入260°C加热套中揽拌反应8小时。反应时，蓋内压力最大可达约 7MPa;反应结束后冷却至室溫，蓋内压力降至约3MPa。
[0077] 反应液用环己烧萃取，萃取所得有机相用气-质分析并定量。分析结果表明，硬脂 酸转化率为100 %，十屯烧产率为57 %，十八烧产率为8 %。
[0078] 实施例18:钉催化硬脂酸加氨-脱氧制备长链烧控燃料。
[0079] 在80mL不诱钢高压蓋中，加入硬脂酸（200111旨，0.70111111〇1)、催化剂帖/胎51-5 (150mg，Ru 1. Owt. %，Si/Al = 25)、出0( lOmL)，经此置换Ξ次后将出压力升至3. OMPa，保证 高压蓋不漏气后，将其放入200°C加热套中揽拌反应2小时。反应时，蓋内压力最大可达约 6MPa;反应结束后冷却至室溫，蓋内压力降至约3MPa。
[0080] 反应液用环己烧萃取，萃取所得有机相用气-质分析并定量。分析结果表明，硬脂 酸转化率为56 %，十屯烧产率为36 %，十八烧产率为6 %。
[0081] 实施例19:钉催化硬脂酸加氨-脱氧制备长链烧控燃料。
[0082] 在80mL不诱钢高压蓋中，加入硬脂酸（200111旨，0.70111111〇1)、催化剂帖/胎5]\1-5 (150mg，Ru 1. Owt. %，Si/Al = 25)、出0( lOmL)，经此置换Ξ次后将出压力升至3. OMPa，保证 高压蓋不漏气后，将其放入200°C加热套中揽拌反应6小时。反应时，蓋内压力最大可达约 6MPa;反应结束后冷却至室溫，蓋内压力降至约3MPa。
[0083] 反应液用环己烧萃取，萃取所得有机相用气-质分析并定量。分析结果表明，硬脂 酸转化率为100 %，十屯烧产率为76 %，十八烧产率为12 %。
[0084] 实施例20:钉催化硬脂酸加氨-脱氧制备长链烧控燃料。
[0085] 在80mL不诱钢高压蓋中，加入硬脂酸（200111旨，0.70111111〇1)、催化剂帖/胎5]\1-5 (150mg，Ru 1. Owt. %，Si/Al = 25)、环己烧（10血），经出置换Ξ次后将出压力升至3. OMPa，保 证高压蓋不漏气后，将其放入180°C加热套中揽拌反应8小时。反应时，蓋内压力最大可达约 6MPa;反应结束后冷却至室溫，蓋内压力降至约3MPa。
[0086] 反应产物用气-质分析并定量。分析结果表明，硬脂酸转化率为35%，十屯烧产率 为20%，十八烧产率为5 %。
[0087] 实施例21:钉催化硬脂酸加氨-脱氧制备长链烧控燃料。
[008引在80mL不诱钢高压蓋中，加入硬脂酸（200111邑，0.7011111101)、催化剂帖/胎5]\1-5 (150mg，Ru 1. Owt. %，Si/Al = 25)、环己烧（10血），经出置换Ξ次后将出压力升至3. OMPa，保 证高压蓋不漏气后，将其放入200°C加热套中揽拌反应8小时。反应时，蓋内压力最大可达约 6.5MPa;反应结束后冷却至室溫，蓋内压力降至约3MPa。
[0089] 反应产物用气-质分析并定量。分析结果表明，硬脂酸转化率为47%，十屯烧产率 为28%，十八烧产率为8 %。
[0090] 实施例22:钉催化硬脂酸加氨-脱氧制备长链烧控燃料。
[OOW] 在80mL不诱钢高压蓋中，加入硬脂酸（200111旨，0.70111111〇1)、催化剂帖/胎51-5 (150mg，Ru 1. Owt. %，Si/Al = 25)、环己烧（10血），经出置换Ξ次后将出压力升至3. OMPa，保 证高压蓋不漏气后，将其放入260°C加热套中揽拌反应8小时。反应时，蓋内压力最大可达约 7.5MPa;反应结束后冷却至室溫，蓋内压力降至约3MPa。
[0092] 反应产物用气-质分析并定量。分析结果表明，硬脂酸转化率为100%，十屯烧产率 为43 %，十八烧产率为43 %。
[0093] 实施例23:钉催化硬脂酸加氨-脱氧制备长链烧控燃料。
[0094] 在80mL不诱钢高压蓋中，加入硬脂酸（200111旨，0.70111111〇1)、催化剂帖/胎5]\1-5 (150mg，Ru 1. Owt. %，Si/Al = 25)、环己烧（10血），经出置换Ξ次后将出压力升至3. OMPa，保 证高压蓋不漏气后，将其放入260°C加热套中揽拌反应2小时。反应时，蓋内压力最大可达约 7.5MPa;反应结束后冷却至室溫，蓋内压力降至约3MPa。
[00%]反应产物用气-质分析并定量。分析结果表明，硬脂酸转化率为38%，十屯烧产率 为14%，十八烧产率为14%。
[0096] 实施例24:钉催化硬脂酸加氨-脱氧制备长链烧控燃料。
[0097] 在80mL不诱钢高压蓋中，加入硬脂酸（200111旨，0.70111111〇1)、催化剂帖/胎51-5 (150mg，Ru 1. Owt. %，Si/Al = 25)、环己烧（10血），经出置换Ξ次后将出压力升至3. OMPa，保 证高压蓋不漏气后，将其放入260°C加热套中揽拌反应6小时。反应时，蓋内压力最大可达约 7.5MPa;反应结束后冷却至室溫，蓋内压力降至约3MPa。
[0098] 反应产物用气-质分析并定量。分析结果表明，硬脂酸转化率为100%，十屯烧产率 为44%，十八烧产率为42%。
[0099] 实施例25:钉催化剂回收实验。
[0100] 将实施例1反应后的产物取出过滤分离出催化剂，干燥后加入80mL不诱钢高压蓋 中，加入硬脂酸甲醋（200mg，0.67mmo 1)，出0(lOmL)，经此置换；次后将此压力升至3. OMpa， 保证高压蓋不漏气后，将其放入200°C电热套中揽拌反应8小时。反应时，蓋内压力最大可达 约6Mpa;反应结束后冷却至室溫，蓋内压力降至约3Mpa。
[0101] 反应液用环己烧萃取，萃取所得有机相用气-质分析并定量。分析结果表明，硬脂 酸甲醋转化率为88%，十屯烧的产率为61 %，十八烧产率为13%，硬脂酸产率为4%。
[0102] 实施例1跟实施例7对比可知，当反应介质为水相时，催化剂催化效率高，硬脂酸甲 醋转化率高，产物十屯烧、十八烧产率高。
[0103] 实施例15跟实施例21对比，实施例16跟实施例20对比，实施例17跟跟实施例22对 比可知：当反应介质为水相时，催化剂催化效率高，硬脂酸转化率高，产物十屯烧、十八烧产 率高。
[0104] 实施例20-22说明，当反应介质为有机相，低溫（180-20(rC)时，十屯烧为主要产 物，高溫(240-260°C)时，十屯烧和十八烧产率基本相同。
[0105] 实施例25说明催化剂可回收循环利用。
【主权项】
1. 一种催化脂肪酸或脂肪酸酯加氢脱氧制备长链烷烃燃料的方法，其特征在于，在氢 气存在下，在水相或有机相中，于密闭的高压釜内，以具有酸中心的硅铝比为25的分子筛 HZSM-5为载体采用浸渍法负载金属纳米粒子形成的酸-金属双功能催化剂为催化剂，催化 脂肪酸或脂肪酸酯加氢脱氧制备长链烷烃燃料，反应时间为2~8h;反应温度为180~260 °C;氢气压力为1~4MPa;所述酸-金属双功能催化剂以金属纳米粒子为加氢活性中心，以硅 铝比为25的载体分子筛HZSM-5酸性位点为脱氧活性中心，所述金属催化剂的用量与脂肪酸 或脂肪酸酯的质量比为90~150:200;金属负载量为1~3wt%。2. 根据权利要求1所述催化脂肪酸或脂肪酸酯加氢脱氧制备长链烷烃燃料的方法，其 特征在于，所述金属为钌、铂中的一种。3. 根据权利要求1或2所述催化脂肪酸或脂肪酸酯加氢脱氧制备长链烷烃燃料的方法， 其特征在于，所述脂肪酸或脂肪酸酯为C16-C19的脂肪酸或脂肪酸酯。4. 根据权利要求1或2所述催化脂肪酸或脂肪酸酯加氢脱氧制备长链烷烃燃料的方法， 其特征在于，水相反应温度为200°C，氢气压力为3MPa，反应时间为6~8h;有机相反应温度 为260°C，氢气压力为3MPa，反应时间为6~8h。
【文档编号】C10G3/00GK106010627SQ201610569900
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年7月19日
【发明人】许齐勇, 郭园园, 陈金铸
【申请人】中国科学院广州能源研究所