一种基于磁性絮凝剂去除焦化汽油中微量焦粉的方法
【专利摘要】本发明公开了一种基于磁性絮凝剂去除焦化汽油中微量焦粉的方法，边搅拌边向焦化汽油中加入磁性絮凝剂Fe3O4?EC，加入过程控制焦化汽油的温度在40℃以下，继续搅拌至磁性絮凝剂完全分散于焦化汽油中，再在磁场的作用下沉降分离。本发明方法采用具有磁性的絮凝剂Fe3O4?EC，在磁场的作用下，使焦化汽油中微量的焦粉沉淀去除。经测试，本发明方法后所得焦化汽油中焦粉的去除率为99％。沉降分离出的絮凝剂经过清洗后，可重新作为絮凝剂回收利用。
【专利说明】
一种基于磁性絮凝剂去除焦化汽油中微量焦粉的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种焦化汽油中微量焦粉的去除方法，属于石油化工领域。
【背景技术】
[0002] 延迟焦化是将石油炼制企业的低价值劣质渣油、污油以及油泥等（以及高酸原油） 进行加热裂解、缩合，从而转变为高价值的液化气、汽油、柴油、蜡油等产品和干气、石油焦 等副产品的二次加工工艺。由于延迟焦化工艺原料适应范围广、轻油收率高、投资和操作费 用低，已成为当今石油炼制企业渣油特别是劣质渣油加工的主要手段。焦化馏分油(焦化汽 油、焦化柴油、焦化蜡油）中烯烃以及硫、氮、硅等杂原子含量高，安定性差，不能直接作为产 品使用。为使焦化馏分油满足终端产品标准，必须进行后续加工(加氢精制、催化裂化等）。 而焦化馏分油通常不同程度携带焦粉。这些焦粉进入后续加工装置后，在催化剂表面沉积， 使催化剂床层压力降升高，催化剂床层发生架桥、偏流等现象，最终导致催化剂失活。当焦 粉进入高压换热器时，易使高压换热器结垢堵塞，影响换热效果，严重时必须停工清洗，从 而缩短了整个装置的开工周期。因此脱除焦化馏分油中的焦粉显得十分重要。
[0003] 自动反冲洗过滤器是目前脱除焦化馏分油中焦粉的核心方法，虽然基本能满足生 产需要，但却有很多缺点：切换频繁，经常因压差超大而自动停运，而且装置购置费用和维 护成本高，20μπι以下的焦粉粒径小、密度低，很难去除，而常用的高精密过滤器很容易堵塞。 微旋流分离技术在脱除焦化馏分油焦粉方面的研究应用近年来受到关注。李志明等设计了 25mm液一固微旋流分离器，在进口焦粉颗粒平均粒径为25μπι、流量为0.86m3/h、分流比为 5%时，分离效率在92%以上，分割粒径为6μπι，适用于含焦粉焦化油品的分离净化。要使微 旋流分离技术在焦化馏分油脱焦粉方面取得高效、稳定的运行效果，还需对微旋流分离器 内流动过程进行大量研究。
[0004] 焦化馏分油中的焦粉一般颗粒粒径小，基本上属于微米及亚微米甚至纳米级颗 粒;另外，一般焦粉与馏分油的密度差小，典型的是焦油中的固体颗粒与焦油的密度差仅为 30~70Kg/m 3，不同焦化装置油分携带的焦粉性质各异，焦粉密度一般在1500Kg/m3以下。以 上两大特点分别是目前影响过滤技术和旋流技术在焦化馏分油脱焦粉领域的主要原因。
[0005] 焦化汽油又称焦化石脑油，是延迟焦化过程生产得到的初馏点至180(205°C)的馏 分。焦化汽油的硫含量、烯烃含量高，马达法辛烷值较低(约在60左右），安定性差(溴价40~ 60gBr/100g)，经过稳定后的焦化汽油只能作为半成品。焦化汽油的焦粉含量为200mg/L，焦 粉颗粒平均为22μπι，焦粉颗粒的真密度为1450Kg/m 3，焦化汽油密度725Kg/m3。
【发明内容】
[0006] 本发明目的在于克服了上述方法无法去除微量焦粉的技术问题，提供了一种焦化 汽油中微量焦粉的去除方法，采用絮凝和磁性沉降方法去除焦化馏分油的微量焦粉。
[0007] 本发明的目的通过以下技术方案来具体实现：
[0008] -种基于磁性絮凝剂去除焦化汽油中微量焦粉的方法，边搅拌边向焦化汽油中加 入磁性絮凝剂Fe3O4-EC,加入过程控制焦化汽油的温度在40°C以下，继续搅拌至磁性絮凝剂 完全分散于焦化汽油中，再在磁场的作用下沉降分离。
[0009]优选的，所述磁性絮凝剂的加入量为焦化汽油质量的2%。
[0010]优选的，加入过程控制焦化汽油的温度为25°C。
[0011] 进一步优选的，继续搅拌lOmin。
[0012] 优选的，磁场强度为0.1~0.3T。
[0013]进一步优选的，将加有磁性絮凝剂Fe3O4-EC的焦化汽油置于磁铁上，静置60min，即 可。
[0014]本发明方法所采用的磁性絮凝剂Fe3O4-EC的制备方法如下：
[0015]将具有絮凝破乳性能的乙基纤维素连接到具有超顺磁性的Fe3O4微粒表面上，即得 亲油性的磁性絮凝剂，即Fe3〇4_EC。为了使Fe3O4与EC能化合键合，需对Fe 3O4进行表面处理、 对EC进行溴化处理。具体步骤如下：
[0016] 1.制备Fe3O4:
[0017] 称取六水合三氯化铁27.72g、、七水合硫酸亚铁47. Ilg溶解到800ml去离子水中， 加入225ml氨水(浓度为25 % )，使水溶液的pH为9.5左右，获得氢氧化铁沉淀。氢氧化铁沉淀 老化12小时，再在磁场下用去离子水洗涤沉淀3次，除去无磁性的铁化合物及阴离子如硫酸 根离子、氯离子等，过滤沉淀、40 °C下真空干燥12小时，得Fe3O4。
[0018] 2.Fe3〇4/Si(OH)4
[0019] 取Fe3〇4l7.26g，用超声细胞粉碎机超声分散到1000 ml去离子水中，将75ml硅酸钠 缓慢滴加到上述溶液中，并加入〇.3mol/L的硫酸调节pH到9.5左右。在40°C下搅拌3小时后 加热到95 °C恒温1小时，使硅酸钠在Fe304上水解沉淀。在磁场下用去离子水洗涤固体物质3 次，将所得固体在水蒸汽中继续水解1小时，最后将固体放在105 °C干燥1小时可得Fe3〇4/Si (OH)4o
[0020] 3.Fe3〇4/Si(OH)4 表面胺化：
[0021]将17g Fe3〇4/Si(OH)4分散在100mL的甲苯中（超声分散10分钟），再缓慢滴加45ml 二甲基甲酰胺，沸腾回流4小时，降温到室温后用甲苯与乙醇交替磁洗3次，并放入真空干燥 器干燥得表面胺化的Fe3〇4/Si (0H)4。
[0022] 4.溴化乙基纤维素制备：
[0023] 称取8g乙基纤维素溶解到200ml四氢呋喃中，再加入0.8ml吡啶溶液，命名为混合 液A。将2-溴代异丁酰溴(98% ) 1.2ml用四氢呋喃定容到IOml，将混合液命名为B。将B混合液 缓慢滴加到A中(A的温度控制在(TC)。在40°C下搅拌反应3小时，再室温搅拌反应24小时，用 去离子水与四氢呋喃交替洗涤产物3次，得白色固体一一溴化乙基纤维素。
[0024] 5.合成 Fe3O4-EC:
[0025]用300ml的四氢呋喃溶解6g氨化的Fe3〇4/Si(OH)4和Ig的溴化乙基纤维素，加入2ml 吡啶，室温搅拌反应48小时，结束后用四氢呋喃磁洗，真空干燥室干燥即得Fe3O4-EC。
[0026]本发明有益效果：
[0027]本发明方法采用具有磁性的絮凝剂Fe3O4-EC,在磁场的作用下，使焦化汽油中微量 的焦粉沉淀去除。经测试，本发明方法后所得焦化汽油中焦粉的去除率为99%。沉降分离出 的絮凝剂经过清洗后，可重新作为絮凝剂回收利用。
[0028] 为了进一步说明本发明的实质，对采用本发明方法后的焦化汽油进行了实验分 析。
[0029] 焦化汽油中焦粉的含量分析:利用孔径为0.20μπι的微孔滤膜进行过滤，称重获得 焦粉重量。
[0030] 实验结果：
[0031] 表1不同磁性絮凝剂用量时焦化汽油中的焦粉去除率
[0033]温度25Γ，搅拌IOmin,沉降60min
[0034]表2磁性絮凝剂重复利用情况(焦化汽油）
[0036]由上述对比实验数据可得，本发明方法的最佳条件为:温度25°C、絮凝剂用量2%、 搅拌 10mind)i^$60min。
【具体实施方式】
[0037]以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用 于说明和解释本发明，并不用于限定本发明 [0038] 实施例1:
[0039]焦化汽油的采集:来自某炼油厂，焦化汽油的焦粉含量为200mg/L，焦粉颗粒平均 为22μπι，焦粉颗粒的真密度为1450Kg/m3，焦化汽油密度725Kg/m3。
[0040] 磁性絮凝剂Fe3〇4-EC的准备：
[0041] 1.制备Fe3O4:
[0042] 称取六水合三氯化铁27.72g、、七水合硫酸亚铁47. Ilg溶解到800ml去离子水中， 加入225ml氨水(浓度为25 % )，使水溶液的pH为9.5左右，获得氢氧化铁沉淀。氢氧化铁沉淀 老化12小时，再在磁场下用去离子水洗涤沉淀3次，除去无磁性的铁化合物及阴离子如硫酸 根离子、氯离子等，过滤沉淀、40 °C下真空干燥12小时，得Fe3O4。
[0043] 2.Fe304/Si(0H)4
[0044] 取Fe3〇4l7.26g，用超声细胞粉碎机超声分散到1000 ml去离子水中，将75ml硅酸钠 缓慢滴加到上述溶液中，并加入〇.3mol/L的硫酸调节pH到9.5左右。在40°C下搅拌3小时后 加热到95 °C恒温1小时，使硅酸钠在Fe304上水解沉淀。在磁场下用去离子水洗涤固体物质3 次，将所得固体在水蒸汽中继续水解1小时，最后将固体放在105 °C干燥1小时可得Fe3〇4/Si (OH)4o
[0045] 3.Fe3〇4/Si(OH)4 表面胺化：
[0046] 将17g Fe3〇4/Si(OH)4分散在100mL的甲苯中（超声分散10分钟），再缓慢滴加45ml 二甲基甲酰胺，沸腾回流4小时，降温到室温后用甲苯与乙醇交替磁洗3次，并放入真空干燥 器干燥得表面胺化的Fe3〇4/Si (0H)4。
[0047] 4.溴化乙基纤维素制备：
[0048] 称取8g乙基纤维素溶解到200ml四氢呋喃中，再加入0.8ml吡啶溶液，命名为混合 液A。将2-溴代异丁酰溴(98% ) 1.2ml用四氢呋喃定容到IOml，将混合液命名为B。将B混合液 缓慢滴加到A中(A的温度控制在(TC)。在40°C下搅拌反应3小时，再室温搅拌反应24小时，用 去离子水与四氢呋喃交替洗涤产物3次，得白色固体一一溴化乙基纤维素。
[0049] 5.合成 Fe3O4-EC:
[0050]用300ml的四氢呋喃溶解6g氨化的Fe3〇4/Si(OH)4和Ig的溴化乙基纤维素，加入2ml 吡啶，室温搅拌反应48小时，结束后用四氢呋喃磁洗，真空干燥室干燥即得Fe3O4-EC。
[0051 ]去除微量焦粉的方法:在500ml烧杯加入200ml采集的焦化汽油，控制温度25°C，加 入2%的磁性絮凝剂Fe3O4-EC,搅拌lOmin，再在磁场作用下沉降分离(烧杯放置在磁铁上，静 置60min)。
[0052]以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实 施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施 例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精 神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种基于磁性絮凝剂去除焦化汽油中微量焦粉的方法，其特征在于:边搅拌边向焦 化汽油中加入磁性絮凝剂Fe 3〇4-EC，加入过程控制焦化汽油的温度在40°C以下，继续搅拌至 磁性絮凝剂完全分散于焦化汽油中，再在磁场的作用下沉降分离。2. 根据权利要求1所述的基于磁性絮凝剂去除焦化汽油中微量焦粉的方法，其特征在 于:所述磁性絮凝剂的加入量为焦化汽油质量的2%。3. 根据权利要求1所述的基于磁性絮凝剂去除焦化汽油中微量焦粉的方法，其特征在 于:加入过程控制焦化汽油的温度为25°C。4. 根据权利要求1所述的基于磁性絮凝剂去除焦化汽油中微量焦粉的方法，其特征在 于:继续搅拌lOmin。5. 根据权利要求1所述的基于磁性絮凝剂去除焦化汽油中微量焦粉的方法，其特征在 于:磁场强度为0.1~0.3T。6. 根据权利要求4所述的基于磁性絮凝剂去除焦化汽油中微量焦粉的方法，其特征在 于:将加有磁性絮凝剂Fe3〇 4-EC的焦化汽油置于磁铁上，静置60min，即可。
【文档编号】C10G32/02GK105861033SQ201610251890
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月20日
【发明人】陈英, 陈东, 王敏, 王路辉, 陈勇, 王玉华
【申请人】浙江海洋学院