一种热解气回炉催化转化提高煤热解焦油产率的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于能源技术领域，是一种以热解气为反应气，通过催化剂活化热解气来提高煤热解焦油产率的方法。
[0002]
【背景技术】
[0003]目前世界能源消费在总量继续扩大的同时，具有以下两个重要特点:一是发达国家能源需求增速放慢，以亚太地区为代表的发展中国家能源消费迅速上升。二是世界能源消费结构日益走向多元化，石油和天然气的生产与消费持续上升，化石能源枯竭问题和能源环境污染问题依然困扰人类。由于，煤在替代石油和天然气资源方面具有可靠的资源保证，并且已经具备了较好的技术基础。因此，利用煤通过热解技术生产燃料油替代石油资源已成为重要的方案。
[0004]煤热解是一个简单的热加工过程，可实现煤的部分气化和液化，与气化或液化工艺过程相比，煤热解具有工艺简单、条件温和等优点。但是普通热解过程中焦油产率低，而加氢热解又因为氢气昂贵价格而使得成本急剧增加；因此开发新的热解工艺替代煤的加氢热解，成为煤热解的新方向。目前提高焦油产率主要是通过以下几类方法来实现:
(I)煤的预处理:热解之前一系列的处理，来改变煤的结构或者煤种氢含量来提高热解过程焦油产率以及品质的。Sakanishi 等(Sakanishi K et al.Fuel.2001,80,1:273-281)使用醋酸溶液和甲氧基乙酸、乙氧基乙酸分别对三种煤进行酸处理来脱除含煤样中阳离子，从而改善煤样的热解反应性。结果显示，经处理后煤样中的Ca2+和Mg2+等阳离子明显减少，同时经过酸处理后的煤样，其吡啶的溶胀性明显增强，同时在热解中，挥发分产率增加。另外，因为酸处理导致煤中羧酸盐被转化为游离羧酸，因此热解生成的小分子碳氢化合物的产率增加。
[0005](2)催化剂的使用:主要是因为催化剂可以起到活化气氛的原因，催化剂的使用可以降低气体的活化能，起到稳定热解产生自由基的作用，同时减少缩聚反应的发生。对热解焦油可以起到增加产率和品质的作用。靳立军等(Lijun Jin et al.Fuel.2013，114，187:190)研宄了，通过钼修饰的结晶性硅铝酸盐沸石分子筛来芳构化甲烷并和热解耦合，以提高焦油产率。结果表明:在24mL/min的甲烷气氛，30min的停留时间，4%钼担载率以及700°C的最佳热解条件下，焦油的产率可以达到21.5%，明显高于队气氛下的14.6%以及H2气氛下的15.3%。
[0006](3)气氛选择:热解过程中，为了尽可能的得到更多，品质更好焦油作为化工原料和优质燃料。因此在热解过程中，我们可以选择富氢气氛，用以在热解过程中提供过多的自由基，用以稳定热解所产生的自由基，来生成更多的富氢组分。胡浩权等(中国专利CN164069A)以甲烷为反应气并在甲烷中加入氧化剂，经过催化活化后。在经过活化的气氛下进行煤热解反应，压力为0.l-3MPa，温度400-800°C，恒温0_60min。结果表明焦油的产率有要高于加氢气氛下，同时半焦收率也高于加氢气氛下。同时，胡浩权等(中国专利CN102161904A)以烃类为反应气，通过异构化与煤热解耦合来提高焦油产率。结果表明焦油的产率要高于加氢热解的焦油产率。
【发明内容】
[0007]本发明目的是提供一种以热解气作为反应气，使用催化剂来催化活化热解气以提高煤热解焦油产率的方法，可以降低加氢热解的成本，焦油的产率也高于相同条件下队气氛下焦油产率。为实现上述目的，本发明技术方案如下:
一种以热解气回炉催化转化提高煤热解焦油产率的方法，是以煤热解产生的热解气为反应气。在热解过程中，热解气进入热解反应器，通过上层的镍催化剂对热解气进行活化。经过催化活化后的热解气作为反应气对煤样进行热解。其反应条件为:温度500-650°C，空速1200-6000mL/g *h，催化剂和煤样质量比1:10，压力0.1Mpa，恒温时间30min。热解生成的产物通过气体带出反应器，并通过冷肼进行收集。热解气为煤热解过程生成气，催化剂为金属镍以及氧化物催化剂中任何一种。热解装置主要由热解气，质量流量计，程序升温控制仪，温度检测器，加热炉，反应器，冷凝罐，气体流量计组成。
[0008]本发明和现有技术相比具有如下优点:
(O显著提高了热解煤焦油的产率和品质。
[0009](2)所用气体原料为热解煤过程中的热解气，降低了生产成本。
[0010](3)催化剂可以重复利用。
[0011](4)生产工艺简单、条件温和、操作方便。
【附图说明】
[0012]图1是煤热解的工艺流程图(1.热解气气瓶2.阀门3.质量流量计4.程序升温控制仪5.温度检测器6.加热炉7.反应器8.冷凝罐9.气体流量计)。
【具体实施方式】
[0013]实施例1
N2气氛下热解
将30-60目的颗粒煤样在热解温度500 °C -650°C范围内，N2空速为2400mL/g.h条件下热解，停留时间为30min。焦油产率在500°C，550°C，600°C，650°C分别为4.14%，4.12%，
4.43%，4.55%。对应的正己烷可溶物的产率是 64.26%，59.32%，57.13%，53.63%。
[0014]实施例2 热解气氛下热解
将30-60目的颗粒煤样在热解温度500°C _650°C范围内，热解气空速为2400mL/g.h条件下热解，停留时间为30min。焦油产率在500 °C，550 °C，600 °C , 650 °C分别为:4.61%，
5.17%，5.03%，4.46%ο 对应的正己烷可溶物的产率是 73.96%，65.35%，58.45%，66.44%。
[0015]实施例3
Ni/Al203催化活化热解气热解
选用催化剂为Ni/Al203，其制备方法是:在20-40目的Al2O3上浸渍10_20wt%的Ni (NO3)2,110°C 干燥 12h，800°C 煅烧 4h，在 600°C 还原 4h。
[0016]将30-60目的颗粒煤样在热解温度500°C -650°C范围内，热解气空速为2400mL/g.h条件下热解，停留时间为30min。焦油产率在500°C，550°C，600°C, 650°C分别为:3.45%，
5.02%，4.90%，4.57%。对应的正己烷可溶物的产率是:74.68%，81.51%，78.46%，77.50%。
[0017]实施例4
Ni/MgO催化活化热解气热解
选用催化剂为Ni/MgO，其制备方法是:在MgO粉末上浸渍10-20wt%的Ni (NO3)2,110°C干燥12h，800°C煅烧4h，压片成型，敲碎筛选出20-40目。在650°C还原4h。
[0018]将30-60目的颗粒煤样在热解温度500°C -650°C范围内，热解气空速为2400mL/g.h条件下热解，停留时间为30min。焦油产率在500°C，550°C，600°C, 650°C分别为:3.97%，7.33%，6.87%，3.94%。对应的正己烷可溶物的产率是:70.32%，68.68%，62.62%，64.43%。
[0019]实施例5
Ni/MgO催化活化不同流量热解气热解
选用催化剂为Ni/MgO，其制备方法是:在MgO粉末上浸渍10-20wt%的Ni (NO3)2,110°C干燥12h，800°C煅烧4h，压片成型，敲碎筛选出20-40目。在650°C还原4h。
[0020]将30-60目的颗粒煤样在热解温度500°C，热解气空速在1200_6000mL/g.h范围内条件下热解，停留时间为30min。焦油产率在1200mL/g.h，2400mL/g.h，3600mL/g.h，4800mL/g.h，6000mL/g.h 分别为:6.67%，7.33%，5.40%，5.03%，4.83%。对应的正己烷可溶物的产率是:68.06%，70.26%，77.45%，64.17%53.18%。
[0021]由实施例1-5结果可以看出，热解气气氛可以提高焦油的产率，最适合应温度为5500C -6000C，最适合应流量为400mL/min。Ni/MgO三种催化剂能够活化热解气，明显提高焦油产率。NiAl2O3三种催化剂容易积碳导致活性降低，所以对提高焦油的产率作用并不明显。
[0022]上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式不受上述实施例的限制。其他任何不脱离本发明之精神和原理下所作的变形，均应认为是本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种以热解气回炉催化转化提高煤热解焦油产率的方法，其特征在于，以煤热解产生的热解气为反应气；在热解过程中，热解气进入热解反应器，通过上层的镍催化剂对热解气进行活化；经过催化活化后的热解气作为反应气对煤样进行热解；其反应条件为:温度500-650°C，空速1200-6000mL/g.h，催化剂和煤样质量比1:10，压力0.1Mpa，恒温30min ；热解生成的产物通过气体带出反应器，通过冷肼进行收集。
2.根据权利要求1所述的一种以热解气回炉催化转化提高煤热解焦油产率的方法，其特征在于，热解气为煤热解生成气。
3.根据权利要求1所述的一种以热解气回炉催化转化提高煤热解焦油产率的方法，其特征在于，所述的催化剂为金属镍以及氧化物催化剂中任何一种，其担载率在8%-12%。
4.根据权利要求1所述的一种以热解气回炉催化转化提高煤热解焦油产率的方法，其特征在于，所述的热解装置由热解气，质量流量计，控制仪，温度检测器，加热炉，反应器，冷凝罐，气体流量计组成。
5.根据权利要求1所述的一种以热解气回炉催化转化提高煤热解焦油产率的方法，其特征在于，所述的热解反应器为固定床。
【专利摘要】本发明提供了一种利用煤热解产生的热解气通过催化转化促进烟煤热解，提高焦油收率的方法。本发明中使用煤热解产生的热解气作为反应气。煤热解过程中，热解气首先通过催化剂层，在催化剂的作用下发生催化气化反应，生成含甲烷的气体流；接着气体流进入煤层，在该反应气下对煤样进行热解。本发明中催化剂使用含镍催化剂，在镍催化下CO、CO2和CH4均可以发生重整反应。重整过程生成的中间体，可以稳定热解产生的大分子自由基，提高焦油产率。本发明以热解气作为反应气，可以降低热解过程中的加氢以及加甲烷等气体的成本，同时也是对于煤热解生成的热解气的回收利用。煤焦油的产率也高于相同条件下N2气氛下的焦油产率，而且热解过程中的分层，使得催化剂可以回收利用。
【IPC分类】C10B57-00
【公开号】CN104710998
【申请号】CN201510141584
【发明人】张建树, 张丹, 郭瑞丽
【申请人】石河子大学
【公开日】2015年6月17日
【申请日】2015年3月30日